KR101766976B1

KR101766976B1 - 인을 포함하는 하이브리드 시스템이 도입된 비휘발성 메모리 특성 고분자 및 그 제조 방법, 이를 이용하는 메모리 소자

Info

Publication number: KR101766976B1
Application number: KR1020150162722A
Authority: KR
Inventors: 이문호; 송성진; 정성민; 권경호; 이진석; 윤현경; 위동우; 김용진
Original assignee: 포항공과대학교 산학협력단
Priority date: 2015-11-19
Filing date: 2015-11-19
Publication date: 2017-08-24
Also published as: KR20170059061A

Abstract

본 발명은 고분자 메모리 소자 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상부 전극과 하부 전극 사이에서 주쇄에 인을 포함하는 고분자를 활성층으로 하는 비휘발성 메모리 소자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 비휘발성 메모리 소자는 하기 화학식(I) 로 이루어진 비휘발성 메모리 소자용 고분자이다.

(I)
상기 식에서 m은 반복 단위임.

Description

인을 포함하는 하이브리드 시스템이 도입된 비휘발성 메모리 특성 고분자 및 그 제조 방법, 이를 이용하는 메모리 소자{SYNTHESIS OF BRUSH POLYMER CONTAINING PHOSPHORUS HYBRID SYSTEM AND ITS PREPARATION FOR NONVOLATILE MEMORY DEVICE}

본 발명은 고분자 메모리 소자 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상부 전극과 하부 전극 사이에서 주쇄에 인을 포함하는 고분자를 활성층으로 하는 비휘발성 메모리 소자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 각종 스마트 카드, 휴대용 단말기, 전자 화폐, 디지털 카메라, 게임용 메모리, MP3 플레이어 등 디지털 매체의 이용이 급격하게 증가하고 있는 가운데, 처리 및 저장하여야 할 정보의 양 또한 급증하고 있어 각종 메모리 소자에 대한 수요가 급증하고 있다. 또한, 이 같은 대용량 정보를 고속으로 처리하고자 하는 기술적인 요구가 커지고 있는 가운데 차세대 메모리 소자 개발에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 차세대 메모리소자는 초대용량, 저소비전력, 고속 처리가 가능함과 동시에 기록된 정보가 전원이 꺼지더라도 기록된 정보가 사라지지 않는 비휘발성 메모리이어야만 한다. 지금까지 진행된 대부분의 비휘발성 메모리에 대한 연구는 실리콘 재료에 기반을 둔 플래시 메모리가 주류를 이루고 있으나 실리콘계 메모리 소자는 근본적인 한계에 직면해 있다. 예를 들면, 기존의 플래시 메모리는 기록/소거 횟수가 제한되고, 기록 속도가 느리며, 고집적의 메모리 용량을 얻기 위한 미세화 공정으로 인해서 메모리 칩의 제조 비용이 상승하고 물리적 특성에 인하여 더 이상 칩을 소형화 할 수 없는 한계에 직면해 있다.

이와 같이 기존의 플래시 메모리 기술의 한계가 드러남에 따라 기존의 실리콘 메모리 소자를 대체하기 위한 연구가 활발하게 진행 되고 있는 가운데, 차세대 메모리들은 반도체 내부의 기본 단위인 셀을 구성하는 물질에 따라서 분류되어, 강유전체 메모리, 강자성 메모리, 상변화 메모리, 나노 튜브 메모리, 홀로그래픽 메모리, 유기 메모리 등이 있다. 이들 가운데 고분자 메모리는 상하부 전극 사이에 유기고분자 물질을 이용하여 메모리층을 형성하고 여기에 전압을 인가하여 메모리층의 저항값의 쌍안정성을 이용하여 메모리 특성을 구현하는 것이다. 상부 전극과 하부 전극이 교차하는 지점에 형성되는 셀이 쌍안정성을 제공한다. 즉 고분자 메모리는 상하부 전극사이에 존재하는 고분자 물질의 전기적 신호에 의해 저항이 가역적으로 변해서 데이터 “0"과 ”1“을 기록하고 읽을 수 있는 형태의 메모리이다. 이러한 고분자 메모리는 기존의 플래시 메모리의 장점인 비휘발성은 구현하면서 단단점으로 인식되어온 공정성, 제조비용, 집적도 문제를 극복할 수 잇 차세대 메모리로 큰 기대를 모으고 있다.

