KR100952031B1 - 액정성 유기 반도체 재료 및 이것을 이용한 반도체 소자또는 정보 기록 매체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 반도체로서 실용화 가능한 액정성 유기 반도체 재료를 제공한다.
본 발명의 액정성 유기 반도체 재료는 액정상으로서 스멕틱상을 갖는 액정 조성물이며, 하기 화학식 1로 표시되는 디스티릴벤젠 구조를 가질 뿐만 아니라, 스멕틱 액정 상태가 되는 온도 범위로 가열한 후, 강온함으로써 스멕틱상으로부터의 상전이에서 발생하는 고체 상태를 나타내는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
(식 중, R1, R2는 알킬기, 알콕시기 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, R1, R2는 동일한 기이거나 다른 기일 수도 있음)
<화학식 2>
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기, B는 -(CH2)m-, -(CH2)m-O-, -CO-O-(CH2)m, -CO-O-(CH2)m-O-, -C6H4-CH2-O-, 또는 -CO-를 나타냄)
액정성 유기 반도체 재료, 반도체 소자, 정보 기록 매체
Description
본 발명은 액정성 유기 반도체 재료에 관한 것이다. 특히, 액정상으로서 스멕틱상을 갖는 액정 조성물을 포함하는 액정성 유기 반도체 재료와, 이것을 이용한 반도체 소자 또는 정보 기록 매체에 관한 것이다.
액정 화합물은 텔레비전, 개인용 컴퓨터, 시계 등의 표시 재료로서 널리 이용되고 있는 물질이지만, 최근 연구에 의해 액정상이 스멕틱상을 갖는 액정성 화합물이 전하 수송성을 갖는 것이 명백해져, 유기 EL 소자의 전하 수송 재료나 발광 재료로서 이용하는 것이 제안되어 있다. 액정 화합물은 상전이 수단에 의해 온도 전이형 액정과 농도 전이형 액정으로 분류되고, 분자 배향에 의해 스멕틱 액정, 네마틱 액정, 코레스틱 액정의 3개로 분류된다.
발명자들은 지금까지의 연구에 의해 액정상으로서 스멕틱상을 갖는 액정 화합물을 전하 수송 재료로서 이용한 전하 수송 방법(특허 문헌 1), 광 여기 없이 우수한 전하 수송성을 갖는 액정성 화합물 (특허 문헌 2), 높은 캐리어 이동도를 갖는 액정성 유기 EL 소자(특허 문헌 3) 등을 제안하고 있다.
또한, 최근 연구에서는 유기 EL 재료의 분자 배향이 전자·정공 수송에 영향을 미치는 것에 착안하여, 길이가 다른 알킬기를 갖는 2종의 디스티릴벤젠계 화합물을 동시에 증착시켜서, 가열 처리에 의해 분자 배향을 스멕틱 액정 상태로 함으로써 높은 전하 수송성을 발휘하는 도전성 액정 재료를 제안하고 있다(비특허 문헌 1).
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2001-351786호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-6271호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2004-311182호 공보
비특허 문헌 1: 일본 특원2004-354744(특원2005-140800)
<발명이 해결하고자 하는 과제>
그러나 상기 도전성 액정 재료는 전하 수송을 담당하는 디스티릴벤젠 구조가 강직이기 때문에, 대부분의 저분자계 유기 EL 재료와 마찬가지로 각종 용매에의 용해성이 낮고, 진공 증착에 의해서 기판 상에 유기 박막을 형성해야 하고, 복잡한 IC 회로나 유기 반도체의 제조에의 응용에는 용이하지 않다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 유기 반도체로서 이용 가능한 액정성 유기 반도체 재료 및 이것을 이용한 반도체 소자를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 상기 액정성 유기 반도체 재료를 이용한 정보 기록 매체 및 상기 정보 기록 매체에의 데이터 기록 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
(1) 본 발명의 액정성 유기 반도체 재료는 액정상으로서 스멕틱상을 갖는 액정 조성물이며, 하기 화학식 1로 표시되는 디스티릴벤젠 구조를 가질 뿐만 아니라, 스멕틱 액정 상태가 되는 온도 범위로 가열한 후, 강온함으로써, 스멕틱상으로부터의 상전이에서 발생하는 고체 상태를 나타내는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 한다.
(식 중, R1, R2는 알킬기, 알콕시기 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, R1, R2는 동일한 기이거나 다른 기일 수도 있음)
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기, B는 -(CH2)m-, -(CH2)m-O-, -CO-O-(CH2)m, -CO-O-(CH2)m-O-, -C6H4-CH2-O-, 또는 -CO-를 나타냄)
(2) 또한, 본 발명의 액정성 유기 반도체 재료는 상기 화학식 1에서 R1, R2 중 하나 이상은 탄소수 3 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 한다.
(3) 또한, 본 발명의 액정성 유기 반도체 재료는 상기 화학식 1에서 R1, R2 중 하나 이상은 탄소수 3 내지 18의 직쇄상의 알킬기인 것을 특징으로 한다.
(4) 또한, 본 발명의 액정성 유기 반도체 재료는 상기 화학식 1에서 R1, R2 중 하나는 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기로 하고, 다른 하나는 탄소수 3 내지 18의 직쇄상의 알킬기로 한 것을 특징으로 한다.
