JPWO2014185426A1 - 不揮発なフォトニック材料及びその製法 - Google Patents

Abstract

近紫外光から近赤外光までの波長領域の一部の光を反射するフォトニック材料であって、複数の異なるポリマー鎖が繋がり、各ポリマー鎖が独立して凝集したナノ相分離構造を形成するブロック共重合体を備え、前記複数の異なるポリマー鎖のうちの少なくとも１つは、不揮発性溶媒によって膨潤されている。こうしたフォトニック材料としては、例えば、ポリスチレン−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）ブロック共重合体のポリ（２−ビニルピリジン）相をイオン液体で膨潤させたもの等が挙げられる。

Description

本発明は、不揮発なフォトニック材料及びその製法に関する。

従来、互いに非相溶な異種高分子が繋がれたブロック共重合体は、数ナノメートル〜数百ナノメートルの異種ドメインが相分離した規則的な周期構造、すなわちナノ相分離構造（ミクロ相分離構造、メソ相分離構造とも呼ぶ）を形成することが知られている（非特許文献１）。一方、フォトニック材料とは、異なる屈折率成分からなる周期構造を有するナノ構造体で、一次元的な構造の繰り返しを有する一次元フォトニック材料では特定波長の光を反射する。ゆえに、異なる誘電率成分、実質的には異なる屈折率成分からなるブロック共重合体からでもフォトニック材料を作製可能である（特許文献１、特許文献２）。しかし、小さくとも分子量５０万程度の大きな重合体でないと可視光に対してのフォトニック結晶特性を示すナノ構造体、すなわち百数十ナノメートル以上のナノ相分離構造を得ることはできないので、実際の応用、作製は限定的であった。

この問題の解決法として、トーマスらは分子量４０万程度のブロック共重合体薄膜を水で膨潤させることで一次元フォトニックフィルムとする方法を提案している（特許文献３、非特許文献２）。具体的には、ブロック共重合体であるポリスチレン−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）の溶液をスライドガラス表面にスピンコートし、その後５０℃でクロロホルムの蒸気に晒して溶媒アニールを行い、アニール終了後ジブロモプロパンでポリ（２−ビニルピリジン）ブロックを架橋し、架橋膜に対して水を作用させて架橋度により様々な波長の光（可視光を含む波長領域の光）を反射するフィルムを作製している。

さらなる改良法として、トーマスらは分子量２０万程度のブロック共重合体薄膜をメタノールで膨潤させることで一次元フォトニックフィルムとする方法を提案している（非特許文献３）。この方法では架橋の工程を必要としない。具体的には、ブロック共重合体であるポリスチレン−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）の溶液をスライドガラス表面にスピンコートし、その後４０℃でクロロホルムの蒸気に晒して溶媒アニールを行い、アニール終了後にトリフルオロエタノールを作用させて青色に反射するフィルムを作製している。

加えて、トーマスらは、分子量１０万程度のブロック共重合体薄膜を１−ブロモエタン溶液中で四級塩化することで一次元フォトニックゲルとする方法を提案している（非特許文献４）。具体的には、ブロック共重合体であるポリスチレン−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）の溶液をスライド表面にスピンコートし、その後５０℃でクロロホルムの蒸気に晒して溶媒アニールを行い、アニール終了後に薄膜を５０℃の１−ブロモエタンのヘキサン溶液に浸漬して四級塩化させたうえで水を作用させてゲルフィルムを作製している。

また、この種のブロック共重合体フォトニック薄膜は、メカノクロミック材料、サーモクロミック材料、エレクトロクロミック材料への応用も期待されている（非特許文献３，５，６）。

高分子論文集（Kobunshi Ronbunshu）、２００６年、６３巻、２０５−２１８頁 ネイチャー マテリアルズ（Nature Materials）、２００７年、６巻、９５７−９６０頁 アドバンスト マテリアルズ(Advanced Materials）、２００９年、２１巻、３０７８−３０８１頁 エーシーエス ナノ（ACS Nano）、２０１２年、６巻、８９３３−８９３９頁 アドバンスト マテリアルズ(Advanced Materials）、２０１１年、２３巻、４７０２−４７０６頁 マクロモレキュールズ(Macromolecules）、２００８年、４１巻、４５８２−４５８４頁

米国特許出願公開第２００２／６４３３９３１号明細書 米国特許出願公開第２００３／６６７１０９７号明細書 米国特許出願公開第２０１３／００１５４１７号明細書

しかしながら、非特許文献２〜６で作製されたフォトニックフィルムは、溶媒の蒸発によってナノ構造が元のサイズに戻ってしまうため、常温、大気雰囲気下では時間経過によってフォトニック材料の特性が失われるという問題があった。また、メカノクロミック材料、サーモクロミック材料あるいはエレクトロクロミック材料への応用に支障が出るという問題もあった。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、長期間にわたって近紫外光から近赤外光までの波長領域の一部の光を反射する不揮発なフォトニック材料を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、ブロック共重合体を含む溶液を基板表面にスピンコートし、その後アニールを行い、アニール終了後に不揮発性溶媒を添加したところ、長期間にわたって近紫外光から近赤外光までの波長領域の一部の光を反射することを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の不揮発なフォトニック材料は、近紫外光から近赤外光までの波長領域の一部の光を反射するフォトニック材料であって、複数の異なるポリマー鎖が繋がり、各ポリマー鎖が独立して凝集したナノ相分離構造を形成するブロック共重合体を備え、前記複数の異なるポリマー鎖のうちの少なくとも１つは、不揮発性溶媒によって膨潤されているものである。

