JP2019158654A - 耐摩耗性能及び耐破壊性能を予測する方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高分子複合材料中の硫黄系材料の凝集状態（分散状態）を高精度に調べ、耐摩耗性能及び耐破壊性能を予測する方法を提供する。【解決手段】硫黄及び硫黄化合物からなる群より選択される少なくとも１種の硫黄系材料を含む高分子複合材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながら該高分子複合材料の測定領域におけるＸ線吸収量の測定を行い、前記測定領域における硫黄濃度の２次元マッピング画像から所定以上の高硫黄濃度を有する各箇所の面積を算出し、算出された面積に基づいて耐摩耗性能及び耐破壊性能を予測する方法。【選択図】なし
Description
本発明は、耐摩耗性能及び耐破壊性能を予測する方法に関する。
ゴム材料等の高分子複合材料は、硫黄を用いてポリマー同士を橋掛けした架橋構造を形成させることで、強度や繰り返し変形によるエネルギーロスや周波数応答性など特異な物理特性を発現するため、タイヤや制震材料などに応用され欠かすことのできない材料となっている。しかしながら、今後、タイヤ需要の拡大等による原材料の供給不足等の懸念から、ゴム材料等の性能の長期維持が求められており、そのためには、耐摩耗性能、耐破壊性能等を向上させる必要がある。
ゴム材料の耐摩耗性能や耐破壊性能を向上させるポイントの１つとして架橋構造の制御が挙げられ、そのためには、硫黄や加硫促進剤の分散状態等を調べることが重要である。従来から、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）等を用いた硫黄のマッピングが提案されているが、材料の耐摩耗性能等をより高精度に予測する方法の提供が望まれている。
本発明は、前記課題を解決し、高分子複合材料中の硫黄系材料の凝集状態（分散状態）を高精度に調べ、耐摩耗性能及び耐破壊性能を予測する方法を提供することを目的とする。
本発明は、硫黄及び硫黄化合物からなる群より選択される少なくとも１種の硫黄系材料を含む高分子複合材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながら該高分子複合材料の測定領域におけるＸ線吸収量の測定を行い、前記測定領域における硫黄濃度の２次元マッピング画像から所定以上の高硫黄濃度を有する各箇所の面積を算出し、算出された面積に基づいて耐摩耗性能及び耐破壊性能を予測する方法に関する。
前記所定以上の高硫黄濃度を有する各箇所が連続して形成された高硫黄濃度部位の最大面積が小さいほど耐摩耗性能及び耐破壊性能が優れていると判断することが好ましい。
前記所定以上の高硫黄濃度を有する各箇所が連続して形成された高硫黄濃度部位の面積の総和が小さいほど耐摩耗性能及び耐破壊性能が優れていると判断することが好ましい。
前記高輝度Ｘ線を用いて、エネルギー範囲２４００〜３０００ｅＶの硫黄Ｋ殼吸収端におけるＸ線吸収量又はエネルギー範囲１３０〜２８０ｅＶの硫黄Ｌ殼吸収端におけるＸ線吸収量を測定することが好ましい。
本発明によれば、硫黄及び硫黄化合物からなる群より選択される少なくとも１種の硫黄系材料を含む高分子複合材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながら該高分子複合材料の測定領域におけるＸ線吸収量の測定を行い、前記測定領域における硫黄濃度の２次元マッピング画像から所定以上の高硫黄濃度を有する各箇所の面積を算出し、算出された面積に基づいて耐摩耗性能及び耐破壊性能を予測する方法であるので、実際にタイヤ等の製品を製造して耐久試験をすることなく、耐摩耗性能や耐破壊性能を予測することが可能となる。従って、開発時間やコストも削減できる。
本発明は、硫黄及び硫黄化合物からなる群より選択される少なくとも１種の硫黄系材料を含む高分子複合材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながら該高分子複合材料の測定領域におけるＸ線吸収量の測定を行い、前記測定領域における硫黄濃度の２次元マッピング画像から所定以上の高硫黄濃度を有する各箇所の面積を算出し、算出された面積に基づいて耐摩耗性能及び耐破壊性能を予測する方法である。
耐摩耗性能、耐破壊性能の向上には架橋構造の制御がポイントの１つで、例えば、ＳＴＸＭ法を用いて、ゴム材料中の加硫促進剤の分散状態を観察し、その分散サイズから耐摩耗性能や耐破壊性能を予測する方法が考えられる。しかし、この方法は、微小領域の観察であるため、実際に摩耗性能及び破壊性能に効いていると思われる大スケールの観察ではない、加硫促進剤の分散サイズから予測するため、ある程度架橋構造との相関性はあると考えられるものの、実際の架橋の様子ではない、という点から、予測の精度が充分ではないという懸念がある。