(5) 또한, 본 발명의 액정성 유기 반도체 재료는 상기 화학식 1에서 R1, R2 중 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 기로 하고, 다른 하나는 탄소수 3 내지 18의 직쇄상의 알킬기로 한 것을 특징으로 한다.
(식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기, Z는 -CO-O-(CH2)n, -C6H4-CH2-, -CH2-, 또는 -CO-를 나타냄)
(6) 또한, 본 발명의 액정성 유기 반도체 재료는 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 액정성 유기 반도체 재료를 2종 이상 혼합시킨 것을 특징으로 한다.
(7) 본 발명의 반도체 소자는 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 액정성 유기 반도체 재료를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
(8) 또한, 상기 제조는 상기 액정성 유기 반도체 재료를 용매에 용해시키고, 인쇄, 딥코팅법, 스핀코팅법 등의 도포 방법에 의해 기판 상에 유기 박막을 형성시킨 후, 상기 유기 박막을 상기 액정성 유기 반도체 재료가 스멕틱 액정 상태가 되는 온도 범위 내에 가열 처리하는 것을 특징으로 한다.
(9) 본 발명의 정보 기록 매체는 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 액정성 유기 반도체 재료를 이용하는 것이며, 액정성 유기 반도체 재료를 스멕틱 액정 상태가 되는 온도 범위 내로 가열한 후, 강온하여 얻어지는 도전성 부분과, 가열 처리를 행하지 않는 비도전성 부분과의 도전성 또는 광학적 이방성의 차이에 의해 데이터 기록을 행하는 것을 특징으로 한다.
(10) 본 발명의 정보 기록 매체는 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 액정성 유기 반도체 재료를 이용하는 것이며, 상기 액정성 유기 반도체 재료를 용매에 용해시키고, 인쇄, 딥코팅법, 스핀코팅법 등의 도포 방법에 의해 기판 상에 유기 박막을 형성시킨 후, 상기 유기 박막을 스멕틱 액정 상태가 되는 온도 범위 내로 가열한 후, 강온하여 얻어지는 도전성 부분과, 가열 처리를 행하지 않는 비도전성 부분과의 도전성 또는 광학적 이방성의 차이에 의해 데이터 기록을 행하는 것을 특징으로 한다.
(11) 또한, 본 발명의 정보 기록 매체는 상기 가열 수단은 레이저 등의 스폿가열 수단인 것을 특징으로 한다.
<발명의 효과>
본 발명의 액정성 유기 반도체 재료는 비가열 상태에서는 절연 상태이지만 소정의 온도 범위 내에서 가열 처리함으로써, 유기 반도체로서 이용 가능한 전하 수송성을 발휘한다. 또한, 디스티릴벤젠 구조의 적어도 한쪽의 측쇄를 알킬기로 한 것으로는 각종 용매에 대하여 높은 용해성을 나타내고, 인쇄나 도포 등의 간편한 방법에 의해 기판 상에 유기 박막을 형성할 수 있다는 특성을 갖고 있다. 이에 따르면, 기판 상에의 유기 박막의 형성이 간단하기 때문에, 유기 반도체 소자 및 유기 반도체를 용이하고 염가로 제조할 수 있다.
또한, 기판 상에 형성된 유기 박막을 선택적으로 가열 처리함으로써, 도전성 또는 광학 이방성의 차이에 의해 데이터 기록을 행하는 정보 기록 매체를 제조하는 것이 가능하기 때문에, IC 태그나 각종 카드류 등의 정보 기록 매체 및 그 데이터 기록 방법에 응용할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 반도체 소자의 구조를 나타내는 모식도이다.
[도 2] 본 발명의 액정성 유기 반도체 재료를 이용한 도전성막의 인가 전압에 대한 전류량을 나타낸 그래프이다.
[도 3] 본 발명의 실시예 4에 관한 정보 기록 매체의 모식도이다.
[도 4] 정보 기록 매체의 제조 방법을 나타내는 설명도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
(1) 카드 기판
(2) 유기 박막
(3) 도전성 스폿
(4) 비도전성 스폿
(5) 보호 필름
(6) 레이저광
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하에 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다.
본 발명의 액정성 유기 반도체 재료는, 액정상으로서 스멕틱상을 갖는 액정 조성물이며, 하기 화학식 1로 표시되는 디스티릴벤젠 구조를 가질 뿐만 아니라, 스멕틱 액정 상태가 되는 온도 범위로 가열한 후, 강온함으로써 스멕틱상으로부터의 상전이에서 발생하는 고체 상태를 나타내는 것을 특징으로 하는 것이고, 비가열의 상태에서는 절연체에 가까운 도전성만 갖고 있지만, 가열·강온에 의해 얻어지는 스멕틱상을 갖는 고체 상태에서는, 4 내지 5 V 부근을 역치 전압으로서 높은 도전성을 발현함과 동시에, 인가 전압의 증가에 따라서 전류량도 증가한다는 유기 반도체로서 이용 가능한 특성을 갖고 있다.