本発明の不揮発なフォトニック材料の製法は、近紫外光から近赤外光までの波長領域の一部の光を反射するフォトニック材料の製法であって、複数の異なるポリマー鎖が繋がったブロック共重合体を含む溶液を用いて基板上に薄膜を形成し、該薄膜を不揮発性溶媒によって膨潤させるものである。

本発明の不揮発なフォトニック材料は、ナノ相分離構造を有している。ナノ相分離構造を構成する各相は、異なるポリマー鎖で形成されている。そのうちの少なくとも１つのポリマー鎖は不揮発性溶媒によって膨潤されている（単なる浸漬や溶解ではない）。そのため、本発明のフォトニック材料は、いずれのポリマー鎖も膨潤されていない場合に比べて、反射光波長が大きくなり、近紫外光から近赤外光までの波長領域の一部の光を反射する。また、本発明のフォトニック材料は、ポリマー鎖を揮発性溶媒ではなく不揮発性溶媒を用いて膨潤させているため、保存中に溶媒が揮発してポリマー鎖が膨潤状態から膨潤していない元の状態に戻ってしまうことがない。したがって、長期間にわたって近紫外光から近赤外光までの波長領域の一部の光を反射することができる。

実施例１〜４のフォトニック膜（石英基板上）の反射スペクトルである。 約１００日後の実施例１のフォトニック膜（石英基板上）の反射スペクトルである。 ＴＥＭ像であり、（ａ）はイオン液体添加前、（ｂ）はイオン液体添加後を示す。 ＳＥＭ像であり、（ａ）はイオン液体添加前、（ｂ）はイオン液体添加後を示す。 小角Ｘ線散乱プロファイルであり、（ａ）はイオン液体添加前、（ｂ）はイオン液体添加後を示す。 実施例５〜９のフォトニック膜（ガラス基板上）の反射スペクトルである。 反射スペクトルの一次ピークの波長と分子量の関係を表したグラフである。 ＩｍＨＴＦＳＩの濃度（ｗｔ％）と反射光スペクトルの一次ピーク波長との関係を表すグラフである。 実施例１４，１５のフォトニック膜（ガラス基板上）の反射スペクトルである。 実施例１６，１７のフォトニック膜（ガラス基板上）の反射スペクトルである。 実施例１８，１９のフォトニック膜（ガラス基板上）の反射スペクトルである。 実施例２０のフォトニック膜（ガラス基板上）の反射スペクトルである。 実施例２１のフォトニック膜（ガラス基板上）の反射スペクトルである。

本発明の不揮発なフォトニック材料は、近紫外光から近赤外光までの波長領域の一部の光を反射するフォトニック材料であって、複数の異なるポリマー鎖が繋がり、各ポリマー鎖が独立して凝集したナノ相分離構造を形成するブロック共重合体を備え、前記複数の異なるポリマー鎖のうちの少なくとも１つは、不揮発性溶媒によって膨潤されているものである。

本発明の不揮発なフォトニック材料において、ブロック共重合体は、複数の異なるポリマー鎖が繋がり、各ポリマー鎖が独立して凝集したナノ相分離構造を形成している。ここで、ブロック共重合体は、２つの異なるポリマー鎖が繋がったものや３つの異なるポリマー鎖が繋がったもの等が挙げられるが、２つの異なるポリマー鎖が繋がったものが好ましい。つまり、ブロック共重合体は、互いに異なる第１ポリマー鎖と第２ポリマー鎖とが繋がったものが好ましい。

このとき、第１ポリマー鎖は、ポリスチレン類又はポリジエン類が好ましい。このうち、ポリスチレン類としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリトリメチルスチレン、ポリエチルスチレン、ポリイソプロピルスチレン、ポリクロルメチルスチレン、ポリメトキシスチレン、ポリアセトキシスチレン、ポリクロルスチレン、ポリジクロルスチレン、ポリブロムスチレン、ポリトリフルオロメチルスチレンなどが挙げられる。ポリジエン類としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられる。

また、第２ポリマー鎖は、ポリビニルピリジン類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸又はポリメタクリル酸エステル類、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾールであることが好ましい。このうち、ポリビニルピリジン類としては、例えば、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（３−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）などが挙げられる。ポリアクリル酸エステル類としては、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸イソブチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリアクリル酸−２−エチルヘキシル、ポリアクリル酸フェニル、ポリアクリル酸メトキシエチル、ポリアクリル酸グリシジルなどが挙げられる。ポリメタクリル酸エステル類としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸−２−エチルヘキシル、ポリメタクリル酸イソデシル、ポリメタクリル酸ラウリル、ポリメタクリル酸フェニル、ポリメタクリル酸メトキシエチルなどが挙げられる。第２ポリマー鎖は、第１ポリマー鎖に比べて不揮発性溶媒によって大きく膨潤される。

本発明の不揮発なフォトニック材料において、ブロック共重合体は、ポリスチレン−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）ブロック共重合体やポリスチレン−ｂ−ポリメタクリル酸メチルブロック共重合体などが好ましい。

本発明の不揮発なフォトニック材料において、ブロック共重合体は、各複数の異なるポリマー鎖が独立して凝集したナノ分離構造を形成している。ナノ相分離構造としては、スフィア構造やシリンダ構造、ラメラ構造が挙げられるが、このうちラメラ構造が好ましい。また、ブロック共重合体としては、非極性／極性、極性／極性、非高分子電解質／高分子電解質などの組み合わせが使用可能である。更に、ブロック共重合体は、共連続構造（bicontinuous structure）や準周期的な構造（quasiperiodic structure）であってもよい。なお、本発明の不揮発なフォトニック材料は、主となるブロック共重合体と不揮発性溶媒の他に、異なるブロック共重合体やホモポリマーを含んでいてもよい。複数のブロック共重合体を含む場合、それらの含有率は適宜設定すればよい。

