KR20210004202A - 유기 고분자 반도체 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 메모리 소자로서의 우수한 비휘발성 및 집적도 등의 특성을 나타내면서도, 고분자 반도체층의 향상된 열적 안정성 및 기계적 물성 등을 나타내는 유기 고분자 반도체 소자에 관한 것이다. 상기 유기 고분자 반도체 소자는 반도체 기판; 상기 반도체 기판 상에 형성된 제 1 전극; 주쇄 말단에 연결기를 매개로 퓨린계 관능기가 결합된 변성 폴리올레핀 수지를 포함하고, 상기 제 1 전극 상에 형성된 고분자 반도체층; 및 상기 고분자 반도체층 상에 형성된 제 2 전극을 포함한다.
Description
본 발명은 메모리 소자로서의 우수한 비휘발성 및 집적도 등의 특성을 나타내면서도, 고분자 반도체층의 향상된 열적 안정성 및 기계적 물성 등을 나타내는 유기 고분자 반도체 소자에 관한 것이다.
최근 각종 스마트 카드, 휴대용 단말기, 전자 화폐, 디지털 카메라, 게임용 메모리, MP3 플레이어 등 디지털 매체의 이용이 급격하게 증가하고 있는 가운데, 처리 및 저장하여야 할 정보의 양 또한 급증하고 있어 각종 메모리 소자에 대한 수요가 급증하고 있다. 또한, 이 같은 대용량 정보를 고속으로 처리하고자 하는 기술적인 요구가 커지고 있는 가운데 차세대 메모리 소자 개발에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 차세대 메모리소자는 초대용량, 저소비전력, 고속 처리가 가능함과 동시에 기록된 정보가 전원이 꺼지더라도 기록된 정보가 사라지지 않는 비휘발성 메모리 소자일 필요가 있다.
지금까지 진행된 대부분의 비휘발성 메모리 소자에 대한 연구는 실리콘 재료에 기반을 둔 플래시 메모리 소자에 대한 것이 주류를 이루고 있으나, 실리콘계 메모리 소자는 근본적인 한계에 직면해 있다. 예를 들면, 기존의 플래시 메모리 소자는 기록/소거 횟수가 제한되고, 기록 속도가 느리며, 고집적의 메모리 용량을 얻기 위한 미세화 공정으로 인해서 메모리 소자의 제조 비용이 상승하고 물리적 특성에 인하여 더 이상 칩을 소형화 할 수 없는 한계에 직면해 있다.
이와 같이, 기존의 플래시 메모리 소자 기술의 한계가 드러남에 따라 기존의 실리콘 메모리 소자를 대체하기 위한 연구가 활발하게 진행 되고 있는 가운데, 차세대 메모리 소자들은 반도체 내부의 기본 단위인 셀을 구성하는 물질에 따라서 분류되어, 강유전체 메모리 소자, 강자성 메모리 소자, 상변화 메모리 소자, 나노 튜브 메모리 소자, 홀로그래픽 메모리 소자, 및 고분자 메모리 소자 등의 유기 메모리 소자 등이 있다.
이들 가운데, 유기 메모리 소자에 속하는 고분자 메모리 소자는 실리콘계 메모리 소자로 대표되는 기존의 metal-oxide-semiconductor 기반 비휘발성 무기 메모리 소자들의 근본적인 한계를 극복할 수 있다. 즉, 상기 무기 메모리 소자들이 유연성과 이동성이 부족하고, 적층이 어려워 저장 용량을 늘이기 어려운 근본적인 한계를 갖는데 비해, 상기 고분자 메모리 소자는, 예를 들어, 스핀코팅, 잉크젯 프린팅 등의 방법으로 쉽게 박막을 형성할 수 있어서 메모리 소자 제작 공정이 단순하고, 저가에 메모리 소자 제작이 가능하며, 복수의 유기 박막층을 유리, 플라스틱, 금속 호일과 같은 여러 가지 기판에 형성할 수 있어 저장 밀도를 무한정 높일 수 있다는 장점을 가지고 있다.
이러한 장점으로 인해, 최근 들어 고분자 메모리 소자에 대한 연구가 다양하게 이루어지고 있다.
그러나, 현재까지 연구된 고분자 메모리 소자의 경우, 충분한 집적도를 갖기 어려울 뿐 아니라, 반도체층에 활성 물질로 포함되는 유기 고분자 물질의 특성상, 무기 계열의 메모리 소자에 비해 반도체층의 열적 안정성 및/또는 기계적 물성을 충분히 확보하기 어려운 단점이 있었다. 이로 인해, 기존의 유기 고분자 반도체 소자의 문제점을 해결하여, 이의 소자 특성과 함께, 고분자 반도체층의 열적 안정성 및 기계적 물성을 보다 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.