대한민국 특허 제1135586호에서는 공액 고분자를 활성층으로 하는 메모리 소자가 개시되어 있다. 그러나 새로운 고분자를 기반으로 하는 비휘발성 메모리 소자에 대한 요구가 계속되고 있다.

본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 본 발명의 목적은 상술한 종래의 기술적 문제점을 극복하고, 제조 공정이 단순하며, 전류-전압 스위칭 현상을 나타내며, 동작 전압 및 전류가 낮으며, 온/오프 비율이 크고, 장기간 기록된 정보가 보존되는 유기 메모리 소자를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 유기 메모리 소자에 사용될 수 있는 새로운 고분자 활성층 물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 비휘발성 유기 메모리 소자에 활성층으로 사용될 수 있는 고분자의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 하기 화학식(I) 로 이루어진 비휘발성 메모리 소자용 고분자를 제공한다.

(I)

상기 식에서 m은 반복 단위를 나타내는 50~200 정수이며;

U₁, U₂는 서로에 관계없이 말단 관능기와 고분자 주쇄를 연결하는 링커로 O, N 및 NH 에서 선택되며, G₁, G₂는 서로에 관계 없이 -C₆H₅, -C₁₂H₉, -C₁₈H₁₃, -C₆H₄OH, -C₆H₄NH₂, -C₆H₄COOH, -C₆H₄CHO, -C₆H₄CN, -C₆H₄NO₂, -C₆H₄SO₃H, -C₆H₄PO₃H, -C₆H₄SH, -C₆H₄ROH, -C₆H₄RNH₂, -C₆H₄RCOOH, -C₆H₄RCHO, -C₆H₄RPO₃H, -C₆H₄RSH, -C₆H₄RCN, -C₆H₄RNO₂, -C₆H₄RSO₃H, -R, -RR', -RCN, -RCOOH, -RCHO, -RNO₂, -ROH, -RNH₂, -RPO₃H, -RSH, -RSO₃H, -R₁OR₂OH로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족 또는 방향족 유도체이며, 여기에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R'은 플루오린 또는 탄소수 1 내지 20의 플루오르 탄소이다.

본 발명에 있어서, 비휘발성 메모리 특성을 가지는 고분자의 중량평균 분자량은 5,000 내지 5,000,000 바람직하게는 5,000 내지 500,000이다.

본 발명에 있어서, 상기 비휘발성 메모리 소자용 고분자는 하기 화학식 (Ⅱ)의 구조를 갖는 Poly(dibiphenyl-4-yl-phosphazene)이며, 반복단위는 50~200이며, 바 직하게는 50~150이며, 보다 바람직하게는 약 100이다(이하 PDB4P₁₀₀ 라 약칭함).

(Ⅱ)

본 발명은 일 측면에 있어서,

하기 화학식 (Ⅲ)으로 표현되는 단량체,

(Ⅲ)

여기서, 식에서 X는 Cl, Br 및 I에서 선택되며, R₁, R₂, R₃는 서로에 관계없이 수소, 탄소 수 1 내지 20의 알킬기이며;를 중합하여 하기 화학식(Ⅳ)의 폴리포스파젠 화합물을 제조하는 단계,

(Ⅳ)

여기서, 식에서 X는 Cl, Br 및 I에서 선택되며; 및

제조된 화학식(Ⅳ)의 폴리포스파젠 화합물을 하기 화학식 (V)

(V)

여기서,

Y는 Na 또는 H이며,

U는 O, N 및 NH 에서 선택되며,

G는 -C₆H₅, -C₁₂H₉, -C₁₈H₁₃, -C₆H₄OH, -C₆H₄NH₂, -C₆H₄COOH, -C₆H₄CHO, -C₆H₄CN, -C₆H₄NO₂, -C₆H₄SO₃H, -C₆H₄PO₃H, -C₆H₄SH, -C₆H₄ROH, -C₆H₄RNH₂, -C₆H₄RCOOH, -C₆H₄RCHO, -C₆H₄RPO₃H, -C₆H₄RSH, -C₆H₄RCN, -C₆H₄RNO₂, -C₆H₄RSO₃H, -R, -RR', -RCN, -RCOOH, -RCHO, -RNO₂, -ROH, -RNH₂, -RPO₃H, -RSH, -RSO₃H, -R₁OR₂OH로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 지방족 또는 방향족 유도체이며, 여기에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R'은 플루오린 또는 탄소수 1 내지 20의 플루오르 탄소;와 반응시켜 상기 화학식(I)의 비휘발성 메모리 소자용 고분자를 제조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 화학식(Ⅲ)의 단량체는 하기 화학식(Ⅵ)의 개시제