<화학식 1>
상기 화학식 1 중 R1, R2는 알킬기, 알콕시기 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기를 나타내고 있고, 상기 R1, R2는 동일한 기이거나 다른 기일 수도 있다. 또한, 하기 화학식 2 중 R3은 수소 원자 또는 메틸기, B는 -(CH2)m-, -(CH2)m-O-, -CO- O-(CH2)m, -CO-O-(CH2)m-O-, -C6H4-CH2-O-, 또는 -CO-를 나타내고 있다.
<화학식 2>
여기서 상기 고체 상태란, 상기 액정성 유기 반도체 재료를 소정 온도로 가열 처리하여 스멕틱 액정 상태로 한 후, 실온 영역(5 ℃ 내지 40 ℃)에 강온함으로써 발생하는 결정층, 유리 상태, 부정형 고체를 말한다. 또한, 스멕틱 액정 상태가 되는 온도 범위는 90 ℃ 내지 300 ℃인 것이 바람직하고, 특히 130 ℃ 내지 250 ℃인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1 중 R1, R2 중 하나 이상이 탄소수 3 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내는 구조로 한 것으로는, 4 내지 5 V를 역치 전압으로 하는 높은 도전성에 추가로 각종 용매에 대하여 높은 용해성을 나타낼 수 있다.
상기 알킬기로는 탄소수 1 내지 18이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 펜타데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있으며, 탄소수 3 내지 18로 한 것이 바람직하고, 특히 탄소수 7 내지 18로 한 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 2 중 B는 m=1 내지 18로 한 것이 바람직하고, 특히 m=6 내지 18로 한 것이 바람직하다. 상기 화학식 2에 나타낸 바와 같이, 상기 화학식 1 중 R1, R2 중 하나 이상에 불포화 결합을 갖는 기를 배치함으로써, 그 호모 중합 체, 공중합체에 의해 액정성 유기 반도체 재료의 고분자화가 가능하다. 상기 공중합체는 화학식 1 중 R1, R2의 구조가 다른 화합물이 2종 이상 혼합되어 이루어지는 공중합체일 수도 있다.
여기서, 상기 액정성 유기 반도체 재료를 용해시키는 용매로는 디옥산, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 디메틸포름아미드, 아세톤 등의 유기 용매를 비롯하여 윤전기나 잉크젯 프린터의 인쇄 잉크로서 이용되는 각종 용매를 들 수 있다. 또한, 상기 용매는 1종을 포함하거나, 2종의 용매 이상을 혼합한 혼합 용매일 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 액정성 유기 반도체 재료는, 하기 반응식 1 또는 반응식 2, 반응식 3의 반응에 의해 제조할 수 있다.
하기 반응식 1, 2, 3 중 X는 할로겐 원자를 나타내고 있다. 상기 할로겐 원자로는 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있지만, 특히 브롬이 반응성의 측면에서 바람직하다.
상기 반응식 1은, 상기 화학식 1의 R1 및 R2에 동일한 기를 갖는 화합물을 유리하게 제조하는 것이고, 구체적으로는 벤즈알데히드 유도체(화합물 (3))에 대하여 트리페닐포스포늄할로겐 화합물(화합물 (4))을 2 내지 4배몰과, 트리페닐포스포늄할로겐 화합물(화합물 (4))에 대하여 알콕시드 등의 염기를 1 내지 5배몰을 알코올 등의 유기 용매 중에서 0 내지 100 ℃에서 0.5 내지 50 시간 동안 반응을 행함으로써, 액정성 유기 반도체 재료(화합물 (5))를 얻을 수 있다. 상기 반응식 1 중 R은 화학식 1의 R1 및 R2를 나타냄으로써, 상기 반응식 1에서는 R1=R2인 것을 나타내고 있다.
상기 반응식 2는, 상기 화학식 1의 R1 및 R2에 다른 기를 갖는 화합물을 유리하게 제조하는 것이고, 구체적으로는 벤즈알데히드 유도체(화합물 (6))에 대하여 포스포늄염(화합물 (7))을 1 내지 3배몰과, 알콕시드 등의 염기를 1 내지 4배몰을 알코올 등의 유기 용매 중에서 -20 내지 50 ℃에서 1 내지 50 시간 동안 반응을 행함으로써, 액정성 유기 반도체 재료(화합물 (8))를 얻을 수 있다.
상기 반응식 3은, 반응식 2와 마찬가지로 상기 화학식 1의 R1 및 R2에 상이 한 기를 갖는 화합물을 유리하게 제조하는 것이고, 구체적으로는 벤즈알데히드 유도체(화합물 (9))에 대하여 포스포늄염(화합물 (10))을 1 내지 3배몰과, 알콕시드 등의 염기를 1 내지 4배몰을 알코올 등의 유기 용매 중에서 -20 내지 50 ℃에서 1 내지 50 시간 동안 반응을 행함으로써, 액정성 유기 반도체 재료(화합물 (11))를 얻을 수 있다.
상기 화학식 1 중 R1, R2는 하기 화학식 12 및 화학식 13으로 표시되도록 한쪽을 직쇄상의 알킬기로 한 것이 바람직하다. 상기 알킬기는 탄소수 3 내지 18인 것이 바람직하고, 특히 탄소수 7 내지 18(m=6 내지 17)인 것이 바람직하다.