이에 본 발명은 메모리 소자로서의 우수한 비휘발성 및 집적도 등의 특성을 나타내면서도, 고분자 반도체층의 향상된 열적 안정성 및 기계적 물성 등을 나타내는 유기 고분자 반도체 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 반도체 기판;
상기 반도체 기판 상에 형성된 제 1 전극;
주쇄 말단에 연결기를 매개로 퓨린계 관능기가 결합된 변성 폴리올레핀 수지를 포함하고, 상기 제 1 전극 상에 형성된 고분자 반도체층; 및
상기 고분자 반도체층 상에 형성된 제 2 전극을 포함하는 유기 고분자 반도체 소자를 제공한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 유기 고분자 반도체 소자에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 도 1은 일 구현예에 따른 유기 고분자 반도체 소자의 간략화된 단면도이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 반도체 기판; 상기 반도체 기판 상(5)에 형성된 제 1 전극(3); 주쇄 말단에 연결기를 매개로 퓨린계 관능기가 결합된 변성 폴리올레핀 수지를 포함하고, 상기 제 1 전극 상(3)에 형성된 고분자 반도체층(2); 및 상기 고분자 반도체층(2) 상에 형성된 제 2 전극(1)을 포함하는 유기 고분자 반도체 소자가 제공된다.
상기 일 구현예의 유기 고분자 반도체 소자는 고분자 반도체층의 소자 특성을 나타내는 활성 물질로서, 폴리올레핀 수지의 주쇄 말단에 퓨린계 관능기가 결합된 변성 폴리올레핀 수지를 포함한다.
후술하는 실시예 및 시험예에서도 뒷받침되는 바와 같이, 본 발명자들의 실험 결과, 상기 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 반도체 소자는 주쇄 말단에 결합된 퓨린계 관능기의 존재로 인해, 전압의 인가 여부에 따라, 적절한 On-Off 특성을 나타내어 메모리 반도체 소재로서의 바람직한 특성을 나타내는 것으로 확인되었다.
또한, 일 구현예의 반도체 소자에서 포함된 변성 폴리올레핀 수지에서는, 상기 퓨린계 관능기가 주쇄 말단에 결합됨에 따라, 상기 변성 폴리올레핀 수지가 높은 유리 전이 온도(Tg) 및 융점(Tm)을 나타내는 결정성 고분자로 됨이 확인되었다. 그 결과, 이러한 변성 폴리올레핀 수지를 반도체층의 활성 물질로 포함하는 일 구현예의 유기 고분자 반도체 소자는 유기계 반도체 소자임에도 이전에 알려진 고분자 반도체 소자에 비해 반도체층의 우수한 열적 안정성 및 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 더 나아가, 상기 변성 폴리올레핀 수지의 결정성 등으로 인해, 이는 반도체층으로의 우수한 가공성 역시 함께 나타낼 수 있다.
이와 달리, 상기 반도체 소재로서의 특성을 발현시키는 퓨린계 관능기를 고분자 구조 중에 포함하더라도, 이의 결합 위치가 달라지는 경우(예를 들어, 상기 퓨린계 관능기가 고분자의 분지쇄 등에 결합되는 경우 등)에는, 전체적인 고분자가 결정성을 나타내기 어려우며, 더 나아가 낮은 유리 전이 온도 및 융점을 나타낼 수 없어 상술한 우수한 열적 안정성 및 기계적 물성 등을 나타낼 수 없는 것으로 확인되었다.
이는 일 구현예의 소자에서와 같이 상기 퓨린계 관능기가 주쇄 말단에 결합되는 경우, 변성 폴리올레핀 수지의 각 고분자 사슬들이 팩킹(PACKING)되어 전체적으로 결정성을 나타내기 용이하지만, 상기 퓨린계 관능기가 고분자의 분지쇄 등에 결합되는 경우에는 고분자 사슬들 간의 팩킹을 상기 퓨린계 관능기가 방해하기 때문으로 예측된다.
따라서, 상술한 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 일 구현예의 유기 고분자 반도체 소자는 상기 수지가 전압 인가에 따른 적절한 On-Off 특성을 나타냄에 따라, 메모리 소자, 더 나아가 비휘발성 메모리 소자로서의 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 일 구현예의 유기 고분자 반도체 소자는 상기 변성 폴리올레핀 수지의 구조적 특징과, 이에 따른 결정성, 높은 유리 전이 온도 및 융점 등으로 인해, 기존의 고분자 반도체 소자의 단점을 해결하고, 이에 포함된 반도체층이 향상된 열적 안정성 및 기계적 물성과, 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
그러므로, 일 구현예의 유기 고분자 반도체 소자는 차세대 비휘발성 메모리 소자로서 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 일 구현예에 의한 유기 고분자 반도체 소자를 각 구성 요소별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 일 구현예의 반도체 소자는 먼저 반도체 기판(5)을 포함한다. 이러한 반도체 기판으로는 이전부터 유기 반도체 소자를 형성할 수 있는 것으로 알려진 임의의 기판, 예를 들어, 유리 기판, 실리콘계 기판, 수지계 기판 또는 금속계 기판 등을 별다른 제한 없이 모두 적용할 수 있다. 이들 다양한 기판 중에서도, 상기 반도체 기판(5)으로서, 실리콘계 반도체 기판(예를 들어, 실리콘 웨이퍼)을 적절히 적용할 수 있다.
상기 반도체 소자는 상기 반도체 기판(5) 상에 제 1 전극(3) 및 제 2 전극(1)를 각각 포함하며, 이들 사이에 고분자 반도체층(2)을 포함한다. 상기 제 1 전극(3) 및 제 2 전극(1) 역시 일반적으로 반도체 소자에 전극으로 적용 가능한 것으로 알려진 임의의 전극 구성에 따를 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 및 제 2 전극(3, 1)은 알루미늄 등의 금속 전극, 도전 금속 산화물 전극, 금속 나노 구조체 함유 전극 또는 도전성 고분자 함유 전극 등으로 될 수 있다.