本発明の不揮発なフォトニック材料において、ブロック共重合体の全体分子量は、特に限定するものではないが、５万以上が好ましく、８万以上がより好ましい。分子量が５万未満になると、ポリマー鎖の１つを膨潤させたとしても、近紫外光から近赤外光までの波長領域の光を反射しないおそれがあるため、好ましくない。また、本発明のフォトニック材料の反射光の波長は、ブロック共重合体の分子量の大きさを調節することにより、調節することができる。ブロック共重合体として、コイル−コイル型（coil-coil）、ロッド−コイル型（rod-coil）、ロッド−ロッド型（rod-rod）のものを用いてもよい。

本発明の不揮発なフォトニック材料において、ブロック共重合体は、複数の異なるポリマー鎖のうちの少なくとも１つが不揮発性溶媒によって膨潤されている。不揮発性溶媒とは、蒸気圧が極めて低く、常温（１０〜５０℃のいずれかの温度）、常圧（９５０〜１１００ｈＰａのいずれかの圧力）で液体の溶媒のことをいう。蒸気圧が極めて低いとは、常温常圧下で２４時間放置しても９９％以上の質量を保持することをいう。ポリマー鎖は、不揮発性溶媒との相互作用によって膨潤するものが好ましい。ここで、相互作用としては、例えば水素結合やイオン性相互作用などが挙げられる。不揮発性溶媒は、不揮発なプロトン性溶媒又はそれを含む不揮発な溶媒であってもよい。その場合、ポリマー鎖は、プロトン性溶媒からプロトンを受容して膨潤するものが好ましい。不揮発なプロトン性溶媒とは、Ｏ−Ｈ，Ｎ−Ｈなどのプロトン供与性基を含み、蒸気圧が極めて低く、常温、常圧で液体の溶媒のことをいう。あるいは、不揮発性溶媒は、プロトンを受容する不揮発性溶媒又はそれを含む不揮発な溶媒であってもよい。その場合、ポリマー鎖は、不揮発性溶媒へプロトンを供与するプロトン性のものであり、膨潤するものが好ましい。

不揮発なプロトン性溶媒としては、プロトン性イオン液体が好ましい。プロトン性イオン液体としては、含窒素ヘテロ環の窒素上にプロトンを持つ含窒素ヘテロ環の塩からなるイオン液体や有機アミンの窒素上にプロトンを持つアンモニウム塩のイオン液体などが挙げられる。また、前者のイオン液体としては、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩などが挙げられるが、このうちイミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩、ピリジニウム塩が好ましい。後者のイオン液体としては、アルキルアンモニウム塩などが挙げられる。イミダゾリウム塩としては、イミダゾリウムのビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ、ＴＦＳＡとも呼ぶが以下ではＴＦＳＩに統一する）塩、１−メチルイミダゾリウムの酢酸塩、ＴＦＳＩ塩又はビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド（ＢＥＴＩ）塩、１−エチルイミダゾリウムのトリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯ）塩又は過塩素酸塩、１−エチル−２−メチルイミダゾリウムのＢＥＴＩ塩又は過塩素酸塩、１，２−ジメチルイミダゾリウムのＴＦＳＩ塩又はＢＥＴＩ塩などが挙げられる。トリアゾリウム塩としては、１，２，４−トリアゾリウムのＴＦＳＩ塩などが挙げられる。ピリジニウム塩としては、２−メチルピリジニウムのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）塩などが挙げられる。ピロリジニウム塩としては、２−ピロリドニウムの硝酸塩又はフェノールカルボン酸塩などが挙げられる。アルキルアンモニウム塩としては、例えば、エチルアンモニウムの硝酸塩、プロピルアンモニウムのＴＦＡ塩又は硝酸塩、ブチルアンモニウムのチオシアン酸塩又はＴＦＳＩ塩、ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムのＴｆＯ塩、エタノールアンモニウムのテトラフルオロボロン酸（ＢＦ₄）塩、アラニンメチルエステルのＴＦＳＩ塩又はＢＦ4塩、アラニンエチルエステルの硝酸塩、イソロイシンメチルエステルの硝酸塩、スレオニンメチルエステルの硝酸塩、ポロリンメチルエステルの硝酸塩、ビス（プロリンエチルエステル）の硝酸塩、１，１，３，３−テトラメチルグアニジニウムの酪酸塩、ジプロピルアンモニウムのチオシアン酸塩、ジプロピルアンモニウムの硝酸塩、１−メチルプロピルアンモニウムのチオシアン酸塩、トリエチルアンモニウムのＴＦＳＩ塩、トリエチルアンモニウムのメタンスルホン酸塩、トリブチルアンモニウムの硝酸塩、ジメチルエチルアンモニウムの硫酸塩などが挙げられる。

なお、塩基（たとえば１−エチルイミダゾール）と酸（たとえばトリフルオロメタンスルホン酸）の混合により合成するプロトン性イオン液体の場合は、塩基と酸の比率が１対１でなくても常温常圧で不揮発性である場合はこれをプロトン性イオン液体とみなす。また塩（アラニンエチルエステル塩酸塩）と塩（たとえばトリフルオロメタンスルホン酸リチウム）との混合により作製するプロトン性イオン液体の場合は固体塩（上記の場合では塩化リチウム）が混合していても常温常圧で不揮発性である場合はこれをプロトン性イオン液体とみなす。