상기 화학식 12 중 상기 알콕시기는 탄소수 2 내지 18(n=2 내지 18)로 한 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 13 중 R4는 수소 원자 또는 메틸기, Z는 -CO-O-(CH2)n, -C6H4-CH2-, -CH2-, 또는 -CO-를 나타내고 있다.
본 발명의 반도체 소자는 상기 액정성 유기 반도체 재료 (1), (5), (8), (11), (12), (13)을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 액정성 유기 반도체 재료 (1), (5), (8), (11), (12), (13)을 이용하여 기판 상에 증착이나 도포 등의 방법에 의해 유기 박막을 형성시킨 후, 가열 처리를 함으로써, 전하 수송을 담당하는 디스티릴벤젠 구조가 서로 밀하게 중첩된 스멕틱 액정 상태가 되고, 4 내지 5 V 부근을 역치 전압으로서, 100 μA/㎠ 이상의 전류 밀도로 전하 수송 가능한 높은 도전성을 발현시킬 수 있다. 여기서 상기 스멕틱상의 분자 배향은 실온으로 냉각된 후에도 유지된다.
상기 반도체 소자는 2종 이상의 상기 액정성 유기 반도체 재료 (1), (5), (8), (11), (12), (13)을 혼합한 혼합 재료를 이용하여 제조하는 것이 바람직하다. 혼합 재료를 이용하여 제조한 것은 단독 재료를 이용한 것에 비하여 실온 냉각 후의 스멕틱상의 분자 배향의 보존율이 높고, 도전성이 우수하기 때문이다.
또한, 용해성을 갖는 액정성 유기 반도체 재료 (1), (5), (8), (11), (12), (13)을 용매에 용해시켜, 인쇄, 딥코팅법, 스핀코팅법 등의 도포 방법에 의해 기판 상에 유기 박막을 형성시킨 후, 상기 유기 박막을 스멕틱 액정 상태가 되는 온도 범위 내에 가열 처리하여 도전성막을 제조하는 것이 바람직하다. 이에 따르면, 종래와 같이 대규모의 제조 설비가 불필요해지기 때문에, 복잡한 IC 회로나 유기 반도체를 범용 인쇄기 등에 의해 용이하고 염가로 제조할 수 있다.
상기 용매로는 에테르류, 니트릴류, 알코올류, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 디메틸포름아미드, 아세톤 등의 유기 용매나, 인쇄 잉크로서 이용 가능한 각종 용매 등을 들 수 있다. 또한, 상기 용매는 1종을 포함하거나, 2종 이상의 용매를 혼합한 혼합 용매일 수도 있다.
본 발명의 정보 기록 매체는 상기 액정성 유기 반도체 재료 (1), (5), (8), (11), (12), (13)을 이용하는 것이며, 액정성 유기 반도체 재료 (1), (5), (8), (11), (12), (13)을 스멕틱 액정 상태가 되는 온도 범위 내에 가열한 후, 강온하여 얻어지는 도전성 부분과, 가열 처리를 행하지 않는 비도전성 부분과의 도전성 또는 광학적 이방성의 차이에 의해 데이터 기록을 행하는 것을 특징으로 한다.
상기 액정성 유기 반도체 재료 (1), (5), (8), (11), (12), (13)은 스멕틱 액정 상태에서는 높은 도전성을 발현하지만, 가열 처리를 행하지 않는 상태에서는 절연체에 가까운 상태(비정질 상태)로 유지된다는 도전적 특성과, 스멕틱 액정 상태에서는 비정질 상태일 때보다도 빛의 투과성이나 반사성이 높아진다는 광학적 특성을 겸비하고 있다. 이들 특성을 이용하여, 예를 들면 스멕틱 액정 상태에 있는 도전성 부분을 [1], 비정질 상태에 있는 비도전성 부분을 [0]으로 함으로써, 상기 유기 박막 상에 도전성 부분 [1]과 비도전성 부분 [0]과의 도전성의 차이에 의한 데이터 기록, 또는 광학적 이방성의 차이에 의한 데이터 기록을 행하는 것이 가능하다.
여기서 상기 정보 기록 매체에 기록된 데이터는 도전성의 차이를 판독하는 장치, 광학적 이방성의 차이를 판독하는 장치 중 어느 것도 판독하는 것이 가능하기 때문에, 접촉형, 비접촉형 중 어느 하나의 판독 방식에도 대응할 수 있다. 또한, 상기 유기 박막은 진공 증착 등의 증착에 의해 형성되거나, 후술하는 인쇄 등의 도포에 의해 형성되는 것일 수도 있다.
또한, 액정성 유기 반도체 재료 (1), (5), (8), (11), (12), (13)을 용매에 용해시키고, 인쇄, 딥코팅법, 스핀코팅법 등의 도포 방법에 의해 기판 상에 유기 박막을 형성시킨 후, 상기 유기 박막을 스멕틱 액정 상태가 되는 온도 범위 내로 가열한 후, 강온하여 얻어지는 도전성 부분과, 가열 처리를 행하지 않는 비도전성 부분과의 도전성 또는 광학적 이방성의 차이에 의해 데이터 기록을 행하는 것이 바람직하다. 이에 따르면, 기판 상에의 상기 유기 박막의 형성이 간편하고, 대규모의 제조 설비도 불필요하기 때문에 각종 카드나 IC 태그 등의 정보 기록 매체의 제조 비용을 저감시킬 수 있다.