또한, 상기 제 1 및 제 2 전극은 각 전극 형태에 따른 일반적인 방법 및 조건, 예를 들어, 전자빔 증착, 스퍼터링 증착, 열증착 또는 화학적 기상 증착 등의 다양한 방법 및 조건으로 형성될 수 있다.
추가로, 상기 반도체 기판(5)과, 상기 제 1 전극(3) 사이에는, 소자의 특성을 향상시키기 위한 필요에 따라, 절연막(4)이 더 형성될 수 있으며, 이러한 절연막(4)은, 예를 들어, 실리콘 옥사이드(SiO2)계 절연막 등으로 될 수 있다.
다만, 고분자 반도체층(2)을 제외한 상술한 나머지 층들의 경우, 일반적으로 잘 알려진 유기 고분자 반도체 소자의 구성에 따를 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
한편, 일 구현예의 유기 고분자 반도체 소자는 양 전극 사이에 고분자 반도체층(2)을 포함하며, 이러한 고분자 반도체층(2)에는, 소자 특성을 나타내는 활성 물질로서, 주쇄 말단에 연결기를 매개로 퓨린계 관능기가 결합된 변성 폴리올레핀 수지가 포함된다.
이미 상술한 바와 같이, 상기 변성 폴리올레핀 수지에 결합된 퓨린계 관능기의 존재로 인해, 일 구현예의 반도체 소자는 비휘발성 메모리 소자로서 바람직하게 적용 가능한 우수한 반도체 특성, 즉, 문턱 전압 인가 여부에 따른 적절한 온-오프 특성을 나타낼 수 있다.
이러한 우수한 반도체 특성의 측면에서, 상기 퓨린계 관능기는 하기 일반식 1로 표시되는 구조를 가질 수 있다:
[일반식 1]
상기 일반식 1에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, -CHO, -COOR, -C=NR, -N3, -NO2,-N=R,-NR2, -NR3 +, -OCR, -OR, -P0R,-PO2R, -PO3R, -SR, -SOR, -S02R, -SO3R, =O, =N, =S 및 -C6H5로 이루어진 군에서 선택되는 작용기이며, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. 또한, 상기 일반식 1에서, 상기 점선은 이중 결합이 존재하거나 존재하지 않음을 나타내고, 상기 (H)는 수소가 질소에 결합 또는 미결합됨을 나타낸다.
보다 구체적으로, 상기 X 및 Y 중 하나는 -NR2의 아민기를 나타내고, 나머지 하나는 수소, 알킬기, =O 또는 아민기 등으로 됨에 따라, 일 구현예의 반도체 소자가 보다 우수한 소자 특성을 나타낼 수 있다.
이러한 퓨린계 관능기가 주쇄 말단에 결합된 변성 폴리올레핀 수지는, 예를 들어, 하기 일반식 2의 반복 단위를 포함하는 구조를 가질 수 있다:
[일반식 2]
상기 일반식 2에서, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 5 내지 10000의 정수이고, L은 2가의 연결기이며, X, Y, 점선 및 (H)는 일반식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 일반식 2에서, 상기 n은 1로 되어 상기 변성 폴리올레핀 수지가 변성 폴리에틸렌 수지로 될 수 있다. 또한, 상기 m의 중합도는 5 내지 10000의 정수, 혹은 1000 내지 9000의 정수, 혹은 4000 내지 8000의 정수로 됨이 보다 바람직하다. 상기 변성 폴리올레핀 수지가 적절한 중합도를 갖는 변성 폴리에틸렌 수지로 됨에 따라, 이러한 수지가 보다 높은 결정성 및/또는 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 또, 이러한 높은 결정성으로 인해, 상기 변성 폴리올레핀 수지 및 이를 포함하는 고분자 반도체층이 보다 높은 유리 전이 온도(Tg), 융점(Tm) 및 분해 온도(Td) 등을 나타내어, 더욱 향상된 열적 안정성 및 가공성을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 일반식 2에서, 상기 L은 폴리올레핀 수지의 주쇄 말단과, 상기 퓨린계 관능기를 연결하는 2가 연결기는 나타내는 것으로, 이러한 L은 임의의 2가 연결기로 될 수 있다. 다만, 상기 변성 폴리올레핀 수지의 제반 물성이나 합성의 용이성 측면에서, 상기 연결기 L은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, -(CH2)l1-COO-(CH2)l2 또는 -(CH2)l1-OCO-(CH2)l2인 것(단, l1 및 l2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수임.)으로 될 수 있다.
또한, 상술한 변성 폴리올레핀 수지는, 이러한 수지 및 이를 포함한 고분자 반도체층(2)의 우수한 기계적 물성의 측면에서, 1000 내지 400000, 혹은 10000 내지 300000, 혹은 50000 내지 250000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
또한, 상기 변성 폴리올레핀 수지는, 이러한 수지 및 이를 포함한 고분자 반도체층의 우수한 열적 안정성의 측면에서, -50 내지 -130℃, 혹은 -60 내지 -120℃ 혹은 -70 내지 -110℃의 유리 전이 온도(Tg)와, 100 내지 150℃, 혹은 110 내지 140℃ 혹은 120 내지 135℃의 융점(Tm)을 가질 수 있다.
