KR101940281B1 - 강유전성 브러쉬-고분자, 이를 이용한 강유전체 메모리 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

강유전성 브러쉬-고분자, 이를 이용한 강유전체 메모리 소자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자기조립 능력 및 높은 결정화도를 갖는 강유전성 브러쉬-고분자와, 상기 강유전성 브러쉬-고분자를 활성층으로 이용하여 결정성 물질 내에서 분극이 유지되는 강유전체 메모리 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

강유전성 브러쉬-고분자, 이를 이용한 강유전체 메모리 소자 및 이의 제조방법{FERROELECTRIC BRUSH POLYMER, FERROELECTRIC MEMORY DEVICE USING FERROELECTRIC BRUSH POLYMER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 강유전성 브러쉬-고분자, 이를 이용한 강유전체 메모리 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
21세기 정보화 사회는 매우 빠른 속도로 발전해 가고 있다. 특히, 반도체 기술이 발전함에 따라, 휴대하기 편한 만큼 작으면서도 고성능 및 다기능의 휴대형 정보 기기들이 요구되고 있으며, 그에 따라 다양한 전자 소자들에 대한 연구가 필요하게 되었다. 그러나 기존의 금속 산화물 반도체(metal-oxide-semiconductor) 기반 비휘발성 무기물 메모리 소자들은 이러한 유연성과 이동성을 만족시키기 어려울 뿐만 아니라 적층이 어렵기 때문에, 저장 용량을 늘리는데 근본적인 한계가 있다. 따라서, 합성에 따른 물질의 다양성 및 유연한 특성을 갖는 유기물, 특히 고분자를 이용한 소자에 대한 관심이 크게 증가되고 있으며, 그 중 하나인 OLED(유기발광다이오드)는 이미 상품화가 진행되고 있는 유기물 소자이다.
한편, 메모리 소자의 경우에는 유기 반도체 및 절연막 물질의 여러 가지 문제점(순도, 재현성, 습도 민감성 등)으로 인해 상용화가 늦어지고 있다. 따라서 앞으로 합성방법이 다양하고, 유연성이 뛰어난 고분자 기반 비휘발성 메모리 소자의 개발의 필요성이 대두되고 있다. 특히, 강유전체 고분자 메모리 소자는 강유전성 고분자 재료가 가지는 분극 특성을 이용하여 비휘발성을 실현한 고속 비휘발성 메모리 소자이다. 이는 고속 동작이 가능할 뿐만 아니라, 휴대단말기 등에서 강하게 요구되는 비휘발성, 고집적화 및 저소비전력의 특징을 겸비하고 있어, 기존의 메모리 소자를 대체할 수 있는 유력한 메모리 소자로 주목을 받아왔다.
그러나 기존의 비휘발성 메모리에 대한 연구는 메모리 특성을 보이는 다양한 종류의 고분자의 특성 보고에만 주로 초점을 두어왔고, 물질 및 메모리 소자 작동 메커니즘에 대한 근본적인 이해가 이루어지지 못했다. 또한, 기존의 비휘발성 메모리 소자의 한계점으로 인해, 외부에서 전기장을 가해주지 않아도 결정물질 내 분극이 유지되는 강유전체 메모리 소자가 차세대 비휘발성 메모리 소자로 각광을 받고 있지만, 물질의 안정성 및 기술적인 문제로 어려움을 겪고 있는 실정이다. 특히 강유전성 고분자 물질 poly(vinylidene fluoride) (PVDF) 및 poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene) (PVDF-TrFE)을 이용한 연구가 현재까지 진행되고 있지만, 그 외 다른 고분자 물질에 대해서는 강유전체 메모리 소자 연구가 전혀 이루어지고 있지 않다. 무엇보다 PVDF 및 PVDF-TrFE을 활성층으로 강유전체 메모리 소자에 적용한 경우에는, 결정 방향 조절이 매우 어려우며 이로 인하여 잔류분극(remanent polarization)값이 낮게 나타나기 때문에 소자의 특성을 충분히 구현하기가 어렵다. 또한 결정성이 높지 않은 경우에도 잔류분극(remanent polarization)값이 낮게 나타나기 때문에 소자의 특성을 구현하는 것이 어렵다. 더 나아가 활성층 필름두께가 100 나노미터 이하인 경우에 결정성이 크게 떨어짐에 따라 잔류분극(remanent polarization)값이 낮게 나타나, 낮은 전압에서 사용하기에 효율적이지 못하고, 합성을 통한 분자 변형이 어렵기 때문에 한계가 있다.
따라서, 이러한 종래의 문제점을 해결할 수 있는 강유전체 메모리 소자용 화합물에 대한 요구가 여전히 존재한다.
본 발명은 자기조립 능력 및 높은 결정화도를 갖는 강유전성 브러쉬-고분자와, 상기 강유전성 브러쉬-고분자를 활성층으로 이용하여 결정성 물질 내에서 분극이 유지되는 강유전체 메모리 소자 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 강유전성 브러쉬-고분자 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112017027952995-pat00001
상기 식에서 ρ는 1 내지 20이고, R1, R2 및 Y는 독립적으로 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, σ는 A의 개수를 나타내는 것으로 0≤σ≤1이고, A는 산소를 포함하거나 포함하지 않는 2가의 유기 연결기이고, b은 고분자 단위체(repeat unit)의 개수를 나타내는 것으로서, 0<b≤1000이고, Z는 P 와 고분자 주쇄를 연결하는 링커이며, P는 플루오린화 탄소를 포함하는 방향족 화합물 또는 그 유도체, -H, -CH3, -COOH, -CHO, -OH, -NH2, -C6H6, -(C6H6)2 및 N3로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 유도체이다.
본 발명의 비휘발성 강유전체 메모리 소자는, 기판, 기판 상에 형성된 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 형성된 활성층 및 상기 활성층 상에 형성된 제2 전극을 포함하며, 상기 활성층은 제1항의 강유전성 브러쉬 고분자 화합물을 포함한다.