(Ⅵ)

여기서, x는 Cl, Br 및 I에서 하나 이상 선택되며;를 이용한 양이온 축합 반응을 통해서 상기 화학식(Ⅳ)의 고분자 화합물로 중합될 수 있다. 상기 양이온 축합 반응은 용매를 사용하지 않거나 디클로로메탄, 클로로포름, 다이에틸에테르, 디메틸포름아마이드 등의 용매중에서 이루어질 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서, 제조된 폴리포스파젠 화합물(Ⅳ)와 화학식(V)의 반응은 유기 용매중에서 이루어질 수 있으며, 상기 용매로는 클로로포름, 디메틸프름아마이드, 테트라하이드로퓨란 또는 그 혼합용액 등이 있다.

본 발명은 일 측면에 있어서, 하기 화학식(I)로 이루어진 고분자가 활성층으로 사용되는 비휘발성 메모리소자를 제공한다.

(I)

상기 식에서 m은 반복 단위를 나타내는 50~200 정수이며;

본 발명의 유기 메모리 소자는 제1전극, 상기 제1전극 상에 형성된 상기 화학식(I)의 고분자를 포함하는 활성층, 및 상기 활성층 상에 형성된 제2 전극을 포함한다.

본 발명의 유기 메모리 소자의 활성층은 공액고분자로 형성되는 두께 10 내지 100nm 이내의 막 형태로 구성된다. 상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제조 방법은 기판 상에 형성된 하부 전극 위에 활성층을 형성하는 단계; 및 상기 활성층과 접촉하도록 상부 전극을 형성하는 단계를 포함한다.

본 발명에 있어서, 상기 활성층은 하부전극과 상부전극 사이에 위치하며, 전자와 홀의 이동이 가능한 활성층이며, 상기 활성층은 공액고분자로 구성되고, 유기 메모리 제조 후 메모리 소자의 전극의 양단에 전압을 인가하면, 전극을 통해 전자와 홀이 활성층 안으로 유입되고, 활성층 내부에서 형성되는 필라멘트를 통해 전류가 운반된다. 상기 활성층은 도 1에 도시된 바와 같이, 제1전극과 제2전극 사이에 활성층이 샌드위치 된 구조로 유기 메모리 소자를 이루며, 이러한 메모리 소자에 전압을 인가하면 활성층의 저항값이 쌍안정성을 나타내어 메모리 특성을 보이게 된다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 상부 전극과 하부 전극은 금, 은, 백금, 구리, 코발트, 니켈, 주석, 알루미늄, 인튬틴옥사이드, 티타늄 등을 이용하여 제조할 수 있으며, 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 이러한 고분자 활성층은 전극과 다이오드로 연결되며, 여기서, 다이오드는 예를 들들어, P-N 다이오드 또는 쇼트키 다이오드이다.

본 발명에 의해서 새로운 고분자를 이용하여, ON/OFF 상태를 표현하는 전기 메모리 소자로서 기존의 무기 반도체 또는 금속 산화물을 이용하는 메모리 소자를 대체하는 고분자 메모리 소자가 제공되었다.

본 발명에 따른 비휘발성 메모리 특성 고분자 물질은 비휘발성 메모리 특성을 특화시키는 전자 및 정공에 대한 친화도가 높은 관능기가 도입되었으며, 인 원자는 주기율표 상 질소 원자와 같은 족인 15족에 위치해 있기 때문에 최 외각 원자 껍질에서 질소원자와 같은 전자 배치를 가지게 된다. 또한 질소원자와 다르게 d-오비탈을 포함하고 있기 때문에 전자를 받아들일 수 있는 능력이 크다. 인 원자는 다양한 산화형태를 지니고 있기 때문에, 파이-콘쥬게이션 시스템을 이루어 전자 받개 능력이 강화된다. 이렇게 다양한 반응성과 전자성질을 가지고 있기 때문에 새로운 고분자 메모리 물질로 사용되었다.

도 1은 본 발명의 실시예에 의한 고분자 메모리 소자의 단면 개략도이다.
도2는 인을 포함하는 하이브리드 시스템이 도입된 브러쉬 고분자 메모리 소자의 전압에 따른 전류변화를 나타낸 그래프이다.