또, 상기 변성 폴리올레핀 수지는 300 내지 500℃, 혹은 350 내지 450℃의 높은 분해 온도(Td)를 가질 수 있으며, 그 결과 이를 포함한 반도체층이 더욱 우수한 열적 안정성을 나타낼 수 있다.
한편, 상술한 변성 폴리올레핀 수지는, 예를 들어, 메탈로센 촉매, 조촉매 및 디알킬 아연의 존재 하에, 탄소수 2 내지 4의 올레핀계 단량체를 중합하여 선형 폴리올레핀 수지를 형성하는 단계;
산의 존재 하에, 상기 선형 폴리올레핀 수지를 추가 반응시켜, 상기 선형 폴리올레핀 수지의 주쇄 말단에 히드록시기를 도입하는 단계; 및
상기 히드록시기가 도입된 선형 폴리올레핀 수지와, 퓨린계 관능기가 결합된 카르복시산 화합물을 에스테르 반응시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
이러한 방법 중 첫 번째 및 두 번째 중합 및 반응 단계의 메커니즘은 하기 반응식 1과 같이 개략적으로 나타날 수 있다:
[반응식 1]
즉, 상기 첫 번째 중합 단계에서는, 일반적인 폴리올레핀 수지의 중합 방법과 유사하게, 메탈로센 촉매와, 디알킬 아연이 상호 작용하여 중합 촉매의 활성종으로 작용하며, 이러한 활성종의 존재 하에, 탄소수 2 내지 4의 올레핀계 단량체가 중합되어 선형 폴리올레핀 수지가 중합 및 형성될 수 있다.
이후, 해당 중합 결과물에 염산 등의 산을 첨가하게 되면, 산화 분위기 하에서 상기 산이 디알킬 아연과 함께 작용하여, 상기 선형 폴리올레핀 수지의 주쇄 말단에 퓨린계 관능기를 도입하기 위한 반응성 작용기, 예를 들어, 히드록시기가 도입될 수 있다.
상술한 첫 번째 중합 단계 및 두 번째 반응 단계는, 일반적인 폴리올레핀 수지의 중합 조건에 따라 진행할 수 있으며, 이의 구체적인 중합 및 반응 조건은 후술하는 합성예에 기술되어 있다.
또, 이러한 중합 단계에서, 상기 메탈로센 촉매 및 조촉매로는, 선형 폴리올레핀 수지의 중합에 사용 가능하며, 상기 디알킬 아연 등과 함께 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 메탈로센 촉매 및 조촉매를 별다른 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 메탈로센 촉매로는 한국 등록 특허 공보 제 1205747 호 등을 통해 공지된 하기 화학식 1로 표시되는 촉매 등을 사용할 수 있다:
[화학식 1]
R"(Ind)2MQ2
상기 화학식 1에서, Ind는 치환 또는 비치환된 인데닐이고,
R"는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 디알킬게르마늄, 디알킬실리콘, 디알킬실록산, 또는 알킬포스핀 또는 아민 라디칼을 포함하는 2개의 인데닐 사이의 가교 구조이며, 상기 가교 구조는 치환 또는 비치환되고,
M은 4족 전이금속 원소이고,
Q는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 또는 탄소수 1 내지 15의 하이드로카르복실이다.
상기 화학식 1의 메탈로센 촉매의 구체적인 예로는, 하기 화학식 1-1로 표시되는 에틸렌 비스인데닐 지르코늄 디클로라이드 등이 있고, 기타 화학식 1의 범주에 속하는 다양한 메탈로센 촉매를 사용할 수도 있음은 물론이다:
[화학식 1-1]
또한, 상기 조촉매로는, 예를 들어, 메틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산 등과 같이, 메탈로센 촉매를 적용한 폴리올레핀 수지의 중합 과정에서 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 조촉매를 사용할 수 있다.
한편, 상술한 방법으로, 상기 히드록시기가 도입된 선형 폴리올레핀 수지를 형성한 후에는, 이를 퓨린계 관능기가 결합된 카르복시산 화합물과 에스테르 반응시켜, 일 구현예의 유기 고분자 반도체 소자에 포함되는 변성 폴리올레핀 수지를 제조할 수 있다.
다만, 상기 퓨린계 관능기가 결합된 카르복시산 화합물의 형성 과정 및 이를 사용한 에스테르화 반응 과정은 일반적인 카르복시산 화합물의 제조 방법 및 에스테르화 반응 조건에 따를 수 있으며, 이의 구체적인 반응 조건은 후술하는 합성예에도 기재되어 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
한편, 일 구현예의 유기 고분자 반도체 소자는 상술한 방법으로 변성 폴리올레핀 수지를 형성한 후에, 이를 사용함을 제외하고는 통상적인 유기 반도체 소자의 제조 방법에 따라, 반도체 기판 상에 제 1 전극, 상기 변성 폴리올레핀 수지를 포함한 고분자 반도체층 및 제 2 전극을 순차 형성하여 제조할 수 있다.
이러한 일 구현예의 반도체 소자는, 도 1에도 도시된 바와 같이, 반도체 기판(5) 상에, 선택적인 절연막(4), 제 1 전극(3), 고분자 반도체층(2) 및 제 2 전극(1)이 순차 적층된 구조를 가질 수 있다.