一般に、異なる屈折率成分が１００〜２５０ｎｍ周期で積層した材料は、特定波長の光を反射する。このような材料を１次元フォトニック結晶と呼ぶ。一方、ブロック共重合体は、ナノ相分離構造と呼ばれるｎｍオーダーの規則的周期構造を形成する。ゆえに、周期サイズの大きなナノ相分離構造（例えばラメラ構造）を発現させれば１次元フォトニック結晶として利用可能である。本発明のフォトニック材料は、ポリマー鎖の１つを不揮発性溶媒で膨潤させることにより、構造周期のサイズを比較的大きく（例えば１３０〜３００ｎｍ）し、その結果可視光領域の光を反射するようにしたものである。ポリマー鎖を膨潤するのに不揮発性溶媒を用いているため、半永久的に近紫外光から近赤外光までの波長領域の一部の光を反射することができる。

こうした本発明の不揮発なフォトニック材料の製法について、以下に説明する。まず、複数の異なるポリマー鎖が繋がったブロック共重合体を含む溶液を用いて基板上に薄膜を形成する。その後、その薄膜を不揮発性溶媒によって膨潤させる。こうすることにより、上述した本発明の不揮発なフォトニック材料を得ることができる。なお、薄膜を形成した後に溶媒蒸気中でアニールを行ってもよい。

ブロック共重合体を含む溶液を用いて基板上に薄膜を形成する工程において、薄膜を形成する方法としては、薄膜が形成できれば特に限定されないが、例えば、スピンコート法、溶媒キャスト法、浸漬コーティング法、ロールコート法、カーテンコート法、スライド法、エクストリュージョン法、バー法、グラビア法などの一般的な方法を採用することができる。このうち、生産性などの観点から、スピンコート法が好ましい。スピンコート法の条件は、使用するブロック共重合体に応じて適宜設定すればよい。薄膜の厚さは、特に限定されないが、例えば０．５〜１０μｍとすればよい。

薄膜を溶媒蒸気中でアニールを行う工程を採用する場合、溶媒はブロック共重合体に応じて適宜選択すればよいが、例えばクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒やＴＨＦなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。アニールや時間もブロック共重合体に応じて適宜設定すればよいが、例えば３０〜９０℃で６〜４８時間としてもよい。このアニールによって、ブロック共重合体は熱力学的に安定な構造であるナノ相分離構造（例えばラメラ構造）に落ち着く。

薄膜を不揮発性溶媒によって膨潤させる工程において、不揮発性溶媒については、上述したものを使用可能である。この工程では、薄膜の上に不揮発性溶媒を滴下し、薄膜全体にその溶媒が行き渡るようにした後、３０〜９０℃で加熱することにより、ブロック共重合体を構成する複数の異なるポリマー鎖のうちの少なくとも１つを不揮発性溶媒によって膨潤させる。加熱温度と時間は、使用するブロック共重合体や不揮発性溶媒に応じて適宜設定すればよい。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

［実施例１］
ＡＢジブロック共重合体として、ポリスチレン−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）（以下、「ＰＳ−Ｐ２ＶＰ」という）を、Polymer Journal 18, 493-499(1986)に記載のブロック共重合体合成法（高真空ブレイカブルシール法）を参考にして合成した。具体的な手順を以下に示す。

α−スチレンテトラマージナトリウムのＴＨＦ溶液で高真空反応釜内の洗浄を行った。クミルメチルエーテルと金属カリウムとを反応させて合成できるクミルカリウムのＴＨＦ溶液（１．９２×１０^-2Ｍ、５．５ｍＬ）を高真空反応釜に投入し、その後十分に精製されたＴＨＦ３００ｍＬを投入した。反応釜を−７８℃に冷却し十分攪拌させたのちに、スチレンモノマーのＴＨＦ溶液（１．９２Ｍ、２５ｍＬ）を投入してアニオン重合を開始した。１５分後、２−ビニルピリジンモノマーのＴＨＦ溶液（１．９２Ｍ、２５ｍＬ）を反応釜投入し、ブロック共重合を開始した。５時間後、停止剤となるイソプロパノールを添加して重合反応を停止させた。得られたＰＳ−Ｐ２ＶＰをヘキサン中で沈殿精製して回収した。

精製したＰＳ−Ｐ２ＶＰをＤＭＦに溶解して０．１ｗｔ％の溶液を調製し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。溶出液はＤＭＦ、流速は１ｍＬ／ｍｉｎとし、東ソー製のＴＳＫ−ＧＥＬカラムＧ４０００ＨＨＲを３本連結させた状態で測定を行った。分子量の較正に標準ポリスチレンを用いたところ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。Ｖａｒｉａｎ製のＵＮＩＴＹ−ＩＮＯＶＡ ５００ＭＨｚ核磁気共鳴装置による測定からＰＳの組成（体積分率φｓ）を決定したところ、０．５０であった。また膜浸透圧測定によりブロック共重合体の全体分子量Ｍｎを求めたところ、７８ｋであった。こうして得られたＰＳ−Ｐ２ＶＰをＳＰ０１と称することとする。