여기서 상기 인쇄 방법으로는 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 레이저 등의 가열 범위가 작은 스폿 가열 수단에 의해 가열 처리를 행함으로써 극소의 칩이나 태그에 대용량의 데이터를 기록할 수 있다.
이하에 실시예를 이용하여 상세히 설명하지만, 본 발명의 실시 형태는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
하기 반응식 4에 따라서, 디스티릴벤젠 구조의 양끝에 탄소수 15의 동일한 알콕시기를 갖는 액정성 유기 반도체 재료(화합물 (13))를 합성하였다.
벤즈알데히드 유도체(화합물 (11)):7.87 g(0.0237 mol)와, p-크실렌비스-트리페닐포스포늄브로마이드 화합물(화합물 (12)):8.65 g(0.011 mol)을 메탄올 100 ㎖에 현탁시켜서, 28 중량％ 메틸레이트: 6.87 g(0.0356 mol)을 실온(25 ℃)에서 적하한 후, 환류 온도 65 ℃에서 3 시간 동안 숙성하였다. 반응 종료 후, 메탄올을 제거하고, 물 200 ㎖를 첨가하여 교반한 후, 침전물을 여과하고, 생성물을 세정, 건조시켜서, 상기 화합물 (13):0.19 g을 얻었다.
*화합물 (13)의 동정 데이터
·1HNMR: δ ppm(H수, 파형)
상기 반응식 4의 벤즈알데히드 유도체(화합물 (11))를 p-펜타데칸옥시벤즈알 데히드로부터 p-브로모데칸옥시벤즈알데히드로 한 것 이외에는 동일한 조건, 절차에 의해 반응을 행하고, 양끝에 탄소수 10의 동일한 알콕시기를 갖는 하기 액정성 유기 반도체 재료(화합물 (14))를 얻었다.
* 화합물 (14)의 동정 데이터
1HNMR: δ ppm(H수, 파형)
여기서 얻어진 액정성 유기 반도체 재료(화합물 (13), (14))에 대해서 편광 현미경에 의한 액정상의 텍스쳐 관찰을 행한 결과, 하기 표 1의 상전이를 나타내는 것이 명백해졌다. 여기서 Cr: 결정, Sm1: 스멕틱상 G, Sm2: 스멕틱상 F, Sm3: 스멕틱상 C, N: 네마틱, I: 등방성 액체를 나타내고 있다.
<실시예 2>
실시예 1에서 얻어진 2종의 액정성 유기 반도체 재료(화합물 (13), (14))를 혼합한 혼합 재료를 이용하여 기판 상에 유기 박막을 형성하고, 그 특성에 대해서 조사하였다.
상기 화합물 (13), (14)를 등몰비로 혼합한 액정성 유기 반도체 재료를 실온하에서 유리 기판(2 mm×2 mm, 판 두께 0.7 mm)의 표면에 진공 증착법에 의해 증착시켜 유기 박막을 형성시키고, 상기 유기 박막을 150 ℃에서 3 분간 가열 처리하여 스멕틱 액정 상태로 한 후, 자연 냉각에 의해 실온 영역까지 강온시켜 높은 도전성을 갖는 도전성막을 제조하였다.
상기 도전성막에 대해서 편광 현미경에 의해 투과광의 관찰을 행한 결과, 실시예 1에서 얻어진 액정성 유기 반도체 재료(화합물 (13), (14))를 단독으로 이용하여 마찬가지로 제조한 도전성막에 비하여 강한 투과광이 관찰되었다. 이것으로부터 단독 재료보다도 혼합 재료로부터 제조된 도전성막이 실온으로 강온한 후에도, 스멕틱 액정 상태의 분자 배향을 높은 확률로 유지할 수 있는 것이 명백해졌다.
상기 혼합 재료(화합물 (13), (14)의 혼합 재료)로부터 제조된 도전성막에 대해서 편광 현미경에 의한 액정상의 텍스쳐 관찰을 행한 결과, 하기 상전이식 1의 상전이를 나타내는 것이 명백해졌다. 여기서 Cr: 결정, Sm1: 스멕틱상 G, Sm2: 스멕틱상 F, Sm3: 스멕틱상 C, N: 네마틱, I: 등방성 액체를 나타내고 있다.
<상전이식 1>
삭제
이어서, 도 1에 도시한 바와 같이, 유리 기판(2 mm×2 mm, 두께: 0.7 mm) 상에 스퍼터링법에 의해 양극인 ITO막(160 nm)을 형성한 후, 그 위에 스핀코팅법에 의해 완충층인 PEDOT-PSS(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술포네이트)층을 형성하고, 그 위에 상기 화합물 (13), (14)를 등몰비로 혼합한 혼합 재료를 진공 증착법에 의해 증착하여 유기 박막(300 nm)을 형성시켰다.