이러한 반도체 소자에서, 상기 고분자 반도체층(2)은 상기 변성 폴리올레핀 수지를 활성 물질로 포함함에 따라, 반도체 소자의 전극(3, 1) 양단에 전압을 인가하면, 전극을 통해 전자와 정공이 고분자 반도체층(2) 안으로 유입되고, 고분자 반도체층(2) 내부에서 형성되는 필라멘트를 통해 전류가 운반된다.
이에 따라, 상기 전극 양단에 문턱 전압 이상의 전압이 인가되는지 여부에 따라, 상기 고분자 반도체층의 온-오프가 제어될 수 있고, 이러한 온-오프의 제어에 따라, ‘저장(Write)’및 삭제('Erase')가 이루어질 수 있다. 따라서, 상기 일 구현예의 반도체 소자는 비휘발성 메모리 소자로서 적절히 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 특정한 변성 폴리올레핀 수지를 유기 고분자 반도체 물질로 사용함에 따라, 메모리 소자로서의 우수한 비휘발성 및 집적도 등의 특성을 나타내면서도, 고분자 반도체층의 향상된 열적 안정성 및 기계적 물성 등을 나타내는 유기 고분자 반도체 소자가 제공될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 고분자 반도체 소자의 간략화된 단면도이다.
도 2는 비교예 1에 의한 유기 고분자 반도체 소자의 전압에 따른 전류 변화를 나타내는 그래프이고,
도 3은 실시예 1에 의한 유기 고분자 반도체 소자의 전압에 따른 전류 변화를 나타내는 그래프이고,
도 4는 실시예 2에 의한 유기 고분자 반도체 소자의 전압에 따른 전류 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 비교예 1에 의한 유기 고분자 반도체 소자의 전압에 따른 전류 변화를 나타내는 그래프이고,
도 3은 실시예 1에 의한 유기 고분자 반도체 소자의 전압에 따른 전류 변화를 나타내는 그래프이고,
도 4는 실시예 2에 의한 유기 고분자 반도체 소자의 전압에 따른 전류 변화를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
합성예
1: 변성 폴리올레핀 수지의 제조
A. 선형 폴리올레핀 수지의 제조
진공과, 질소 퍼지를 반복하여 100ml 유리 반응기를 준비하고, 에틸렌 분위기 하에서 중합을 실시하였다. 톨루엔 30 ml, MAO (메틸알루미녹산) 2.5 mmol (Al/Zr = 2500) 및 디에틸아연 용액 0.6 mmol을 순차로 첨가하였으며, 하기 화학식 1-1로 표시되는 메탈로센 촉매(한국 등록 특허 공보 제 1205747 호에 기재된 방법으로 제조)의 1 μmol를 투입하여 중합을 개시하였다. 70℃에서 20분간 교반하여 중합을 진행한 후, 중합 결과물을 비커에 옮겨서, HYDROCHLORIC ACID를 녹인 에틸렌 용액을 첨가하고 10분간 다시 교반하였다. 교반이 완료된 후, 침전된 수지를 여과하고 에탄올로 수회 세척 및 건조하여 말단에 히드록시기가 도입된 폴리에틸렌 수지를 제조하였다(Mw: 195k)
[화학식 1-1]
B. 퓨린계 관능기가 도입된 카르복시산 화합물의 제조(반응식 2)
[반응식 2]
아데닌 10g (74mmol), 소디움에톡사이드 2.7g (37.6mmol) 및 에틸아크릴레이트 24mL(229mmol)를 에탄올 200mL에 녹인 후, 2시간 동안 환류하였다. 반응이 종료되면, 반응액을 감압 가열하여 제거하고, 남은 물질을 에탄올에서 재결정하여 에틸 3-(9-아데닐)프로피오네이트를 제조하였다(수율: 77%).
상기 에틸 3-(9-아데닐)프로피오네이트 2.35g(37.6mmol)를 75mL의 3N 하이드로크로릭산에 녹인 후, 3시간 동안 환류하였다. 반응이 종료되면, 염기를 사용하여 중화하고, 다시 하이드로크로릭산을 가하여 pH 3의 산성 용액을 만들었다. 산성 화합물을 냉각하여 12시간 동안 방치한 후, 흰색으로 침전된 화합물을 여과하고, 이를 물로 수 회 세척 및 건조하였다. 그 결과 상기 반응식 2의 생성물인 3-(9-아데닐)프로피온산이 형성되었(수율: 81%)
C. 변성 폴리올레핀 수지의 제조(반응식 3)
[반응식 3]
합성예 A에서 얻은 화합물 800mg (2.73 OH mmol) 및 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드 755mg (3.94mmol), 4-(디메틸아미노)피리딘 240mg (1.97mmol) 및 합성예 B에서 얻은 화합물 680mg (3.28mmol)을 20mL 1,2,4-트리클로로벤젠에 녹인 후, 120℃에서 24 시간 동안 가열하면서 교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 식힌 후, 200mL 메탄올에서 침전시키고, 침전 용액을 제거하고 남은 고상 물질을 40℃ 진공 하에서 8 시간 동안 건조하여 합성예 1의 변성 폴리올레핀 수지를 제조하였다.