これに対し、本発明は、硫黄Ｋ殻吸収端等において大スケール（大きな測定領域）でＸ線吸収量のマッピングを行い、硫黄の濃度むら（硫黄系化合物の凝集塊）を観察し、所定以上の高硫黄濃度を有する各箇所の面積に基づいて、タイヤの耐摩耗性能や耐破壊性能を予測する方法である。例えば、このような高硫黄濃度を有する各箇所が連続（結合）して形成された高硫黄濃度部位（主に硫黄系化合物の凝集体等が存在する硫黄濃度が高い部位）の最大面積が小さい（硫黄系化合物の最大の凝集サイズが小さい等）ほど、耐摩耗性能や耐破壊性能が良好になると予測できる。
従って、硫黄、加硫促進剤等の硫黄系化合物を含む高分子複合材料（試験片）を本発明の方法に供することにより、実際にタイヤ等の製品を製造して耐久試験に供することなく、該製品の耐摩耗性能や耐破壊性能を予測できる。
本発明の方法に供される高分子複合材料は、硫黄及び硫黄化合物からなる群より選択される少なくとも１種の硫黄系材料を含む材料である。
硫黄としては、タイヤ工業で一般的なものを使用でき、硫黄加硫剤（粉末硫黄等の硫黄からなる加硫剤）が挙げられる。
硫黄化合物としては、例えば、硫黄以外の加硫剤が挙げられる。硫黄以外の加硫剤としては、１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）などの硫黄を含む加硫剤；等が挙げられる。
硫黄化合物としては、加硫促進剤（硫黄含有加硫促進剤）も挙げられる。加硫促進剤は、一般にゴム組成物の混練工程で添加（配合）、混練される加硫促進作用を持つ化合物である。加硫促進剤としては、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類等、タイヤ工業で公知の各種加硫促進剤が挙げられる。
硫黄化合物としては、４，４’−ジチオジモルホリン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄含有化合物も挙げられる。
高分子複合材料は、ジエン系ポリマーや、ブレンドゴム材料と１種類以上の樹脂とが複合された複合材料を含むものが好ましい。ジエン系ポリマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などの二重結合を有するポリマーが挙げられる。
上記樹脂としては特に限定されず、例えば、ゴム工業分野で汎用されているものが挙げられ、例えば、Ｃ５系脂肪族石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂などの石油樹脂が挙げられる。
高分子複合材料には、カーボンブラック、シリカ等の充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、オイル等、従来公知のゴム分野の配合物を適宜配合してもよい。このようなゴム材料（ゴム組成物）は、公知の混練方法等を用いて製造できる。このようなゴム材料としては、例えば、タイヤ用ゴム材料（タイヤ用ゴム組成物）等が挙げられる。
なお、高分子複合材料は、未加硫の複合材料、加硫済の複合材料のいずれでもよいが、種々の凝集径を持つ凝集塊が観察され、該凝集径と、耐摩耗性能や耐破壊性能との関係性を検討し易いという点から、加硫済の複合材料を用いる方が好適である。
本発明は、高分子複合材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながら該高分子複合材料の測定領域におけるＸ線吸収量の測定を行う。
Ｘ線吸収量を測定する方法としては、例えば、ＸＡＦＳ（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：吸収端近傍Ｘ線吸収微細構造）法が挙げられる。
高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定する具体的な方法としては、以下のような透過法、蛍光法、電子収量法等が汎用されている。
（透過法）
試料を透過してきたＸ線強度を検出する方法である。透過光強度測定には、フォトダイオードアレイ検出器等が用いられる。
試料を透過してきたＸ線強度を検出する方法である。透過光強度測定には、フォトダイオードアレイ検出器等が用いられる。
（蛍光法）