이어서, 상기 유기 박막 전체를 200 ℃에서 3 분간 가열 처리(Heat Treatment)를 행하여 스멕틱 액정 상태로 한 후, 자연 냉각에 의해 고체 상태로 상전이시키고, 높은 도전성을 갖는 도전성막을 형성하였다. 상기 도전성막 위에 음극인 Al(알루미늄 금속)을 진공 증착법에 의해 증착시켜서, 도 1의 일반적인 구조의 반도체 소자를 제조하였다.
상기 반도체 소자(Heat Treatment)에 실온하(25 ℃)에서 상이한 전압을 가하여, 각 인가 전압에 대한 전류량을 측정한 결과를 도 2(a), (b)에 도시한다. 또한, 상기 유기 박막의 형성 후에 200 ℃에서 3 분간의 가열 처리를 행하지 않는(Non Treatment) 점 이외에는, 동일한 절차에 의해 제조한 반도체 소자(Non Treatment)에 대해서도 마찬가지로 인가 전압에 대한 전류량을 측정하고, 그 결과를 도 2에 함께 기재하였다.
이 결과로부터 본 발명의 반도체 소자(Heat Treatment)는, 도 2(a)에 도시한 바와 같이 실온 영역(25 ℃)에서 5 V 부근 역치 전압으로서 전류량이 급격히 증가함과 동시에, 도 2(b)에 도시한 바와 같이, 인가 전압에 의해 저항이 변화하고, 전류량도 증가한다는 특성을 갖고 있는 것이 명백해졌다. 한편, 유기 박막의 가열 처리를 행하지 않은 반도체 소자(Non Treatment)는, 도 2(a), (b)에 도시한 바와 같이 인가 전압에 관계없이 거의 절연 상태로 유지되는 것이 명백해졌다.
또한, 상기 유기 박막의 가열 처리를 행한 경우의 반도체 소자(Heat Treatment)와, 가열 처리를 행하지 않은 반도체 소자(Non Treatment)와의 도전성을 비교하면, 105 내지 106배 이상의 큰 차이가 있는 것이 명백해졌다.
<실시예 3>
하기의 반응식 4에 따라서, 디스티릴벤젠 구조에 탄소수 8의 직쇄상의 알킬기와, 탄소수 12의 알콕시기를 갖는 액정성 유기 반도체 재료(화합물 (17))를 합성하였다.
<반응식 4>
벤즈알데히드 유도체(화합물 (15)):0.471 g(0.0012 mol)과, 트리페닐포스포늄브로마이드 화합물(화합물 (16)):0.63 g(0.012 mol)을 에탄올에 용해시켜서, 나트륨(고체):0.5 g을 용해시킨 에탄올에 용해시킨 나트륨에톡시드를 적하하고, 질소 분위기하에서 50 ℃에서 24 시간 동안 교반시켜 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 여과하고, 생성물을 세정, 건조시켜서, 황색 고체의 화합물(화합물 (17)):0.19 g을 얻었다.
*화합물 (17)의 동정 데이터
·1HNMR(CDCl3): δ ppm(H수, 파형)
·IR(KBr):(cm-1, 귀속)
838(C-H 면외변각), 1024(C-O-C 대칭 신축), 1253(C-O-C 역대칭 신축), 1560,1604(C=C 환신축), 2850 내지 2956(지방족 C-H 신축), 3019(방향족 C-H 신축)
·MASS 스펙트럼: 578(M+)
여기서 얻어진 화합물 (17)을 편광 현미경에 의한 액정상의 텍스쳐 관찰을 행한 결과, 하기 상전이식 2의 상전이를 나타내는 것이 명백해졌다. 여기서 Cr: 결정, Sm1: 스멕틱상 C, Sm2: 스멕틱상 F, N: 네마틱, I: 등방성 액체를 나타내고 있다.
<상전이식 2>
<실시예 4>
또한, 하기 반응식 5에 따라서, 디스티릴벤젠 구조의 양끝에 탄소수 7의 직쇄상의 알킬기와, 탄소수 10의 불포화 결합을 포함하는 기를 갖는 액정성 유기 반도체 재료(화합물 (20))를 합성하였다.
벤즈알데히드 유도체(화합물 (18)):0.29 g(0.001 mol)과, 트리페닐포스포늄브로마이드 화합물(화합물 (19)):0.63 g(0.001 mol)을 에탄올에 용해시켜서, 나트륨(고체):0.5 g을 용해시킨 에탄올에 용해시킨 나트륨에톡시드를 적하하고, 질소 분위기하에서 50 ℃에서 24 시간 동안 교반시켜 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 여과하고, 생성물을 세정, 건조시켜서, 황색 고체의 화합물(화합물 (20)):0.26 g을 얻었다.
*화합물 (20)의 동정 데이터
·1HNMR(CDCl3): δ ppm(H수, 파형)
6.9 내지 7.8 ppm(16 H, m),5.7 내지 6.2(2 H, m),4.0 내지 4.2 ppm(4 H, m),2.4 내지 2.5 ppm(2 H, t),1.2 내지 1.9 ppm(18 H, m),0.8 내지 1.0 ppm(6 H, m)
·IR(KBr):(cm-1, 귀속)
835(C-H 면외변각), 1016(C-O-C 대칭신축), 1251(C-O-C 역대칭신축), 1515,1604(C=C 환신축), 2852 내지 2923(지방족 C-H 신축), 3021(방향족 C-H 신축)
얻어진 화합물 (20)을 편광 현미경에 의한 액정상의 텍스쳐 관찰을 행한 결과, 하기 상전이식 3의 상전이를 나타내는 것이 명백해졌다. 여기서, Cr: 결정, Sm1: 스멕틱상 G, Sm2: 스멕틱상 F, I: 등방성 액체를 나타내고 있다.