得られたＳＰ０１を１，４−ジオキサンに溶解させて７ｗｔ％の溶液を調製した。続いて、石英スライドガラスにこの溶液を滴下し、スピンコーター（ミカサ（株）製の１Ｈ−ＤＸ２）を用いて、スピンコート回転数５００ｒｐｍ、スピンコート時間６０秒でスピンコート法により膜厚約２μｍの薄膜を形成した。続いて、薄膜中のＳＰ０１のナノ相分離構造を最適化するために、溶媒蒸気でアニールを行った。具体的には、クロロホルムの蒸気を用い、４０℃で１２時間アニールを行った。続いて、アニールを終えた薄膜の上にイオン液体を滴下し、パスツールピペットでイオン液体を広げることにより膜全体にイオン液体が行き渡るようにし、ホットプレートを用いて４０℃で約１時間温めて、薄膜が最大の膨潤状態となるようにした。このようにして実施例１のフォトニック膜を作製した。

ここでは、イオン液体として、イミダゾールとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとをモル比７：３で混合して得られたプロトン性イオン液体ＩｍＨＴＦＳＩ（化１参照）を用いた。このイオン液体は、ガラス転移温度Ｔｇが約−７７℃、融解温度Ｔｍが約１２℃、屈折率ｎDが１．４４（２０℃）であった。

［実施例２］
クミルカリウムのＴＨＦ溶液（１．９２×１０^-2Ｍ、４．２ｍＬ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＳ−Ｐ２ＶＰを合成した。得られたＰＳ−Ｐ２ＶＰは、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４、φｓ＝０．４７，Ｍｎ＝１０８ｋであった。このＰＳ−Ｐ２ＶＰをＳＰ０２と称することとする。このＳＰ０２を用いて、実施例１と同様にして、実施例２のフォトニック膜を作製した。

［実施例３］
クミルカリウムのＴＨＦ溶液（１．９２×１０^-2Ｍ、３．２ｍＬ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＳ−Ｐ２ＶＰを合成した。得られたＰＳ−Ｐ２ＶＰは、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６、φｓ＝０．５０，Ｍｎ＝１５８ｋであった。このＰＳ−Ｐ２ＶＰをＳＰ０３と称することとする。このＳＰ０３を用いて、実施例１と同様にして、実施例３のフォトニック膜を作製した。

［実施例４］
クミルカリウムのＴＨＦ溶液（１．９２×１０^-2Ｍ、１．４ｍＬ）を用いたこと、ＴＨＦの蒸気を用いてアニールを行ったこと以外は、実施例１と同様にしてＰＳ−Ｐ２ＶＰを合成した。得られたＰＳ−Ｐ２ＶＰは、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０、φｓ＝０．５１，Ｍｎ＝３３４ｋであった。このＰＳ−Ｐ２ＶＰをＳＰ０４と称することとする。このＳＰ０４を用いて、実施例１と同様にして、実施例４のフォトニック膜を作製した。

［反射スペクトル］
実施例１〜４のフォトニック膜の可視光と紫外光、赤外光に対する反射率を以下の装置、条件で測定した。
光源：オーシャン・オプティクス社製のＤＨ２０００−ＢＡＬ重水素・ハロゲンランプ
分光器：オーシャン・オプティクス社製のＱＥ−６５０００
露光時間：８ｍｓｅｃ
測定環境：暗室内、室温

図１（ａ）〜（ｄ）に反射スペクトルを示す。実施例１のフォトニック膜は、４０６ｎｍの青色の可視光を反射した。実施例２のフォトニック膜は、５０７ｎｍの黄緑〜青緑色の光を反射した。実施例３のフォトニック膜は、５７９ｎｍの黄色の光を反射した。また、３０２ｎｍに２次ピークが見えており、ラメラ構造の存在が示唆された。実施例４のフォトニック膜は、８６１ｎｍの近赤外光を反射した。また、４３６ｎｍに２次ピーク、３００ｎｍに３次ピークが見えており、実施例３と同様にラメラ構造が示唆された。この実施例４のフォトニック膜は、外観上は青色に見えた。また、図２の通り、実施例１のフォトニック膜は、大気中、室温で約１００日放置した後も、放置前とほぼ同様の光を反射していることを確認した。実施例２〜４についても、放置後も放置前と同様の光を反射していることを確認した。

［ＴＥＭ観察］
イオン液体による膨潤前後の薄膜のナノ相分離構造を観察するため、実施例１のフォトニック膜を別途調製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてそれを観察した。薄膜を形成するにあたって、石英スライドガラスの代わりにポリイミド膜を用いた。また、膜の表面を親水化するため、膜を４０℃の１Ｍ ＫＯＨ水溶液中で１５分間浸すというアルカリ処理を行った。そして、イオン液体を添加する前の薄膜とイオン液体を添加した後の薄膜をそれぞれ切り取ってエポキシ樹脂に包埋した後、ミクロトームを用いて超薄切片（厚さ５０ｎｍ）を作製し、Ｃｕグリッドの上に載せた。その後、超薄切片をヨウ素により４０分間染色し、以下の装置、条件でＴＥＭ観察を行った。
装置：日本電子（株）製のＪＥＭ−１４００
加速電圧：１２０ｋＶ

図３（ａ）はイオン液体添加前のＴＥＭ像、図３（ｂ）はイオン液体添加後のＴＥＭ像である。図２において、白色部分がポリスチレン相（ＰＳ相）、黒色部分がポリ（２−ピリジン）相（Ｐ２ＶＰ相）である。イオン液体添加前は、図３（ａ）から、白色部分の厚さが１７ｎｍ、黒色部分の厚さが１８ｎｍ、両方の和すなわち繰り返し周期Ｄが３５ｎｍであった。一方、イオン液体添加後は、図３（ｂ）から、白色部分の厚さが１８ｎｍ、黒色部分の厚さが１０２ｎｍ、両方の和すなわち繰り返し周期Ｄが１２０ｎｍであった。以上のことから、イオン液体添加前に比べて添加後は約３．４倍（＝１２０ｎｍ／３５ｎｍ）に膨らんだことがわかる。