試料にＸ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線を検出する方法である。検出器は、Ｌｙｔｌｅ検出器、半導体検出器等がある。前記透過法の場合、試料中の含有量が少ない元素のＸ線吸収測定を行うと、シグナルが小さい上に含有量の多い元素のＸ線吸収によりバックグラウンドが高くなるためＳ／Ｂ比の悪いスペクトルとなる。それに対し蛍光法（特にエネルギー分散型検出器等を用いた場合）では、目的とする元素からの蛍光Ｘ線のみを測定することが可能であるため、含有量が多い元素の影響が少ない。そのため、含有量が少ない元素のＸ線吸収スペクトル測定を行う場合に有効的である。また、蛍光Ｘ線は透過力が強い（物質との相互作用が小さい）ため、試料内部で発生した蛍光Ｘ線を検出することが可能となる。そのため、本手法は透過法に次いでバルク情報を得る方法として最適である。
試料にＸ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線を検出する方法である。検出器は、Ｌｙｔｌｅ検出器、半導体検出器等がある。前記透過法の場合、試料中の含有量が少ない元素のＸ線吸収測定を行うと、シグナルが小さい上に含有量の多い元素のＸ線吸収によりバックグラウンドが高くなるためＳ／Ｂ比の悪いスペクトルとなる。それに対し蛍光法（特にエネルギー分散型検出器等を用いた場合）では、目的とする元素からの蛍光Ｘ線のみを測定することが可能であるため、含有量が多い元素の影響が少ない。そのため、含有量が少ない元素のＸ線吸収スペクトル測定を行う場合に有効的である。また、蛍光Ｘ線は透過力が強い（物質との相互作用が小さい）ため、試料内部で発生した蛍光Ｘ線を検出することが可能となる。そのため、本手法は透過法に次いでバルク情報を得る方法として最適である。
（電子収量法）
試料にＸ線を照射した際に流れる電流を検出する方法である。そのため試料が導電物質である必要がある。また、表面敏感（試料表面の数ｎｍ程度の情報）であるという特徴もある。試料にＸ線を照射すると元素から電子が脱出するが、電子は物質との相互作用が強いため、物質中での平均自由行程が短い。
試料にＸ線を照射した際に流れる電流を検出する方法である。そのため試料が導電物質である必要がある。また、表面敏感（試料表面の数ｎｍ程度の情報）であるという特徴もある。試料にＸ線を照射すると元素から電子が脱出するが、電子は物質との相互作用が強いため、物質中での平均自由行程が短い。
このように、透過法は、ＸＡＦＳの基本的な測定方法で、入射光強度と試料を透過したＸ線強度を検出してＸ線吸収量を測定する方法であるため、試料のバルク情報が得られ、対象化合物が一定以上の濃度（例えば、数ｗｔ％以上）でなれば測定が困難という特徴がある。電子収量法は、表面敏感な方法であり、試料表面の数十ｎｍ程度の情報が得られる。一方、蛍光法は、電子収量法に比べて表面からある程度深い部分からの情報が得られるという特徴と、対象化合物濃度が低くても測定できるという特徴がある。本発明では、蛍光法が好適に用いられる。
そこで、蛍光法について、より具体的に以下説明する。
そこで、蛍光法について、より具体的に以下説明する。
蛍光法とは、試料にＸ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線をモニタリングする方法であり、Ｘ線吸収量と蛍光Ｘ線の強度に比例関係があることを用いて、蛍光Ｘ線の強度からＸ線吸収量を間接的に求める方法となる。蛍光法を行う場合、電離箱を用いた方法とＳＤＤ（シリコンドリフト検出器）やＳＳＤ（シリコンストリップ検出器）等の半導体検出器を用いることが多い。電離箱では比較的簡便に測定ができるが、エネルギー分別が困難なことと、試料からの散乱Ｘ線や対象元素以外の蛍光Ｘ線が入ってしまうためバックグランドを上げてしまうことがあり、試料と検出器間にソーラースリットやフィルターを設置する必要がある。ＳＤＤやＳＳＤを用いた場合、好感度でかつ、エネルギー分別が可能であるため、目的元素からの蛍光Ｘ線のみを取り出すことができ、Ｓ／Ｂ比よく測定することが可能となる。
高輝度Ｘ線は、光子数が１０７ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ以上であることが好ましい。これにより高精度の測定が可能となる。上記Ｘ線の光子数は、１０９ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ以上であることがより好ましい。上記Ｘ線の光子数の上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。