합성예
2: 변성 폴리올레핀 수지의 제조
A. 선형 폴리올레핀 수지의 제조
진공과, 질소 퍼지를 반복하여 100ml 유리 반응기를 준비하고, 에틸렌 분위기 하에서 중합을 실시하였다. 톨루엔 30 ml, MAO (메틸알루미녹산) 2.5 mmol (Al/Zr = 2500) 및 디에틸아연 용액 0.6 mmol을 순차로 첨가하였으며, 하기 화학식 1-1로 표시되는 메탈로센 촉매의 1 μmol를 투입하여 중합을 개시하였다. 70℃에서 20분간 교반하여 중합을 진행한 후, 중합 결과물을 비커에 옮겨서, HYDROCHLORIC ACID를 녹인 에틸렌 용액을 첨가하고 10분간 다시 교반하였다. 교반이 완료된 후, 침전된 수지를 여과하고 에탄올로 수회 세척 및 건조하여 말단에 히드록시기가 도입된 폴리에틸렌 수지를 제조하였다(Mw: 195k)
[화학식 1-1]
B. 퓨린계 관능기가 도입된 카르복시산 화합물의 제조(반응식 4)
[반응식 4]
2-아미노-6-클로로퓨린 3g(17.7mmol), 소디움 에톡사이드 0.22g(4.07mmol)을 메탄올 60mL에 녹인 후 2시간 동안 질소분위기 하에서 리플럭스 한다. 2시간 후 t-부틸 아크릴레이트 0.22g(4.07mmol)을 넣어주고 화합물을 18시간동안 리플럭스 한다. 반응이 끝나면 용매를 감압 가열하여 제거하고 남은 물질을 뜨거운 물에 재결정하여, 2-아미노-9-(2-t-부톡시카보닐에틸)-6-클로로퓨린을 얻는다. 수율: 47%. 1H-NMR (300 MHz, DMSO-d):δ(ppm)=8.10 (s, 1H), 6.94 (br, 2H), 4.25 (t, 2H), 2.83 (t, 2H), 1.32 (s, 9H)
200mL 둥근바닥 플라스크에 얻어진 2-아미노-9-(2-t-부톡시카보닐에틸)-6-클로로퓨린 2.42g(10mmol)을 75mL의 3N 하이드로클로릭에시드에 녹인 후 3시간 동안 리플럭스 한다. 반응이 끝나면 하이드록사이드를 이용하여 중성화 시키고 다시 하이드로클로릭에시드를 넣어주어서 pH 3의 산성용액으로 만든다. 얻어진 산성화합물을 냉각하여 12시간 동안 놔둔 후 침전된 물질을 필터하고 이것을 물로 여러 번 씻어주고 건조하면 9-(2-카복시에틸)구아닌을 얻는다. 수율: 73%. 1H-NMR (300 MHz, DMSO-d):δ(ppm)=12.54 (br, 1 H), 10.60 (s, 1H), 7.64 (s, 1H), 6.49 (s, 2H), 4.11 (t, 2H), 2.77 (t, 2H).
C. 변성 폴리올레핀 수지의 제조(반응식 5)
[반응식 5]
합성예 A에서 얻은 화합물 800mg (2.73 OH mmol) 및 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드 755mg (3.94mmol), 4-(디메틸아미노)피리딘 240mg (1.97mmol) 및 합성예 B에서 얻은 화합물 732mg (3.28mmol)을 20mL 1,2,4-트리클로로벤젠에 녹인 후, 120℃에서 24 시간 동안 가열하면서 교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 식힌 후, 200mL 메탄올에서 침전시키고, 침전 용액을 제거하고 남은 고상 물질을 40℃ 진공 하에서 8 시간 동안 건조하여 합성예 2의 변성 폴리올레핀 수지를 제조하였다.
비교
합성예
1: 폴리올레핀 수지의 제조
상기 합성예 1에서, A 단계만을 진행하여 제조된 선형 폴리에틸렌 수지를 비교 합성예 1의 폴리올레핀 수지로 하였다.
비교
합성예
2 및 3:
공개 특허 공보 제 2015-0111411 호의 합성예 5 및 6에서 각각 제조된 고분자를 비교 합성예 2 및 3으로 하였다.
실시예
1, 2, 및
비교예
1 내지 3: 메모리 소자 제조
실리콘 기판 위에 열산화 반응(thermal oxidation)을 통해 절연막 SiO2를 형성시킨 후, 그 위에 전자빔(electron beam) 또는 열증착장치(thermal evaporator)를 이용하여 100 ~ 300 nm 두께를 가지는 Al 전극을 형성시켰다. 그 다음, 상기 합성예 1(실시예 1), 합성예 2(실시예 2) 또는 비교 합성예 1 내지 3(비교예 1 내지 3)에서 제조된 고분자를 각각 TCB 및 DMF 용매에 용해시킨 후, 0.2 마이크로필터의 실린지 필터로 걸러 내어낸 용액을 위의 Al 전극에 드랍코팅 한다. 이렇게 형성된 고분자 반도체층을 진공상태에서 65℃에서 12시간 열처리하여 전극 위에 10~60nm 두께의 고분자 반도체층을 가지는 박막을 만들었다. 이 때 반도체층의 두께는 알파-스텝 프로파일러 (Alpha-Step profiler)와 타원 편광기 (Ellipsometry)를 이용하여 측정하였다. 이렇게 만들어진 고분자 반도체층 위에 Al 전극을, 전자빔(electron beam) 또는 열증착장치(thermal evaporator)를 이용하여 1 nm 내지 1000nm 두께로 증착시켜 실시예 1, 2, 및 비교예 1 내지 3의 메모리 소자를 각각 완성하였다. 이 때 증착되는 전극의 두께는 석영 모니터 (quartz crystal monitor)를 통하여 조절하였다.