본 발명의 비휘발성 강유전체 메모리 소자의 제조 방법은, 기판 상에 제1 전극을 형성한 후, 그 위에 제1항의 강유전성 브러쉬 고분자 화합물을 포함하는 활성층을 형성하는 단계; 및 상기 활성층과 접촉하도록 제2 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 강유전성 브러쉬-고분자 화합물은 유기용매에 대해 가용성이어서 가공성이 매우 우수하고, 열적 안정성, 기계적 강도 등의 기계적 물성이 매우 좋다. 또한, 전기적 특성으로 낮은 구동전압에 스위칭 현상이 일어나며, 특히 가해진 전압이 사라져도 잔류분극(remanent polarization)이 유지되기 때문에, 이를 활성층으로 이용하여 강유전체 메모리 소자를 구현할 수 있다.
또한, 합성을 통하여 다양한 강유전성 브러쉬-고분자를 제조할 수 있기 때문에, 나노구조와 결정화의 정도에 따라 강유전체 메모리 소자 특성 또는 성능을 조절 할 수 있다. 따라서 본 발명의 강유전성 브러쉬-고분자를 이용하여 매우 우수한 성능을 지닌 강유전체 메모리 소자를 간단한 공정과 저렴한 생산 비용으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 의한 고분자 메모리 소자의 단면 개략도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 고분자 메모리 소자에 포함된, 두께가 80nm인 활성층 강유전성 브러쉬-고분자(PGHFO)의 이력곡선(hysteresis loop) 이다.
도 3은 스침각 입사 광각 엑스선 산란(Grazing Incidence Wide Angle X-ray Scattering; GIWAXS) 장치를 이용하여 강유전성 브러쉬-고분자 화합물(PGHFO)의 나노 구조체를 측정한 2차원 이미지 결과이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 강유전성 브러쉬 고분자 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 것으로서, 자기조립 능력 및 높은 결정화도를 갖는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112017027952995-pat00002
상기 식에서 ρ는 1 내지 20이고, R1, R2 및 Y는 독립적으로 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, σ는 A의 개수를 나타내는 것으로 0≤σ≤1이고, A는 산소를 포함하거나 포함하지 않는 2가의 유기 연결기이고, b은 고분자 단위체(repeat unit)의 개수를 나타내는 것으로서, 0<b≤1000이고, Z는 P 와 고분자 주쇄를 연결하는 링커이며,
P는 플루오린화 탄소를 포함하는 방향족 화합물 또는 그 유도체, -H, -CH3, -COOH, -CHO, -OH, -NH2, -C6H6, -(C6H6)2 및 N3로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 유도체이다. 특별히 한정하지 않으나, 상기 P의 플루오린화 탄소를 포함하는 방향족 화합물은 -(CF2)mCF3, -(CH2)n(CF2)mCF3, -(CH2)n(CF2)mCH2COO(CH2)n(CF2)mCF3, -(C6F5), -(C6F4H), -(C6F3H2), -(C6F2H3), -(C6F1H4), -(C6(CF3)2H2), -(C6(CF3)1F1H2), -(CF2)mCH2O(C6F5), -(CF2)mCH2O(C6F4H), -(CF2)mCH2O(C6F3H2), -(CF2)mCH2O(C6F2H3), -(CF2)mCH2O(C6F1H4), -(CF2)mCH2O(C6(CF3)2H2), -(CF2)mCH2O(C6(CF3)1F1H2), -(C6F4)CH2OCO(C6F5), -(C6F4)CH2OCO(C6F4H), -(C6F4)CH2OCO(C6F3H2), -(C6F4)CH2OCO(C6F2H3), -(C6F4)CH2OCO(C6F1H4), -(C6F4)CH2OCO(C6(CF3)2H2), -(C6F4)CH2OCO(C6(CF3)1F1H2), -(CF2)mCH2(C6F4)CH2O(CF2)mCF3, -(C10F6), -(C12F9), -(CF2)mCH2O(C12F9), -(C12F9)OCH2(CF2)mCF3 및 -(CF2)mCH2O(C12F8)OCH2(CF2)mCF3으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기에서 m 및 n는 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.
플루오린화 탄소를 포함하는 강유전성 브러쉬-고분자 화합물은 고분자 주쇄의 링커 Z와 플루오린화 탄소군으로 선택되는 유도체 P사이의 화학 반응으로 연결된다. 이러한 플루오린화 탄소군을 브러쉬 말단을 가지는 강유전성 브러쉬-고분자의 중량평균 분자량은 1,000 내지 5,000,000, 바람직하게는 5,000 내지 500,000이다.
A가 산소(O)를 포함하는 경우, 본 발명의 강유전성 브러쉬 고분자 화합물은 폴리에테르계가 주쇄로 구성되는 고분자이며, 이 때 P와 폴리에테르계 주쇄를 연결하는 Z는 -CH2ORO-, -CH2OROCO-, -CH2ORCOO-, -CH2OCORO-, -CH2ORNHCO-, -CH2OROCO(CH2)2OCO-, -CH2ORCO-, -CH2OROCO(CH2)2OCOR-, -CH2OCO(C6H6)2RO-, -CH2OCO(C6H6)2ROCO-, -CH2OCO(C6H6)2RCOO-, -CH2OCO(C6H6)2RNHCO-, -CH2OCO(C6H6)2ROCO(CH2)2OCO-, -CH2OCO(C6H6)2ROCO(CH2)2OCORO-, -CH2OCORO(C6H6)2-, -CH2OCOROCO(C6H6)2-, -CH2OCORCOO(C6H6)2-, -CH2OCORNHCO(C6H6)2, -CH2OCORO(C6H6)2ORO-, -CH2OCORO(C6H6)2ORCO-, -CH2OCORO(C6H6)2ORCOO-, -CH2OCOROCO(C6H6)2ORO-, -CH2OCOROCO(C6H6)2ORCO-, -CH2OCOROCO(C6H6)2ORCOO-, -CH2OCORCOO(C6H6)2ORO-, -CH2OCORCOO(C6H6)2ORCO-, -CH2OCORCOO(C6H6)2ORCOO-, -CH2SRO-, -CH2SROCO-, -CH2SRCOO-, -CH2SRO-, -CH2SRNHCO-, -CH2SROCO(CH2)2OCO-, -CH2SRCO-, -CH2SROCO(CH2)2OCOR-, -CH2SO2RO-, -CH2SO2ROCO-, -CH2SO2RCOO-, -CH2SO2RNHCO-, -CH2SO2ROCO(CH2)2OCO-, -CH2SO2ROCO(CH2)2OCOR-, -CH2SO2RCO-, -CH2ORSRO-, -CH2ORSROCO-, -CH2ORSRCOO-, -CH2ORSRNHCO-, -CH2ORSROCO(CH2)2OCO- 및 -CH2ORSROCO(CH2)2OCOR-로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 지방족 또는 방향족 유도체이고, 여기에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다.