이하에서 첨부 도면을 참고하여 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 유기 메모리 소자는 하부전극과 상부전극 사이에 전자와 정공의 이동이 가능한 활성층을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 활성층은 폴리포스파젠 고분자로 구성되고, 유기 메모리 제조 후 메모리 소자의 전극의 양단에 전압을 인가하면, 전극을 통해 전자와 정공이 활성층 안으로 유입되고, 활성층 내부에서 형성되는 필라멘트를 통해 전류가 운반된다. 도 1 은 본 발명의 실시예에 의한 유기 메모리 소자의 단면 개략도이다. 도 1을 참고하면, 본 발명에 의한 유기 메모리 소자는 제1전극과 제2전극 사이에 활성층이 샌드위치 되어 있다. 이러한 메모리 소자에 전압을 인가하면 활성층의 저항값이 쌍안정성을 나타내어 메모리 특성을 보이게 된다.

이하, 본 발명을 하기 합성예와 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 합성예와 실시예만 한정되는 것은 아니다.

실시예

단량체 합성

250 mL 둥근바닥 플라스크에 리튬 비스(트리메틸실릴)아마이드 4.94 g(29.5 mmol)를 넣고 디에틸에터 100 mL에 녹인 후, 플라스크의 온도를 0℃로 낮춰준다. 포스포러스 트리클로라이드 2.5 mL(29 mmol)을 10분에 걸쳐 천천히 넣어준다. 이 후 1시간 동안 교반 시켜 충분히 섞어준다. 술퓨릴 클로라이드 2.5 mL(31 mmol)을 10분에 걸쳐 천천히 넣어 준 후, 0℃에서 2시간 동안 교반시킨다. 교반이 끝난 후 셀라이트 필터에이전트를 이용해 용액을 걸러준다. 필터 후 얻은 유기층을 0℃에서 날려 주고, 감압 디스틸레이션을 이용해 정제하여 투명한 액체 생성물 클로로포스포란이민을 제조하였다. ¹H-NMR (300MHz, CDCl₃, δ(ppm)): 0.16 (s, 9H), ³¹P-NMR (121 MHz, CDCl3, δ(ppm)): -58.02.

단량체 중합

50 mL 쉬링크 플라스크에 클로로포스포란이민 1 g(4.45 mmol)과 포스포러스 펜타클로라이드 0.018 g(0.089 mmol)을 아르곤 분위기 하에 집어넣는다. 비활성 기체가 채워진 상태의 플라스크를 상온에서 24시간 동안 교반한다. 반응이 완료된 고분자를 과량의 물과 헥산에 떨어뜨려 침전물을 얻어내었다. 이 침전물을 40 oC 진공하에서 24시간 건조하여 폴리(다이클로로포스파젠)을 제조하였다. ³¹P-NMR (121 MHz, CDCl3, δ(ppm)): -18.2.

중합체 개질

100 mL 둥근바닥 플라스크에 4-페닐페놀 0.582 g(3.42 mmol)을 넣고 테트라하이드로퓨란 3.4 mL를 넣고 완전히 녹을 때까지 교반시켜준다. 용액의 온도를 0 ℃로 낮춘 후 소듐 하이드라이드 0.082 g(3.42 mmol)를 넣고 상온에서 용액이 투명해질 때까지 교반시켜준다. 폴리(다이클로로포스파젠) 0.1 g(0.855 mmol)을 테트라하이드로퓨란 6.4 mL에 완전히 녹인다. 고분자가 녹아 있는 용액을 천천히 4-페닐페놀이 녹아 있는 용액에 넣어준다. 이후 24시간 동안 리플럭스 시켜준다. 교반시간 이 후 과량의 물과 헥산을 이용하여 침전으로 정제해 준다. 형성된 침전물을 필터를 통해 걸러내고, 이를 40 ℃진공 하에서 24시간 건조하여 목적 화합물 폴리(다이페닐-4-포스파젠)₁₀₀(이하 PDB4P₁₀₀ 라 약칭함)을 얻었다. ¹H-NMR (300MHz, CDCl₃, δ(ppm)): 7.51-6.87 (Br, 20H, Ar-H), ³¹P-NMR (121 MHz, CDCl3, δ(ppm)): -18.3