시험예
1: 고분자의 열적, 기계적 물성 평가
상기 합성예 1(실시예 1), 합성예 2(실시예 2) 및 비교 합성예 1 내지 3(비교예 1 내지 3)에서 각각 제조된 고분자의 물성을 다음의 방법으로 평가하였다:
1) 중량 평균 분자량(Mw): 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에 따른 폴리에틸렌 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160℃ 10시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
2) 분해 온도(Degradation temperature, Td, ℃): 열중량 분석기 (TGA) 장치로는 TA 인스트러먼츠(TA Instruments)(미국 델라웨이주, 뉴 캐슬)사의 열중량 분석기 (Thermogravimetric analysis, TGA, TA550)으로 온도를 25℃에서 600℃까지 30℃/min로 승온시키면서 분해 온도(degradation temperature)를 측정하였다.
3) 유리전이온도(Tg, ℃) 및 용융 온도(Tm, ℃): TA 인스트러먼츠(TA Instruments)(미국 델라웨이주, 뉴 캐슬)사의 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, TA2000)으로 온도를 -100℃에서 200℃까지 10℃/min로 승온시키고, 이 온도에서 1 min 동안 유지한 후, 200℃에서 -100℃까지 10℃/min으로 낮추고 1 min 동안 유지하였다. 다시 -100℃에서 200℃까지 10℃/min으로 승온시키면서(2nd cycle) 유리전이온도 및 용융 온도를 측정하였다.
4) 인장강도(Tensile strength, MPa): ASTM D-412에 의거한 방법으로 500 mm/min 조건 하에서 인장강도(Tensile strength, MPa)를 측정하였다.
5) 굴곡 탄성율(Flexural modulus, kgf/cm2): ASTM D-790 에 의거한 방법으로 굴곡 탄성율(Flexural modulus, kgf/cm2)을 측정하였다.
6) Izod 충격강도 (Izod impact strength test, kg.cm/cm): ASTM D-256 에 의거한 방법으로 Izod 충격강도 (Izod impact strength test, kg.cm/cm)를 측정하였다.
7) Spiral flow (cm5): ASTM D-3123 에 의거한 방법으로 Spiral flow를 측정하였다.
상술한 방법으로 측정된 실시예 및 비교예(합성예 및 비교 합성예)의 고분자의 물성을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다:
| 비교예1 (비교합성예1) |
비교예2 (비교합성예2) |
비교예3 (비교합성예3) |
실시예1 (합성예1) |
실시예2 (합성예2) |
|
| 결정성 | 반결정성 | 무정형 | 무정형 | 반결정성 | 반결정성 |
| 형태 | 고체(파우더) | 고체 | 액체 | 고체(파우더) | 고체(파우더) |
| 중합법 | 메탈로센 중합 | 라프트(라디칼) 중합 | 라프트(라디칼) 중합 | 메탈로센 중합 | 메탈로센 중합 |
| 퓨린계 작용기결합 위치 | 없음 | 분지쇄 말단 | 분지쇄 말단 | 주쇄 말단 | 주쇄 말단 |
| 중합촉매 | 화학식 1-1(메탈로센) | 라디칼 개시제 등 | 라디칼 개시제 등 | 화학식 1-1 (메탈로센) |
화학식 1-1 (메탈로센) |
| Td(℃) | 450 | 210 | 230 | 450 | 450 |
| Tg(℃) | -100 | 70 | 28 | -100 | -100 |
| Tm(℃) | 130 | x | x | 130 | 130 |
| Mw | 200k | 33k | 42k | 200k | 200k |
| 중합도(m) | 7000 | 100 | 100 | 7000 | 7000 |
| 굴곡탄성율(kgf/cm2) | 7000 | 2300 | 측정 불가 | 7000 | 7000 |
| 인장강도(MPa) | 7 | 3 | 측정 불가 | 7 | 7 |
| 충격강도(kg.cm/cm) | 6 | 2 | 측정 불가 | 6 | 6 |
| Spiral flow(cm5) | 21 | 15 | 측정 불가 | 21 | 21 |
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 및 2의 고분자는 퓨린계 작용기를 가짐에 따라, 반도체 소재로서의 특성을 가지면서도, 비교예 2 및 3의 고분자에 비해, 우수한 기계적 물성, 가공성(흐름성) 및 열적 특성을 갖는 것으로 확인되었다.
시험예
2: 메모리 소자의 특성 시험
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 각각 제조된 유기 메모리 소자의 전기적 특성을 측정하기 위하여 반도체 분석기 (Semiconductor Analyzer)에 연결된 프로브 스테이션 (Probe station)을 이용하였다. 고분자 반도체층의 양단의 전극에 프로브 스테이션의 텅스텐 팁을 접촉하고 전압을 인가함에 따른 전류의 변화를 측정하여서 스위칭 특성을 보았다.