σ가 0인 경우, 즉 화학식 1 내에 A가 없는 경우, 본 발명의 강유전성 브러쉬 고분자 화합물은 폴리비닐계가 주쇄로 구성되는 고분자이며, 이 때 P와 폴리비닐계 주쇄와 P를 연결하는 Z는 -C(=O)OR-, -C(=O)OROCO-, -C(=O)ORCOO-, -C(=O)OCORO-, -C(=O)ORNHCO-, -C(=O)OROCO(CH2)2OCO-, -C(=O)ORCO-, -C(=O)OROCO(CH2)2OCOR-, -C(=O)OCO(C6H6)2RO-, -C(=O)OCO(C6H6)2ROCO-, -C(=O)OCO(C6H6)2RCOO-, -C(=O)OCO(C6H6)2RNHCO-, -C(=O)OCO(C6H6)2ROCO(CH2)2OCO-, -C(=O)OCO(C6H6)2ROCO(CH2)2OCORO-, -C(=O)OCORO(C6H6)2-, -C(=O)OCOROCO(C6H6)2-, -C(=O)OCORCOO(C6H6)2-, -C(=O)OCORNHCO(C6H6)2, -C(=O)OCORO(C6H6)2ORO-, -C(=O)OCORO(C6H6)2ORCO-, -C(=O)OCORO(C6H6)2ORCOO-, -C(=O)OCOROCO(C6H6)2ORO-, -C(=O)OCOROCO(C6H6)2ORCO-, -C(=O)OCOROCO(C6H6)2ORCOO-, -C(=O)OCORCOO(C6H6)2ORO-, -C(=O)OCORCOO(C6H6)2ORCO-, -C(=O)OCORCOO(C6H6)2ORCOO-, -C(=O)OROC(=O)S-, -C(=O)OCH2SROCO-, -C(=O)OCH2SRCOO-, -C(=O)OCH2SRO-, -C(=O)OCH2SRNHCO-, -C(=O)OCH2SROCO(CH2)2OCO-, -C(=O)OCH2SRCO-, -C(=O)OCH2SROCO(CH2)2OCOR-, -C(=O)OCH2SO2RO-, -CH2SO2ROCO-, -CH2SO2RCOO-, -CH2SO2RNHCO-, -CH2SO2ROCO(CH2)2OCO-, -CH2SO2ROCO(CH2)2OCOR-, -C(=O)OCH2SO2RCO-, -C(=O)OCH2ORSRO-, - C(=O)OROC(=O)S-RSROCO-, -C(=O)OCH2ORSRCOO-, -C(=O)OCH2ORSRNHCO-, -C(=O)OCH2ORSROCO(CH2)2OCO- 및 -C(=O)OCH2ORSROCO(CH2)2OCOR-로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 지방족 또는 방향족 유도체이고, 여기에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다.
본 발명에 따른 화학식 1의 강유전성 브러쉬-고분자 화합물로서 대표적인 예는 폴리(글리시딜-12-((3,3,4,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실)옥시)12-옥소도데카노에이트) (poly(glycidyl-12-((3,3,4,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluoro decyl)oxy)12-oxododecanoate)), 폴리(글리시딜 4'-(((3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실)옥시)메틸)-비페닐-4-카복실레이트) (poly(glycidyl 4'-(((3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl)oxy)Methyl)-biphenyl-4-carboxylate)), 그리고 폴리(글리시딜 4'-((퍼플루오로페녹시)메틸)-비페닐-4-카복실레이트) (poly(glycidyl 4'-((perfluorophenoxy)methyl)-biphenyl-4-carboxylate)) (각각 PGHFO, PGBFC, 및 PGB5FP라 약칭함) 세가지 물질이 있으며, 이하 실시예에서 상세히 설명한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 기판, 기판 상에 형성된 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 형성된 활성층 및 상기 활성층 상에 형성된 제2 전극을 포함하며, 상기 활성층은 제1항의 강유전성 브러쉬 고분자 화합물을 포함하는 것인, 비휘발성 강유전체 메모리 소자가 제공된다.
특별히 한정하지 않으나, 상기 제1 전극 또는 제2 전극은 독립적으로, 금, 은, 백금, 구리, 코발트, 니켈, 주석, 알루미늄, 인튬틴옥사이드, 티타늄 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것일 수 있다. 또한, 상기 활성층은 다이오드를 통해 제1 전극 및 제2 전극과 연결되는데, 상기 다이오드는 P-N 다이오드 또는 쇼트키 다이오드일 수 있다.
특별히 한정하지 않으나, 본 상기 활성층은 상기 강유전성 브러쉬-고분자 화합물로 형성되는 두께 1 내지 10,000nm 이내의 막 형태일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 기판 상에 제1 전극을 형성한 후, 그 위에 제1항의 강유전성 브러쉬 고분자 화합물을 포함하는 활성층을 형성하는 단계; 및 상기 활성층과 접촉하도록 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는, 비휘발성 강유전체 메모리 소자의 제조 방법이 제공된다.