<상전이식 3>
<실시예 5>
상기 반응식 4, 5에 의해 합성된 액정성 유기 반도체 재료(화합물 (17), (20))에 대해서 액정성, 전하 수송성(도전성), 용해성 등의 특성에 대해서 조사하였다.
1. 액정성의 평가
상기 액정성 유기 반도체 재료(화합물 (17), (20))에 대해서 편향 현미경에 의해 액정상의 텍스쳐를 관찰한 바, 상기 상전이식 2, 3에 나타낸 바와 같이, 어느 하나의 액정성 유기 반도체 재료 모두 액정상으로서 스멕틱상의 분자 배향을 취하는 것이 확인되었다.
2. 전하 수송성(도전성)의 평가
액정성 유기 반도체 재료(화합물 (17), (20))를 이용하여 ITO 전극을 갖는 유리 기판을 대향 배치시킨 사이에 상기 화합물 (17), (20)을 주입한 액정셀(ITO 전극: 4 mm×4 mm, 셀 두께: 15 ㎛)을 제조하고, 인가 전압 5 V의 조건으로 흐르는 전류량을 측정하였다.
그 결과, 상기 화합물 (17)에 대해서는 134 μA/㎠, 화합물 (20)에 대해서는 147 μA/㎠의 높은 전류값이 측정되었다. 이 전류값은 반도체의 영역에 도달하고 있고, 유기 반도체로서 실용화 가능한 수준에 있다.
또한, 상기 화합물 (17), (20)에 관한 측정 데이터는 없지만, 전하 수송 기능을 담당하는 디스티릴벤젠 구조 부분이 공통하기 때문에, 상기 화합물 (13), (14)와 마찬가지로, 가열·강온에 의해 얻어지는 스멕틱상은 5 V 부근을 역치 전압으로서 높은 도전성을 발현한다고 생각된다.
3. 용매에의 용해성
액정성 유기 반도체 재료(화합물 (17), (20)):10 mg을 클로로포름 10 ㎖에 투입하고, 40 ℃에서 20 분간 교반한 후, 용액을 여과하여 불용물을 제거한 용액에 대해서 형광 강도(429 nm)의 측정을 행하였다. 실제의 측정은 상기 여과 용액 50 ㎕를 10 ㎖에 희석한 것에 대해서 형광 강도를 측정하였다.
그 결과, 상기 화합물 (17)에 대해서는, 형광 강도: 25,388(4배 희석액에 대해서 측정)의 측정값이 얻어졌다. 이 값은 디스티릴벤젠 구조의 양끝에 동일한 알 콕시기(-O-C12H25)를 갖는 화합물에 대해서 측정한 형광 강도: 55.77의 455배에 상당한다. 또한, 상기 화합물 (17)과 마찬가지로, 디스티릴벤젠 구조의 한쪽에 직쇄상의 알킬기를 갖는 상기 화합물 (20)에 대해서도, 형광 강도: 18,838(2배 희석액에 대해서 측정)이라는 높은 측정 결과가 얻어졌다.
이에 따라, 상기 디스티릴벤젠 구조의 양끝의 한쪽 이상을 알킬기로 함으로써, 용매에의 용해성이 비약적으로 향상되는 것이 명백해졌다.
이상의 결과로부터, 상기 액정성 유기 반도체 재료(화합물 (17), (20))는 유기 반도체로서 실용화 가능한 높은 전하 수송성(도전성)과, 각종 용매에의 높은 용해성을 겸비하기 때문에, 각종 용매나 인쇄 잉크에 용해시키고, 인쇄, 딥코팅법, 스핀코팅법 등의 도포 방법에 의해 기판 상에 간편히 유기 박막을 형성할 수 있다는 점에서 우수하다. 또한, 상기 유기 박막을 스멕틱 액정 상태가 되는 온도 범위 내에 가열함으로써, 상기 화합물 (13), (14)와 마찬가지로, 5 V 부근을 역치 전압으로 하는 높은 도전성을 발현할 수 있다는 점에서 유기 반도체 재료로서도 우수하다.
<실시예 6>
상기 액정성 유기 반도체 재료를 카드 내장의 IC칩(정보 기록 매체)에 이용한 예를 도 3에 도시한다.
도 4에 도시한 바와 같이, 현금 카드를 비롯한 각종 카드나 IC 태그의 기판 (1)의 일부분에 본 발명의 액정성 유기 반도체 재료를 스핀 코팅법에 의해 도포하여 유기 박막 (2)를 형성시킨다. 상기 유기 박막 (2)의 상면에 보호를 위한 보호 필름 (5)를 적층한 후, 상기 보호 필름 (5) 위에서 레이저광 (6)을 스폿 조사하여 선택적으로 가열 처리를 행하고, 상기 유기 박막 (2)에 높은 도전성을 갖는 스멕틱 상태의 도전성 스폿 (3)과, 비정질 상태의 비도전성 스폿 (4)를 형성시킴으로써 데이터 기록을 행한다.