도 3 및 도 4의 Al 전극을 기반으로 하는 소자의 전압-전류 관계의 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, 합성예 1및 합성예 2의 고분자를 사용하여 제조된 실시예 1 및 실시예 2의 메모리 소자는 문턱 전압 이하에서 낮은 전류 상태, 오프상태 (Off-state)를 유지하다가 특정 문턱 전압에서 Turn-On 이 되어 높은 전류 상태, 온상태(On-state)를 유지하고 이후의 반복된 sweep 에서도 안정적으로 온상태(On-state)를 유지하는 경향성을 보여 주었다. 여기서 Turn-On 이 되는 현상은 메모리의 현상 중에서 '저장(Write)' 현상에 해당하는 것으로서 이 소자는 한번 '저장(Write)'를 하면 지워('Erase')지지 않고 계속해서, 즉 'Write' 상태를 유지하는 특성인 Write-Once-Read-Many times (WORM) 현상을 보여주었다. 따라서, 실시예 1 및 실시예 2의 메모리 소자는 비휘발성 메모리 소자로 적용 가능함이 확인되었다.
이에 비해, 도 2를 참고하면, 비교 합성예 1의 고분자를 적용한 비교예 1의 소자는 오프 상태를 계속 유지하는 dielectric 특성을 나타내어, 메모리 소자로서의 특성을 나타내지 못함이 확인되었다.
1: 제 2 전극
2: 고분자 반도체층
3: 제 1 전극
4: 절연막
5: 반도체 기판
2: 고분자 반도체층
3: 제 1 전극
4: 절연막
5: 반도체 기판
Claims (12)
- 반도체 기판;
상기 반도체 기판 상에 형성된 제 1 전극;
주쇄 말단에 연결기를 매개로 퓨린계 관능기가 결합된 변성 폴리올레핀 수지를 포함하고, 상기 제 1 전극 상에 형성된 고분자 반도체층; 및
상기 고분자 반도체층 상에 형성된 제 2 전극을 포함하는 유기 고분자 반도체 소자.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반도체 기판은 실리콘계 반도체 기판인 유기 고분자 반도체 소자.
- 제 1 항에 있어서, 상기 퓨린계 관능기는 하기 일반식 1로 표시되는 유기 고분자 반도체 소자:
[일반식 1]
상기 일반식 1에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, -CHO, -COOR, -C=NR, -N3, -NO2,-N=R,-NR2, -NR3 +, -OCR, -OR, -P0R,-PO2R, -PO3R, -SR, -SOR, -S02R, -SO3R, =O, =N, =S 및 -C6H5로 이루어진 군에서 선택되는 작용기이며, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 상기 점선은 이중 결합이 존재하거나 존재하지 않음을 나타내고, 상기 (H)는 수소가 질소에 결합 또는 미결합됨을 나타낸다.
- 제 3 항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀 수지는 하기 일반식 2의 반복 단위를 포함하는 유기 고분자 반도체 소자:
[일반식 2]
상기 일반식 2에서, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 5 내지 10000의 정수이고, L은 2가의 연결기이며, X, Y, 점선 및 (H)는 일반식 1에서 정의된 바와 같다.
- 제 4 항에 있어서, 상기 L은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, -(CH2)l1-COO-(CH2)l2 또는 -(CH2)l1-OCO-(CH2)l2이며, l1 및 l2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수인 유기 고분자 반도체 소자.
- 제 1 항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀 수지는 1000 내지 400000의 중량 평균 분자량을 갖는 유기 고분자 반도체 소자.
- 제 1 항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀 수지는 -50 내지 -130℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 100 내지 150℃의 융점(Tm)을 갖는 결정성 고분자인 유기 고분자 반도체 소자.
- 제 7 항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀 수지는 300 내지 500℃의 분해 온도(Td)를 갖는 유기 고분자 반도체 소자.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반도체 기판과, 상기 제 1 전극 사이에 추가 형성된 절연막을 더 포함하는 유기 고분자 반도체 소자.
- 제 1 항에 있어서, 상기 변성 폴리에틸렌 수지는 메탈로센 촉매, 조촉매 및 디알킬 아연의 존재 하에, 탄소수 2 내지 4의 올레핀계 단량체를 중합하여 선형 폴리올레핀 수지를 형성하는 단계;
산의 존재 하에, 상기 선형 폴리올레핀 수지를 추가 반응시켜, 상기 선형 폴리올레핀 수지의 주쇄 말단에 히드록시기를 도입하는 단계; 및
상기 히드록시기가 도입된 선형 폴리올레핀 수지와, 퓨린계 관능기가 결합된 카르복시산 화합물을 에스테르 반응시키는 단계를 포함하는 방법으로 형성되는 유기 고분자 반도체 소자.
- 제 10 항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 유기 고분자 반도체 소자.
[화학식 1]
R"(Ind)2MQ2
상기 화학식 1에서, Ind는 치환 또는 비치환된 인데닐이고,
R"는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 디알킬게르마늄, 디알킬실리콘, 디알킬실록산, 또는 알킬포스핀 또는 아민 라디칼을 포함하는 2개의 인데닐 사이의 가교 구조이며, 상기 가교 구조는 치환 또는 비치환되고,
M은 4족 전이금속 원소이고,
Q는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 또는 탄소수 1 내지 15의 하이드로카르복실이다.
- 제 1 항에 있어서, 비휘발성 메모리 소자인 유기 고분자 반도체 소자.
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