상기 활성층은 제1항의 강유전성 브러쉬 고분자 화합물을 포함하는 용액을 제1 전극 상에 코팅하여 형성될 수 있고, 상기 코팅은 특별히 한정하지 않으나 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 정전기 코팅, 딥코팅, 블레이트 코팅, 잉크젯 코팅 및 롤 코팅으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 강유전체 메모리 소자는 제1 전극과 제2 전극 사이에 분극을 일으킬 수 있는 활성층을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 활성층은 강유전성 브러쉬-고분자 화합물로 구성되기 때문에, 유기 메모리 제조 후 메모리 소자의 전극의 양단에 전압이 인가됨에 따라 분극현상을 보이며, 가해진 전압을 제거해도 잔류분극(remanent polarization)이 유지된다. 도 1 은 본 발명의 실시예에 의한 강유전체 메모리 소자의 단면 개략도이다. 도 1을 참고하면, 본 발명에 의한 강유전체 메모리 소자는 제1 전극과 제2 전극 사이에 활성층이 샌드위치 형태로 형성되어 있다. 이러한 메모리 소자에 전압을 인가하면 분극현상이 나타나고, 두가지 분극값이 안정성을 나타내어 메모리 특성을 보이게 된다. 또한, 활성층 고분자에 도입된 플루오린화 탄소 종류에 따라 형성된 나노구조와 결정화 정도가 강유전체 메모리 특성에 영향을 주는 것을 확인할 수 있다.
이하, 합성예 및 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
합성예 1-1. 헵타데카플로오르데실 옥시 -12- 옥소도데칸오익 산 화합물의 제조
100mL의 둥근바닥 플라스크에 도데칸다이오익 산 (2g), N-(3-dimethylaminopropyl)-N ′-ethylcarbodiimide hydrogenchloride (EDC, 2.5g), 그리고 4-(dimethylamino)pyridine (DMAP, 0.8g)을 넣고 30mL 의 클로로폼으로 녹였다. 여기에 헵타데카플루오로데케인 알코올(4.84 g)을 30mL의 클로로폼에 녹여서 천천히 넣고, 35°C에서 24 시간 동안 교반 하였다. 이후 상온으로 용액을 냉각시킨 후, 클로로폼으로 추출하고, 물로 씻어준 후 MgSO4를 이용하여 물을 제거하였다. 감압 하에서 용매를 제거한 후에, 에틸아세테이트와 헥세인의 혼합액을 이용한 컬럼크로마토그래피를 통해 불순물을 제거하여 헵타데카플로오르데실 옥시-12-옥소도데칸오익 산 화합물을 얻었다. 수율: 44%. 생성물은 핵자기공명분광분석으로 확인하였다. 1H NMR (δ (ppm), 300 MHz, CDCl3): 12.0 (s, 1H, -COOH), 4.3 (t, 2H, COOCH 2 CH2CF2-), 2.65 (t, 2H, COOCH2CH 2 CF2-), 2.3 (t, 2H, HOCOCH 2 CH 2 -), 2.15 (t, 2H, -CH2CH 2 CO2CH2CH2CF2-), 1.5 (br, 4H, HOCOCH2CH 2 (CH2)6CH 2 CH2CO2CH2CH2CF2-), 1.2 (m, 12H, HOCOCH2CH2(CH 2 )6CH2CH2CO2CH2CH2CF2-). 13C NMR (75MHz, CDCl3 , δ ): 179.7(HCOOCH2-), 173.5(-CH2 COOCH2CH2CF2-), 56.10(-CH2COOCH2CH2CF2-), 34.05, 33.96 (HCOOCH2(CH2)8 CH2COO-), 30.9, 30.8, 30.5 (HCOO(CH2)4(CH2)2(CH2)4COOCH2 CH2CF2-), 29.3, 29.15, 29.04, 29.00(HCOO(CH2)2(CH2)2(CH2)2(CH2)2(CH2)2COOCH2CH2CF2-), 24.76, 24.64(HCOOCH2 CH2(CH2)6 CH2CH2COOCH2CH2CF2-). 19F NMR (300 MHz, CDCl3) : δ -80.95(CF 3 ), -113.80 (-CF 2 CF3), -121.855 (-CF 2 CF2CF3), -122.05 (-CF 2 CF 2 CF2CF2CF3), -122.88(-CF 2 CF2CF2CF2CF2CF3), -123.70(-CF 2 CF2CF2CF2CF2CF2CF3), -126.28(-CF 2 CF2CF2CF2 CF2CF2CF2CF3).
합성예 1-2. 강유전성 브러쉬-고분자 화합물(PGHFO)의 제조
첫 번째 플루오린화 탄소를 포함하는 강유전성 브러쉬-고분자(PGHFO)를 세 단계를 거쳐 합성을 진행하였다.
첫 번째 단계에서 폴리에테르계 고분자인 poly(ethoxyethyl glycidyl ether) (PEEGE)를 음이온 중합법을 이용하여 중합하였다. 중합 반응은 아르곤 기체 하에 습도와 산소의 용량이 조절된 glovebox에서 중합하였다. 100mL의 둥근바닥 플라스크에 페닐프로필알코올(PPA, 4.66 mg), 톨루엔(4.56 mL), 그리고 1-tert-butyl-4,4,4-tris(dimethylamino)-2,2-bis[tris(dimethylamino)phosphorany-lidenamino]-2Λ5,4Λ5-catenadi(phosphazene) (t-Bu-P4 (포스파진 촉매), 0.428 mL)을 넣고 교반 하였다. 이 용액에 에톡시에틸 글라이시딜 에테르(EEGE, 2.05 mL)를 넣고 상온에서 20시간 교반 하였다. 이후 반응물에 벤조익산(0.21 g)을 넣어 반응을 종료시킨 후, 테트라하이드로퓨란(THF)으로 희석시켰다. 이 후, 알루미나 컬럼을 이용하여 정제하고, 용매를 제거한 후에 40°C 진공 하에서 8시간 건조하여 폴리에테르 고분자(PEEGE)를 제조하였다. 수율: 70 %. 생성물은 핵자기공명분광분석으로 확인하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 7.21-7.29 (m, 5H, aromatic protons from initiator), 4.69 (q, 40H, -OCH(CH3)O-), 3.43-3.69 (m, 282H, -OCH 2 CH-, CH 2 groups directly bonded to the main chain, -OCH 2 CH3, Ph-CH2CH2CH 2 O), 2.68 (t, 2H, Ph-CH 2 CH2CH2O), 1.87 (m, 2H, Ph-CH2CH 2 CH2O), 1.29 (d, 120H, -OCH(CH 3 )O-), 1.20 (t, 120H, -OCH2CH 3 ).