이에 따라, 도 4에 도시한 바와 같이, 유기 박막 (2)에 고도전성·고광학적 이방성을 나타내는 도전성 스폿 3:[1]과, 저도전성·저광학적 이방성을 나타내는 비도전성 스폿 4:[0]에 의한 [1], [0] 기재에 의해 데이터가 기록된다. 여기서는 도시하지 않지만, 상기 각 스폿 (3), (4)의 상하에서는 투명 전극이 배치되고 있다.
[1], [0] 기재에 의해 상기 유기 박막 (2)에 기록된 데이터는, 도전성의 차이를 인식하는 접촉형의 판독 장치뿐만 아니라, 광학적 이방성의 차이를 인식하는 비접촉형의 판독 장치에 의해서도 판독하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 액정성 유기 반도체 재료의 스멕틱 액정 상태는 가역적이고, 액정 상태로부터의 냉각시에 초음파 등에 의한 진동을 제공하여 분자 배향을 어지럽힘으로써, 스멕틱 액정 상태로부터 저도전성·저광학적 이방성을 나타내는 비정질 상태(절연 상태)로 하는 것이 가능하다.
이상의 점으로부터, 본 발명의 액정성 유기 반도체 재료는 도전성, 광학 이방성 중 어느 방법에 의해서도 기록 데이터 판독이 가능할 뿐만 아니라, 기록 데이터를 수정할 수도 있는 새로운 정보 기록 매체로서, 각종 카드나 IC 태그를 비롯한 여러 가지 정보 기록 매체로서 널리 응용하는 것이 가능하다.
Claims (11)
- 액정상으로서 스멕틱상을 갖는 액정 조성물이며, 하기 화학식 1로 표시되는디스티릴벤젠 구조를 가질 뿐만 아니라, 상기 디스티릴벤젠 구조를 갖는 화합물을 2종 이상 함유하는 혼합 재료를 포함하며, 상기 혼합 재료를 스멕틱 액정 상태가 되는 온도 범위에서 가열한 후, 강온함으로써 스멕틱상으로부터의 상전이에서 발생하는 고체 상태를 나타내는 것을 특징으로 하는 액정성 유기 반도체 재료.<화학식 1>
(식 중, R1, R2는 알킬기, 알콕시기 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타내고, 단, R1, R2는 동일한 기는 아니다)<화학식 2>
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기, B는 -(CH2)m-, -(CH2)m-O-, -CO-O-(CH2)m, -CO-O-(CH2)m-O-, -C6H4-CH2-O-, 또는 -CO-를 나타냄) - 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서, R1, R2 중 하나 이상은 탄소수 3 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 액정성 유기 반도체 재료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서, R1, R2 중 하나 이상은 탄소수 3 내지 18의 직쇄상의 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 액정성 유기 반도체 재료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서, R1, R2 중 하나는 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기를 나타내고, 다른 하나는 탄소수 3 내지 18의 직쇄상의 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 액정성 유기 반도체 재료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서, R1, R2 중 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 기를 나타내고, 다른 하나는 탄소수 3 내지 18의 직쇄상의 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 액정성 유기 반도체 재료.<화학식 3>
(식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기, Z는 -CO-O-(CH2)n, -C6H4-CH2-, -CH2-, 또는 -CO-를 나타냄) - 삭제
- 제1항 또는 제2항에 기재된 액정성 유기 반도체 재료를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
- 제7항에 있어서, 상기 제조는 상기 액정성 유기 반도체 재료를 용매에 용해시키고, 인쇄, 딥코팅법, 스핀코팅법 등의 도포 방법에 의해 기판 상에 유기 박막을 형성시킨 후, 상기 유기 박막을 상기 액정성 유기 반도체 재료가 스멕틱 액정 상태가 되는 온도 범위 내에서 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 액정성 유기 반도체 재료를 이용하는 것이며, 액정성 유기 반도체 재료를 스멕틱 액정 상태가 되는 온도 범위 내에서 가열 처리한 후, 강온하여 얻어지는 도전성 부분과, 가열 처리를 행하지 않는 비도전성 부분과의 도전성 또는 광학적 이방성의 차이에 의해 데이터 기록을 행하는 것을 특징으로 하는 정보 기록 매체.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 액정성 유기 반도체 재료를 이용하는 것이며, 상기 액정성 유기 반도체 재료를 용매에 용해시키고, 인쇄, 딥코팅법, 스핀코팅법 등의 도포 방법에 의해 기판 상에 유기 박막을 형성시킨 후, 상기 유기 박막을 스멕틱 액정 상태가 되는 온도 범위 내에서 가열한 후, 강온하여 얻어지는 도전성 부분과, 가열 처리를 행하지 않는 비도전성 부분과의 도전성 또는 광학적 이방성의 차이에 의해 데이터 기록을 행하는 것을 특징으로 하는 정보 기록 매체.
- 제10항에 있어서, 상기 가열 수단은 레이저 등의 스폿 가열 수단인 것을 특징으로 하는 정보 기록 매체.
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