비휘발성 메모리 제조

실리콘 기판 위에 열산화 반응(thermal oxidation)을 통해 절연막 SiO₂를 형성시킨 후, 그 위에 전자빔(electron beam) 또는 열증착장치(thermal evaporator)를 이용하여 100~300 nm 두께를 가지는 Al 전극을 형성시켰다. 그 다음, 제조된 최종 고분자를 클로로포름 용매에 질량 퍼센트를 달리하여 용해 시킨 후, 0.22 마이크로 크기의 실린지 필터로 걸러 내어낸 용액을 위의 Al 전극에 스핀코팅한다. 이렇게 형성된 고분자 활성층을 진공상태에서 40℃에서 24시간 열처리하여 전극 위에 10~50nm 두께의 고분자 활성층을 가지는 박막을 만들었다. 이때 활성층의 두께는 알파-스텝 프로파일러 (Alpha-Step profiler)와 타원 편광기 (Ellipsometry)를 이용하여 측정하였다. 이렇게 만들어진 고분자 활성층 위에 Al전극을, 전자빔(electron beam) 또는 열증착장치(thermal evaporator)를 이용하여 1nm 내지 1000nm 두께로 증착시켜 메모리 소자를 완성하였다. 이때 증착되는 전극의 두께는 석영 모니터 (quartz crystal monitor)를 통하여 조절하였다.

메모리 소자 특성 시험

제조된 유기 메모리 소자의 전기적 특성을 측정하기 위하여 반도체 분석기(Semiconductor Analyzer)에 연결된 프로브 스테이션 (Probe station)을 이용하였다. 고분자 활성층의 양단의 전극에 프로브 스테이션의 텅스텐 팁을 접촉하고 전압을 인가함에 따른 전류의 변화를 측정하여서 스위칭 특성을 보았다.

도 2의 Al 전극을 기반으로 하는 소자의 전압-전류 관계의 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 인을 포함하는 하이브리드 시스템이 도입된 폴리포스파젠을 활성층으로 갖는 메모리 소자는 문턱 전압 이하에서 낮은 전류 상태, 오프 상태(Off-state)를 유지하다가 특정 문턱 전압에서 Turn-On 이 되어 높은 전류 상태, 온상태(On-state)를 유지하고 이후의 반복된 sweep 에서도 안정적으로 온상태(On-state)를 유지하는 경향성을 보여 주었다. 여기서 Turn-On 이 되는 현상은 메모리의 현상 중에서 ‘Write’ 현상에 해당하는 것으로서 이 소자는 한번 'Write'를 하면 지워('Erase')지지 않고 계속해서 온 상태, 즉 'Write' 상태를 유지하는 특성인 Write-Once-Read-Many times (WORM) 현상을 보여주었다. 또한, 이 메모리 소자는 두 가지 저항상태(On & Off) 상태에서, 예를 들어, 도 2의 경우, 2V에서 On 상태인 경우에는 전류가 0.5mA이며, Off 상태인 경우에는 1x10^-6mA, On-Off 상태의 전류비(On-Off ratio)가 10⁶으로 상당히 안정적인 WORM 메모리 소자의 특성을 보여주었다.

1 : 금속 전극 (상부 전극)
2 : 브러쉬 고분자 활성층
3 : 금속 전극 (하부 전극)
4 : 절연막 (SiO₂)
5 : 기질 (Si 웨이퍼)

Claims

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하기 화학식 (Ⅱ)의 구조를 갖는 Poly(dibiphenyl-4-yl-phosphazene)를 활성층으로 가지며, 반복단위 m은 50~200인 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리소자.

(Ⅱ)
하부 전극;
상기 하부전극 위에 형성된 유기 활성층; 및
상기 유기활성층 위에 형성된 상부 전극을 포함하며,
상기 유기 활성층은 하기 화학식 (Ⅱ)의 구조를 갖는 Poly(dibiphenyl-4-yl-phosphazene)를 활성층으로 가지며, 반복단위 m은 50~200인 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리소자.

(Ⅱ)
제10항에 있어서, 상기 상부 전극은 금, 은, 백금, 구리, 코발트, 니켈, 주석, 알루미늄, 인튬틴옥사이드, 티타늄, 또는 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자.
제10항에 있어서, 상기 하부 전극은 금, 은, 백금, 구리, 코발트, 니켈, 주석, 알루미늄, 인튬틴옥사이드, 티타늄, 또는 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자.
제10항에 있어서, 고분자 활성층은 전극과 다이오드로 연결되는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자.
제13항에 있어서, 상기 다이오드는 P-N 다이오드 또는 쇼트키 다이오드인 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자.
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