두 번째 단계에서 폴리에테르 고분자 화합물(PEEGE) 1.50g을 THF (54 mL)에 녹인 후에 14.90 mmol의 염산 (HCl)을 넣어준 후, 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 이후 용액에 중탄산나트륨(NaHCO3)을 넣어 중화시킨 후, 감압 가열하에서 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 메탄올에 녹이고, 녹지 않는 물질은 필터를 해서 걸러낸 후, 메탄올을 제거하고 40°C 진공 하에서 8시간 건조하여 목적 화합물(PG)을 얻었다. 수율: 87 %. 생성물은 핵자기공명분광분석으로 확인하였다. 1H NMR (300 MHz, DMSO-d 6 , δ (ppm)): 7.16-7.29 (m, 5H, aromatic protons from initiator), 4.50 (br, 40H, -(CH2)OH), 3.43-3.69 (m, 202H, -OCH 2 CH-, CH 2 groups directly bonded to the main chain, Ph-CH2CH2CH 2 O), 2.68 (t, 2H, Ph-CH 2 CH2CH2O), 1.80 (m, 2H, Ph-CH2CH 2 CH2O).
마지막 단계에서, 폴리에테르계 고분자 화합물 PG (0.15g)을 다이메틸포름아마이드(19mL)에 녹인 후, 합성예 1-1에서 얻은 헵타데카플로오르데실 옥시-12-옥소도데칸오익 산 화합물 (1.57 g), EDC (0.67 g), 그리고 DMAP (0.21 g)을 넣고 45°C에서 24시간 동안 교반하였다. 감압 가열을 이용해 용매를 제거한 후, 클로로포름에 녹여 메탄올에서 여러 번 침전을 잡는다. 여러 번의 침전 정제 후에 목적 화합물 PGHFO을 얻었다. 수율: 72.0%. 생성물은 핵자기공명분광분석으로 확인하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 4.35(m, 80H, -COOCH 2 CH2CF2CF2-), 4.05-4.3 (br, 80H, -OCH2CHC(H a )H b ), 3.43-3.70 (br, 122H, -OCH 2 CH-, Ph-CH2CH2CH 2 O), 2.68 (t, 2H, Ph-CH 2 CH2CH2O), 2.35-2.55 (br, 80H, -COOCH2CH 2 CF2CF2-), 2.2-2.3 (br, 160H, -COOCH 2 (CH2)8CH 2 COO-), 1.87 (m, 2H, Ph-CH2CH 2 CH2O), 1.6 (br, 160H, -CH 2 (CH2)6CH 2 -), 1.25(br, 480H, -(CH 2 ) 6 -). 13C NMR (75MHz, CDCl3 , δ ): 173.4, 173.46 (-CHC(Ha)Hb CO2CH2CH2-, -CO2CH2CH2CF2-), 141.77(Ph), 128.3(Ph), 69.5(-OCH2CH-, PhCH2CH2 CH2O-), 63.25(-CHC(Ha)HbCO2CH2-), 56.10(-CO2 CH2CH2CF2-), 34.05(-CH2 CH2CO2CH2CH2CF2-), 33.96(-CHC(Ha)HbCO2 CH2CH2-), 30.9(-CO2CH2 CH2CF2-), 30.5, 30.4 (-CO2(CH2)4(CH2) 2 (CH2)4CO2-), 29.3, 29.15, 29.04, 29.00 (-CO2(CH2)2(CH2) 2 (CH2)2(CH2)2(CH2)2CO2-), 24.76, 24.64 (-CO2CH2 CH2(CH2)2 CH2CH2CO2-). 19F NMR (300 MHz, CDCl3 ,δ): -80.95(CF 3 ), -113.80 (-CF 2 CF3), -121.855 (-CF 2 CF2CF3), -122.05 (-CF 2 CF 2 CF2CF2CF3), -122.88(-CF 2 CF2CF2CF2CF2CF3), -123.70(-CF 2 CF2CF2CF2CF2CF2CF3), -126.28(-CF 2 CF2CF2CF2 CF2CF2CF2CF3).
합성예 2-1. 브로모헵타데카플루오로데실벤젠 화합물의 제조
두 번째 예시에 해당하는 플루오린화 탄소를 세 단계를 거쳐 합성을 진행하였다.
첫 번째 단계에서, 100mL의 둥근바닥 플라스크에 헵타데카플루오로데케인 알코올(5.57 g)을 THF(24 mL)에 녹인 후, 0oC에서 소듐하이드라이드 (0.67 g)을 넣고 한 시간 동안 교반하였다. 그 후 브로모벤질브로마이드 (2 g)을 넣고 상온에서 12시간 동안 교반 시킨 후, 염화암모늄을 첨가해 반응을 종결시켰다. 에틸아세테이트을 이용해 추출을 통해 얻어진 유기용매는 MgSO4를 이용하여 잔여 물을 제거하였다. 감압 가열하에 용매을 제거한 후에, 에틸아세테이트와 헥세인의 혼합용액을 이용한 컬럼크로마토그래피를 통해 불순물을 제거하여 브로모헵타데카플루오로데실벤젠 화합물을 얻었다. 수율: 80%. 생성물은 핵자기공명분광분석으로 확인하였다. 1H NMR (δ (ppm), 300 MHz, CDCl3): 7.47 (d, 2H, Ar), 7.22 (d, 2H, Ar), 4.49 (s, 2H, Ar-CH 2 OCH2CH2CF2-), 3.75 (t, 2H, Ar-CH2OCH 2 CH2CF2-), 2.44 (m, 2H, Ar-CH2OCH2CH 2 CF2-).