［ＦＥ−ＳＥＭ観察］
イオン液体の膨潤前後の薄膜の膜厚を測定するために、実施例１でイオン液体を添加する前後の薄膜を別途調製し、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いてそれを観察した。ここでは、薄膜を形成するにあたって、石英スライドガラスの代わりにカバーグラスを用いた。観察に用いた装置、条件は以下のとおりである。図４（ａ）はイオン液体添加前のＳＥＭ像、図４（ｂ）はイオン液体添加後のＳＥＭ像である。図４から、イオン液体添加後は添加前の３．４倍（＝７．９μｍ／２．３μｍ）に膨潤していることがわかった。
装置：日本電子（株）製のＪＳＭ−７５００ＦＡ
加速電圧：１ｋＶ

なお、ＴＥＭ像やＳＥＭ像の観察ができたということは、真空内で測定できたということであるため、使用したイオン液体が不揮発だったことの証明となる。

［ＳＡＸＳ測定］
イオン液体の膨潤前後の構造の大きさを求めるために、実施例１でイオン液体を添加する前後の薄膜をポリイミド基板上に別途調製し、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定を行った。イオン液体によって膨潤したものと膨潤していない膜を作製し、膜を切り取りＳＡＸＳ測定用試料とした。装置、条件は以下のとおりである。図５（ａ）はイオン液体添加前のＳＡＸＳプロファイル、図５（ｂ）はイオン液体添加後のＳＡＸＳプロファイルである。イオン液体によって膨潤していないもののＳＡＸＳプロファイルには、奇数次ピークが観測されたため、２成分の組成が等しいラメラ構造を形成していると判断した。繰り返し周期Ｄは４３ｎｍであった。一方、イオン液体によって膨潤したもののＳＡＸＳプロファイルでは、最も低ｑ値に見えるピークを２次と仮定すると、その後に見えるピークのｑ値の比が３：４：５：６になったことから、１次ピークは隠れて見えていないが、ラメラ構造を形成していると判断した。繰り返し周期は１３８ｎｍであった。すなわちイオン液体添加後は添加前の３．２倍（＝１３８ｎｍ／４３ｎｍ）に膨潤していることがわかる。
装置：高エネルギー加速器研究機構（ＫＥＫ）Ｐｈｏｔｏｎ Ｆａｃｔｏｒｙ（ＰＦ） ｂｅａｍｌｉｎｅ １０Ｃ
Ｘ線波長：０．１５ｎｍ
カメラ長：１９９ｃｍ

［比較例１］
イオン液体として、ＩｍＨＴＦＳＩの代わりにＥＭＩＴＦＳＩ（エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、化２参照）を用いた以外は、実施例１と同様にして薄膜を作製したが、近紫外光から近赤外光までの波長領域の光を反射しなかった。このような結果に終わった原因は、実施例１で用いたＩｍＨＴＦＳＩがプロトン性イオン液体だったのに対して、比較例１で用いたＥＭＩＴＦＳＩは非プロトン性イオン液体だったことによると考えられる。Ｐ２ＶＰを溶解、膨潤するプロトン性イオン液体とＰ２ＶＰとの間には、水素結合やイオン性相互作用などが生じていると考えられ、一方非プロトン性イオン液体ではそのような作用が生じず、Ｐ２ＶＰを膨潤しなかったと考えられる。

［実施例５〜９］
ＡＢジブロック共重合体として、４０．５ｋ−４１ｋ、４０ｋ−４４ｋ、５５ｋ−５０ｋ、８４ｋ−６９ｋ、１０２ｋ−９７ｋの計５つのＰＳ−Ｐ２ＶＰをポリマー・ソース社（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ Ｉｎｃ．）から購入し、上述した実施例１と同様にしてフォトニック薄膜を作製した。それぞれのポリマーをＳＰ０５、ＳＰ０６、ＳＰ０７、ＳＰ０８、ＳＰ０９と命名し、フォトニック膜作製工程についてはそれぞれ実施例５〜実施例９とする。図６（ａ）〜（ｅ）にそれらの反射スペクトルを示す。実施例５のフォトニック膜は、３９３ｎｍの青紫色の光を反射した。実施例６のフォトニック膜は、３９８ｎｍの青紫色の光を反射した。実施例７のフォトニック膜は、４５５ｎｍの青色の光を反射した。実施例８のフォトニック膜は、５８４ｎｍの黄緑色の光を反射した。実施例９のフォトニック膜は、６２９ｎｍの赤色の光を反射した。また、実施例９のフォトニック膜は、３２２ｎｍに２次ピークが見えており、ラメラ構造の存在が示唆された。

実施例１〜９のフォトニック膜の数平均分子量Ｍｎ、体積分率φｓ、反射スペクトルのピーク波長λ(ｎｍ）を表１にまとめた。表１に基づいて、横軸を数平均分子量Ｍｎ、縦軸を反射スペクトルのピーク波長λ（ｎｍ）とするグラフを作成した。そのグラフを図７に示す。

［実施例１０〜１３，比較例２］
ＡＢジブロック共重合体として、ＳＰ０９を用い、上述した実施例１と同様にしてフォトニック薄膜を作製した。ここでは、イオン液体として、ＩｍＨＴＦＳＩとＥＭＩＴＦＳＩとの混合比（重量比）を表２に示すものを用いた。そして、これらの反射光の色や反射スペクトルを測定した。その結果を表２に示す。表２に示すように、ＥＭＩＴＦＳＩを単独で用いた場合（比較例２）には可視光を反射しなかったが、ＩｍＨＴＦＳＩを単独で用いた場合（実施例９）やＩｍＨＴＦＳＩとＥＭＩＴＦＳＩとの混合溶媒を用いた場合（実施例１０〜１３）には可視光を反射した。こうしたことから、可視光を反射するフォトニック膜を得るためには、使用する溶媒に不揮発なプロトン性溶媒を含んでいればよいことがわかった。図８は、ＩｍＨＴＦＳＩの濃度（ｗｔ％）と反射光スペクトルのピーク波長との関係を表すグラフである。ＩｍＴＦＳＩの濃度（ｗｔ％）は、ＥＭＩＴＦＳＩとＩｍＴＦＳＩとの混合溶媒に対するＩｍＴＦＳＩの重量割合である。このグラフから明らかなように、ＩｍＨＴＦＳＩの濃度が高くなるにつれて反射光スペクトルのピーク波長も高くなることがわかった。つまり、反射スペクトルのピーク波長は、不揮発なプロトン性溶媒であるＩｍＨＴＦＳＩの濃度によって制御できることがわかった。

［実施例１４，１５］
実施例１４では、イオン液体としてトリアゾ−ル塩であるＴＡＺＨＴＦＳＩ（下記化３参照）を用いた以外は実施例１と同様にしてフォトニック膜を作製し、実施例１５では、イオン液体としてメチルイミダゾリウム塩であるＭＩｍＨＴＦＳＩ（下記化３参照）を用いた以外は実施例１と同様にしてフォトニック膜を作製した。図９（ａ）、（ｂ）にそれらの反射スペクトルを示す。いずれのフォトニック膜も、イオン液体によって膨潤化した。また、実施例１４では３９６ｎｍの可視光を、実施例１５では４１１ｎｍの可視光を反射することを確認した。なお、ＴＡＺＨＴＦＳＩはＴｍ＝２２．８℃の無色透明の液体であり、ＭＩｍＨＴＦＳＩはＴｍ＝９℃の無色透明の液体である。

［実施例１６，１７］
実施例１６では、イオン液体として３級アミンのアンモニウム塩であるＴＥＡＴＦＳＩ（下記化４参照）を用いた以外は実施例１と同様にしてフォトニック膜を作製し、実施例１７では、イオン液体として３級アミンのアンモニウム塩であるｔＢＡＴｆＯ（下記化４参照）を用いた以外は実施例１と同様にしてフォトニック膜を作製した。図１０（ａ）、（ｂ）にそれらの反射スペクトルを示す。いずれのフォトニック膜も、イオン液体によって膨潤化した。また、実施例１６では３４１ｎｍの光を、実施例１７では３６１ｎｍの光を反射することを確認した。なお、ＴＥＡＴＦＳＩは無色透明の液体であり、ｔＢＡＴｆＯは無色透明の液体である。

［実施例１８，１９］
実施例１８では、イオン液体としてピリジニウム塩である２ＭＰｙＴＦＡ（下記化５参照）を用いた以外は実施例１と同様にしてフォトニック膜を作製し、実施例１９では、エチルイミダゾリウム塩であるＥＩｍＴｆＯ（下記化５参照）を用いた以外は実施例１と同様にしてフォトニック膜を作製した。図１１（ａ）、（ｂ）にそれらの反射スペクトルを示す。いずれのフォトニック膜も、イオン液体によって膨潤化した。また、実施例１８では３５６ｎｍの光を、実施例１９では３８７ｎｍの光を反射することを確認した。なお、２ＭＰｙＴＦＡは淡黄色の液体であり、ＥＩｍＴｆＯは無色透明の液体である。

［実施例２０］
ＡＢジブロック共重合体として、８０ｋ−８０ｋのポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（以下、「ＰＳ−ＰＭＭＡ」という）を、ポリマー・ソース社（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ Ｉｎｃ．）から購入した。このＰＳ−ＰＭＭＡを用いて、実施例１と同様にして、ＩｍＨＴＦＳＩを用いて実施例２０のフォトニック膜を作製した。図１２に反射スペクトルを示す。６３７ｎｍの光を反射することを確認した。このフォトニック膜は、赤色の可視光を反射した。

［実施例２１］
ＡＢジブロック共重合体として、６６ｋ−６３．５ｋのＰＳ−ＰＭＭＡを、ポリマー・ソース社（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ Ｉｎｃ．）から購入した。このＰＳ−ＰＭＭＡを用いて、実施例１と同様にして、ＩｍＨＴＦＳＩを用いて実施例２１のフォトニック膜を作製した。図１３に反射スペクトルを示す。薄膜表面に乱れが見られたため、鋭い反射ピークを確認することはできなかったが、４５３ｍ周辺の光を反射することを確認した。このフォトニック膜は、青色の可視光を反射した。