두번째 단계에서는, 위에서 얻어진 브로모헵타데카플루오로데실벤젠(4.66g), 메틸옥시카보닐페닐보로닉 산(1.762g), 탄산나트륨(1.295g), 그리고 Pd(PPh3)4(0.255g)을 톨루엔, 메탄올, 물(36/18/18mL)의 혼합 용액에 녹인 후, 48시간 동안 100oC에서 환류시켰다. 그 후 가열 감압 하에 용매를 제거하고 클로로폼과 물을 이용하여 추출 시행 후 MgSO4을 이용하여 잔여 물을 제거하였다. 얻어진 반응물을 에틸아세테이트와 헥세인의 혼합용액을 이용한 컬럼크로마토그래피를 통해 불순물을 제거하여, 메틸헵타데카플루오로데실바이페닐카르복실레이트 화합물을 얻었다. 수율: 71%. 생성물은 핵자기공명분광분석으로 확인하였다. 1H NMR (δ (ppm), 300 MHz, CDCl3): 8.09 (d, 2H, Ar), 7.67 (m, 4H, Ar), 7.45 (d, 2H, Ar), 4.60 (s, 2H, Ar-CH 2 OCH2CH2CF2-), 3.94 (s, 3H, CH 3 COOAr), 3.81 (t, 2H, Ar-CH2OCH 2 CH2CF2-), 2.47 (m, 2H, Ar-CH2OCH2CH 2 CF2-).
세번쩨 단계에서는, 얻어진 메틸헵타데카플루오로데실바이페닐-카르복실레이트 화합물(1.2g)을 THF(20mL)에 녹인 용액에 3mL의 메탄올에 포타슘하이드록사이드(0.3g)을 녹인 용액을 넣어 준 후, 35oC에서 12시간 동안 교반시켰다. 그 후 100mL의 물을 이용하여 반응을 종결시킨 후, 염산을 천천히 첨가함에 따라 하얀색의 침전물 (즉, 헵타데카플루오로데실옥시메틸바이페닐 산)이 생성됨을 확인하였다. 이를 물을 이용하여 깨끗이 씻어준 후, 헵타데카플루오로데실옥시메틸바이페닐 산 화합물을 얻었다. 수율: 95%. 반응 생성물은 핵자기공명분광분석으로 확인하였다. 1H NMR (δ (ppm), 300 MHz, DMSO-d 6): 12.94 (s, 1H, COOH), 8.01 (d, 2H, Ar), 7.82 (m, 4H, Ar), 7.47 (d, 2H, Ar), 4.53 (s, 2H, Ar-CH 2 OCH2CH2CF2-), 3.77 (t, 2H, Ar-CH2OCH 2 CH2CF2-), 2.60 (m, 2H, Ar-CH2OCH2CH 2 CF2-).19F NMR (300 MHz, CDCl3) : δ -80.95(CF 3 ), -113.80 (-CF 2 CF3), -121.855 (-CF 2 CF2CF3), -122.05 (-CF 2 CF 2 CF2CF2CF3), -122.88(-CF 2 CF2CF2CF2CF2CF3), -123.70(-CF 2 CF2CF2CF2CF2CF2CF3), -126.28(-CF 2 CF2CF2CF2 CF2CF2CF2CF3).
합성예 2-2. 강유전성 브러쉬-고분자 화합물(PGBFC)의 제조
두 번째 플루오린화 탄소를 포함하는 강유전성 브러쉬-고분자(PGBFC)는 합성예 1-2와 2-1에서 각각 합성한 폴리에테르 고분자 화합물 PG와 헵타데카플루오로데실옥시메틸바이페닐 산 화합물을 이용하여 합성을 진행하였다. PG (0.059g)을 다이메틸포름아마이드(7mL)에 녹인 후, 헵타데카플루오로데실옥시메틸바이페닐 산 화합물(0.62g), EDC (0.53g), 그리고 DMAP(0.17g)을 넣고 45°C에서 24시간 동안 교반하였다. 감압 가열을 이용해 용매를 제거한 후, 클로로포름에 녹여 메탄올에서 여러 번 침전을 시켰다. 여러 번의 침전 정제 후에 목적 화합물 PGBFC을 얻었다. 수율: 72.0%. 생성물은 핵자기공명분광분석으로 확인하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 7.97(b, 80H, -OCOAr), 7.45(b, 160H, -OCOAr), 7.27(b, 80H, -OCOAr), 4.49(b, 80H, -Ar-CH 2 O-), 4.2-4.6 (br, 80H, -OCH2CHC(H a )H b ), 3.6-3.9 (m,202H, -OCH 2 CH2CF2-, -OCH 2 CH-, Ph-CH2-CH2CH 2 O), 2.68 (t, 2H, Ph-CH 2 CH2CH2O), 2.44 (br, 80H, -ArCH2OCH2CH 2 CF2CF2-), 1.87 (m, 2H, Ph-CH2CH 2 CH2O). 13C NMR (75MHz, CDCl3 , δ ): 165.9 (-CHC(Ha)Hb CO2CH2CH2-), 145.05(Ar), 139.26(Ar), 137.67(Ar), 130.03(Ar), 128.86(Ar), 127.83(Ar), 127.13(Ar), 126.78(Ar), 77.94(-OCH2 CH-), 72.78(-Ar-CH2O-), 70.02(-OCH2CH-), 64.13(-CHC(Ha)HbCO2Ar-), 62.30(-ArCH2OCH2CH2CF2-), 31.70(-ArCH2OCH2 CH2CF2-). 19F NMR (300 MHz, CDCl3 ,δ): -80.95(CF 3 ), -113.80 (-CF 2 CF3), -121.855 (-CF 2 CF2CF3), -122.05 (-CF 2 CF 2 CF2CF2CF3), -122.88(-CF 2 CF2CF2CF2CF2CF3), -123.70(-CF 2 CF2CF2CF2CF2CF2CF3), -126.28(-CF 2 CF2CF2CF2 CF2CF2CF2CF3).