［比較例３〜１１］
実施例１において、ＩｍＨＴＦＳＩの代わりにＥＨＩＢｒ、ＥＰｙＴＦＳＩ、ＥＭＩＢＦ４、ＴＯＭＡＣ（下記化６参照）を用いてフォトニック薄膜を作製しようとしたが（比較例３〜６）、可視光を反射しなかった。また実施例２０において、ＩｍＨＴＦＳＩの代わりにＥＭＩＴＦＳＩ、ＥＨＩＢｒ、ＥＰｙＴＦＳＩ、ＥＭＩＢＦ４、ＴＯＭＡＣを用いてフォトニック薄膜を作製しようとしたが（比較例７〜１１）、これも可視光を反射しなかった。このような結果に終わった原因は、実施例１や実施例２０で用いたＩｍＨＴＦＳＩがプロトン性イオン液体だったのに対して、比較例３で用いたＥＭＩＴＦＳＩは非プロトン性イオン液体だったことによると考えられる。Ｐ２ＶＰやＰＭＭＡを膨潤化させるプロトン性イオン液体とＰ２ＶＰやＰＭＭＡとの間には、水素結合やイオン性相互作用などが生じていると考えられる。一方非プロトン性イオン液体ではそのような作用は生じず、Ｐ２ＶＰやＰＭＭＡを膨潤しなかったと考えられる。

なお、上述したようにフォトニック膜の反射率は実施例によって異なったが、その理由はフォトニック膜の出来具合（ナノ構造が何周期の繰り返しを持つか、繰り返し単位はどれも同じで乱れていないか、表面は荒れていないか、界面は十分に狭いか等）によって反射率が変わるためと考えられる。ちなみに反射率は同一フォトニック膜内でも場所によって変化する。

本出願は、２０１３年５月１３日に出願された日本国特許出願第２０１３−１０１４０９号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。

なお、上述した実施例は本発明を何ら限定するものでないことは言うまでもない。

本発明は、光学フィルタや偏光子、波長板などに利用可能である。

Claims (16)

1. 近紫外光から近赤外光までの波長領域の一部の光を反射する不揮発なフォトニック材料であって、
   複数の異なるポリマー鎖が繋がり、各ポリマー鎖が独立して凝集したナノ相分離構造を形成するブロック共重合体
   を備え、
   前記複数の異なるポリマー鎖のうちの少なくとも１つは、不揮発性溶媒によって膨潤されている、
   不揮発なフォトニック材料。
2. 可視光の波長領域の一部の光を反射する、
   請求項１に記載の不揮発なフォトニック材料。
3. 前記不揮発性溶媒は、不揮発なプロトン性溶媒又はそれを含有する不揮発な溶媒である、
   請求項１又は２に記載の不揮発なフォトニック材料。
4. 前記不揮発性溶媒は、プロトン性イオン液体又はそれを含有する不揮発な溶媒である、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の不揮発なフォトニック材料。
5. 前記不揮発なプロトン性溶媒は、含窒素ヘテロ環の窒素上にプロトンを持つ含窒素ヘテロ環の塩からなるイオン液体又は有機アミンの窒素上にプロトンを持つアンモニウム塩のイオン液体である、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の不揮発なフォトニック材料。
6. 前記含窒素ヘテロ環は、イミダゾール、トリアゾール又はピリジンである、
   請求項５に記載の不揮発なフォトニック材料。
7. 前記複数の異なるポリマー鎖は、第１ポリマー鎖と第２ポリマー鎖であり、
   前記第２ポリマー鎖の方が前記第１ポリマー鎖に比べて前記不揮発性溶媒によって大きく膨潤されている、
   請求項１〜６のいずれか１項に記載の不揮発なフォトニック材料。
8. 前記第１ポリマー鎖は、ポリスチレン鎖であり、
   前記第２ポリマー鎖は、ポリビニルピリジン鎖又はポリメタクリル酸エステル類である、
   請求項７に記載の不揮発なフォトニック材料。
9. 近紫外光から近赤外光までの波長領域の一部の光を反射する不揮発なフォトニック材料の製法であって、
   複数の異なるポリマー鎖が繋がったブロック共重合体を含む溶液を用いて基板上に薄膜を形成し、該薄膜を不揮発性溶媒によって膨潤させる、
   不揮発なフォトニック材料の製法。
10. 前記フォトニック材料は、可視光の波長領域の一部の光を反射する、
    請求項９に記載の不揮発なフォトニック材料の製法。
11. 前記不揮発性溶媒は、不揮発なプロトン性溶媒又はそれを含有する不揮発な溶媒である、
    請求項９又は１０に記載の不揮発なフォトニック材料の製法。
12. 前記不揮発性溶媒は、プロトン性イオン液体又はそれを含有する不揮発な溶媒である、
    請求項９〜１１のいずれか１項に記載の不揮発なフォトニック材料の製法。
13. 前記不揮発なプロトン性溶媒は、含窒素ヘテロ環の窒素上にプロトンを持つ含窒素ヘテロ環の塩からなるイオン液体又は有機アミンの窒素上にプロトンを持つアンモニウム塩のイオン液体である、
    請求項９〜１２のいずれか１項に記載の不揮発なフォトニック材料の製法。
14. 前記含窒素ヘテロ環は、イミダゾール、トリアゾール又はピリジンである、
    請求項１３に記載の不揮発なフォトニック材料の製法。
15. 前記複数の異なるポリマー鎖は、第１ポリマー鎖と第２ポリマー鎖であり、
    前記第２ポリマー鎖の方が前記第１ポリマー鎖に比べて前記不揮発性溶媒によって大きく膨潤されている、
    請求項９〜１４のいずれか１項に記載の不揮発なフォトニック材料の製法。
16. 前記第１ポリマー鎖は、ポリスチレン鎖であり、
    前記第２ポリマー鎖は、ポリビニルピリジン鎖又はポリメタクリル酸エステル類である、
    請求項１５に記載の不揮発なフォトニック材料の製法。