합성예 3-1. 펜타플루오로페녹시메틸바이페닐 산 화합물의 제조
세 번째 예시에 해당하는 플루오린화 탄소는 세 단계를 거쳐 합성을 진행하였다.
첫 단계에서 100mL의 둥근바닥 플라스크에 펜타플루오로페놀(5.09g)과 포타슘카보네이트(11.08g)를 다이메틸포름아마이드(55mL)에 녹인 용액에 브로모벤질브로마이드(7.26g)을 넣고 상온에서 16시간 동안 교반시켰다. 가열 감압 하에 용매를 제거하고, 에틸아세테이트(200mL)과 물(100mL)을 첨가 후 소금물(brine)을 이용하여 추출 시행 후 얻어진 유기용매는 MgSO4를 이용하여 잔여 물을 제거하였다. 그 후 에틸아세테이트와 헥세인의 혼합용액을 이용한 컬럼크로마토그래피를 통해 불순물을 제거하여 브로모벤질펜타플루오로벤젠 화합물을 얻었다. 수율: 80%. 생성물은 핵자기공명분광분석으로 확인하였다. 1H NMR (δ (ppm), 300 MHz, CDCl3): 7.50 (d, 2H, Ar), 7.30 (d, 2H, Ar), 5.18 (s, 2H, Ar-CH 2 O-).
둘째 단계에서는 상기의 얻어진 브로모벤질펜타플루오로벤젠 (3.00g), 메틸옥시카보닐페닐보로닉 산(2.03g), 탄산나트륨(1.5g), 그리고 Pd(PPh3)4(0.3g)을 톨루엔, 메탄올, 물(42/21/21mL)의 혼합 용액에 녹인 후, 48시간 동안 100oC에서 환류시켰다. 그 후 가열 감압 하에 용매를 제거하고 클로로폼(300mL)과 물(100mL)을 이용하여 추출 시행 후 MgSO4을 이용하여 잔여 물을 제거하였다. 얻어진 반응물은 에틸아세테이트와 헥세인의 혼합용액을 이용한 컬럼크로마토그래피를 통해 불순물을 제거하여 펜타플루오로페녹시메틸바이페닐 카르복실레이트 화합물을 얻었다. 수율: 72%. 생성물은 핵자기공명분광분석으로 확인하였다. 1H NMR (δ (ppm), 300 MHz, CDCl3): 8.10 (d, 2H, Ar), 7.65 (m, 4H, Ar), 7.52 (d, 2H, Ar), 5.24 (s, 2H, Ar-CH 2 O-), 3.95 (s, 3H, CH 3 COOAr).
셋째 단계에서는, 상기의 펜타플루오로페녹시메틸바이페닐카르복실레이트 화합물(1.0g)을 THF(14mL)에 녹인 용액에 2mL의 메탄올에 포타슘하이드록사이드(0.41g)을 녹인 용액을 넣어 준 후, 35oC에서 12시간 동안 교반시켰다. 그 후 100mL의 물을 이용하여 반응을 종결시킨 후, 염산을 천천히 첨가함에 따라 하얀색의 침전물이 생성됨을 확인하였다. 이를 물을 이용하여 깨끗이 씻어준 후, 펜타플루오로페녹시메틸바이페닐 산 화합물을 얻었다. 수율: 97%. 생성물은 핵자기공명분광분석으로 확인하였다. 1H NMR (δ (ppm), 300 MHz, DMSO-d 6): 13.0 (s, 1H, -COOH), 8.02 (d, 2H, Ar), 7.81(q, 4H, Ar), 7.58(d, 2H, Ar), 5.30 (d, 2H, Ar-CH 2 O-). 19F NMR (300 MHz, CDCl3) : δ -155.99, -162.70, and -163.17(Ar-F).
합성예 3-2. 강유전성 브러쉬-고분자 화합물(PGB5FP)의 제조
세 번째 플루오린화 탄소를 포함하는 강유전성 브러쉬-고분자(PGB5FP)는 합성예 1-2와 3-1에서 각각 합성한 폴리에테르 고분자 화합물 PG와 펜타플루오로페녹시메틸바이페닐 산 화합물을 이용하여 합성을 진행하였다. PG (0.08g)을 다이메틸포름아마이드(10mL)에 녹인 후 펜타플루오로페녹시메틸바이페닐 산 화합물 (0.49g), EDC (0.71 g), 그리고 DMAP (0.23g)을 넣고 45°C에서 24시간 동안 교반하였다. 감압 가열을 이용해 용매를 제거한 후, 클로로포름에 녹여 메탄올에서 여러 번 침전 시켰다. 여러 번의 침전 정제 후에 목적 화합물 PGB5FP을 얻었다. 수율: 72.0%. 생성물은 핵자기공명분광분석으로 확인하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 7.95(b, 80H, -OCOAr), 7.42(b, 240H, -OCOAr), 5.09(b, 80H, -Ar-CH 2 O-), 4.2-4.6 (br, 80H, -OCH2CHC(H a )H b ), 3.56-3.92 (m, 122H, -OCH 2 CH-, Ph-CH2-CH2CH 2 O), 2.68 (t, 2H, Ph-CH 2 CH2CH2O), 1.87 (m, 2H, Ph-CH2CH 2 CH2O). 13C NMR (75MHz, CDCl3 , δ ): 165.92 (-CHC(Ha)Hb CO2CH2CH2-), 145.12(Ar), 139.18(Ar), 137.58(Ar), 130.15(Ar), 130.10(Ar), 128.75(Ar), 127.35(Ar), 126.92(Ar), 77.82(-OCH2 CH-), 76.37(-Ar-CH2O-), 69.80(-OCH2CH-), 64.16(-CHC(Ha)HbCO2Ar-). 19F NMR (300 MHz, CDCl3) : δ -155.99, -162.70, and -163.17(Ar-F).
실시예 1. 비휘발성 강유전체 메모리 소자의 제조
상기 합성예 1-2에서 제조된 고분자를 클로로포름 용매에 질량 퍼센트를 달리하여 용해시킨 후, 0.45마이크로 실린지 필터로 걸러 내어낸 용액을 위의 p-도핑 실리콘 기판 위에 스핀코팅 하였다. 여기서 p-도핑 실리콘기판의 경우 보론(Boron)으로 도핑 되었기 때문에 전극의 역할을 한다. 이렇게 형성된 고분자 활성층을 진공상태에서 105℃ 에서 30분, 다시 75 ℃에서 3시간 열처리를 하여 전극 위에 80 nm 두께의 고분자 활성층을 가지는 박막을 만들었다. 이 때 활성층의 두께는 타원 편광기 (ellipsometry)를 이용하여 측정하였다. 이렇게 만들어진 고분자 활성층 위에 Al 전극을, 열증착장치(thermal evaporator)를 이용하여 150 nm 두께로 증착시켜 메모리 소자를 완성하였다. 이 때 증착되는 전극의 두께는 석영 모니터 (quartz crystal monitor)를 통하여 조절하였다.
메모리 소자의 특성 시험
실시예 1에서 얻어진 유기 메모리 소자의 강유전성을 측정하기 위하여 강유전성 측정기(Precision LC)에 연결된 프로브 스테이션(Probe station)을 이용하였다. 고분자 활성층의 양단의 전극에 프로브 스테이션의 텅스텐 팁을 접촉하고 전압을 인가함에 따른 분극의 변화를 측정해서 강유전성을 보았다.
도 2의 p-도핑 Si 전극과 Al 전극을 기반으로 하는 소자의 이력곡선(hysteresis loop) 에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 강유전성 브러쉬-고분자를 활성층으로 갖는 메모리 소자는 양방향의 전압이 인가됨에 따라 분극현상을 보이며, 가해진 전압이 사라져도 잔류분극(remanent polarization)이 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 또한 반복된 전압인가에서도 안정적으로 분극현상을 유지하는 경향성을 보여 주었다. 여기서 전압이 사라졌을 때 즉, 0 V 에서 가지는 두 가지 잔류분극은 메모리의 현상 중에서 각각 'Write'와 'Erase'현상에 해당하는 것이다. 이는 전원이 꺼져도 정보를 저장할 수 있는 비휘발성 메모리의 특성을 보여주는 것이다. 또한 낮은 전압에서 스위칭이 일어나는 것으로 보아 낮은 전력에서도 메모리 소자가 작동 가능함을 뜻한다.
도 3은 활성층 고분자 박막의 GIWAXS 패턴으로써 산란각 2q f = 0°에서 a f을 따라서 일정 간격으로 여러 개의 산란피크를 나타내고 있는데, 이는 라멜라 결정층이 박막 두께 방향으로 잘 쌓여 있음을 나타낸 것이고, 더 나아가 2q f = 14°에서 a f을 따라서 추가적인 산란피크를 보이고 있는데 이 산란피크는 라멜라층 내에서 브러쉬 사슬들이 박막 두께 방향으로 균일하게 배열하며 결정을 이루고 있음을 의미한다. 이들 GIWAXS 이미지는 종합적으로 활성층의 고분자는 높은 결정성은 물론 두께방향으로 배향이 매우 우수함을 입증하는 것이다. 그러므로, 실시예 1 메모리 소자의 우수한 메모리 특성은 고분자 활성층에 형성된 높은 결정화도와 배향도의 자기조립 라멜라 나노구조에 기인하는 것이다.
1: Al 전극
2: 활성층
3: SiO2/p-doped Si

Claims (13)

  1. 폴리(글리시딜 4'-(((3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실)옥시)메틸)-비페닐-4-카복실레이트) 또는 폴리(글리시딜 4'-((퍼플루오로페녹시)메틸)-비페닐-4-카복실레이트)인, 강유전성 브러쉬 고분자 화합물.
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  7. 기판, 기판 상에 형성된 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 형성된 활성층 및 상기 활성층 상에 형성된 제2 전극을 포함하며,
    상기 활성층은 제1항의 강유전성 브러쉬 고분자 화합물을 포함하는 것인, 비휘발성 강유전체 메모리 소자.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제1 전극 또는 제2 전극은 독립적으로, 금, 은, 백금, 구리, 코발트, 니켈, 주석, 알루미늄, 인튬틴옥사이드, 티타늄 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것인, 비휘발성 강유전체 메모리 소자.
  9. 제7항에 있어서, 상기 활성층은 다이오드를 통해 제1 전극 및 제2 전극과 연결되는 것인, 비휘발성 강유전체 메모리 소자.
  10. 제9항에 있어서, 상기 다이오드는 P-N 다이오드 또는 쇼트키 다이오드인, 비휘발성 강유전체 메모리 소자.
  11. 기판 상에 제1 전극을 형성한 후, 그 위에 제1항의 강유전성 브러쉬 고분자 화합물을 포함하는 활성층을 형성하는 단계; 및
    상기 활성층과 접촉하도록 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는,
    비휘발성 강유전체 메모리 소자의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 활성층은 제1항의 강유전성 브러쉬 고분자 화합물을 포함하는 용액을 제1 전극 상에 코팅하여 형성되는 것인, 비휘발성 강유전체 메모리 소자의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 코팅은 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 정전기 코팅, 딥코팅, 블레이트 코팅, 잉크젯 코팅 및 롤 코팅으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 방법에 의해 수행되는 것인, 비휘발성 강유전체 메모리 소자의 제조 방법.
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