高輝度Ｘ線は、輝度が１０１０ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ以上であることが好ましい。ＸＡＦＳ法は、Ｘ線エネルギーで走査するため光源には連続Ｘ線発生装置が必要であり、詳細な化学状態を解析するには高いＳ／Ｎ比及びＳ／Ｂ比のＸ線吸収スペクトルを測定する必要がある。シンクロトロンから放射されるＸ線は、１０１０ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ以上の輝度を有し、且つ連続Ｘ線源であるため、ＸＡＦＳ測定には最適である。尚、ｂｗはシンクロトロンから放射されるＸ線のｂａｎｄ ｗｉｄｔｈを示す。上記Ｘ線の輝度は、１０１１ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ以上であることがより好ましい。上記Ｘ線の輝度の上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。
高輝度Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲としては、（１）２３００〜４０００ｅＶ、（２）１００〜２８０ｅＶの範囲が好適である。上記範囲を走査することで、それぞれ、硫黄Ｋ殻吸収端付近、硫黄Ｌ殻吸収端付近の硫黄のＸ線吸収量を測定でき、材料中の硫黄の化学状態の情報が得られる。（１）の範囲の場合、より好ましくは２４００〜３０００ｅＶであり、（２）の範囲の場合、より好ましくは１３０〜２８０ｅＶである。
本発明では、高分子複合材料の測定領域において、硫黄Ｋ殻吸収端付近、硫黄Ｌ殻吸収端付近等の硫黄のＸ線吸収量を測定し、そのＸ線吸収量を測定領域の硫黄濃度（該測定領域内に存在する硫黄原子の量）と判断できる。
次いで、そのＸ線吸収量（硫黄濃度）の２次元マッピングを行って得られたマッピング画像から、画像内（測定領域内）の硫黄系材料の分布（硫黄の濃度むら、硫黄系材料の凝集塊の存在の有無、等）が観察され、マッピング画像中で、所定以上の高硫黄濃度を有する各箇所（Ｘ線スポットサイズによる各箇所）をそれぞれ計測でき、その面積を算出できる。そして、算出した所定以上の高硫黄濃度を有する各箇所の面積と、耐摩耗性能や耐破壊性能とには、相関性が有る。
従って、例えば、所定以上の高硫黄濃度を有する各箇所が連続して形成された高硫黄濃度部位の最大面積や面積の総和が小さいほど、タイヤの耐摩耗性能や耐破壊性能が良好になると予測できる。
本発明は、上記のとおり、ＸＡＦＳ法を用いて、硫黄、硫黄化合物等の硫黄系化合物を含む高分子複合材料のＸ線吸収スペクトル測定を行い、Ｉｇｏｒ、ｏｒｉｇｉｎ等の解析ソフトを用いて二次元マッピング画像を生成することにより、試料中に含まれる硫黄系化合物の硫黄濃度（硫黄の分散状態）を観察し、更に、所定以上の高硫黄濃度を有する各箇所の面積を算出し、該面積に基づいて耐摩耗性能や耐破壊性能を予測する方法であるが、以下、この点について更に具体的に説明する。
図１は、試料１（硫黄、加硫促進剤を含む高分子複合材料）について、硫黄Ｋ殻吸収端において大スケール（１ｍｍ２）でＸ線吸収量のマッピングを行って得られたマッピング画像（上図）、該マッピング画像中の高硫黄濃度の赤色箇所の面積が求められるようにＩｍａｇｅ−Ｊ等の画像解析ソフトにより二値化した図（下図）を示している。マッピング画像（上図）では、硫黄濃度が高いほどを赤系の色、低いほど青系の色で示している（物件提出書参照）。二値化した図（下図）の黒色部分は、試料中に含まれる硫黄系化合物の硫黄濃度が高い箇所（所定以上の高硫黄濃度を有する箇所）を示す。
なお、図２は、試料１と同配合で他の試料作製方法で作製した試料２について、同様に得られたマッピング画像（上図）、二値化した図（下図）である。図１（上図）、図２（上図）の試料１、２の比較から、試料１の方が高硫黄濃度の赤色箇所（硫黄、硫黄化合物の凝集塊）が多いことがわかる。
図３は、図１（下図）、図２（下図）の二値化した図において、所定以上の高硫黄濃度を有する各箇所で構成される黒色部分について、各黒色部位（所定以上の高硫黄濃度を有する各箇所が連続して形成された各高硫黄濃度部位）の面積を算出し、凝集塊個数（凝集塊番号）と、凝集塊面積との関係を作製した図である（上図：試料１、下図：試料２）。矢印（上図）は、試料１の各黒色部位のうち、２１０番目の黒色部位（２１０番目の硫黄系化合物の凝集塊）の凝集塊面積（該硫黄系化合物の凝集サイズ）が約３００００μｍ２であることを示す。
そして、図３に基づいて、各試料を用いたタイヤの耐摩耗性能や耐破壊性能を予測できる。例えば、各黒色部位（所定以上の高硫黄濃度を有する各箇所が連続して形成された各高硫黄濃度部位）のうち最大面積が小さいほど、各黒色部位の面積の総和が小さいほど、タイヤの耐摩耗性能及び耐破壊性能耐摩耗性能及び耐破壊性能が良好であると予測できる。従って、図３では、試料１の各黒色部位のうち、最大面積の黒色部位が約３００００μｍ２であるのに対し、試料２は３００００μｍ２未満であるため、試料２の方が良好な性能を有すると予測できる。
黒色部位（所定以上の高硫黄濃度を有する各箇所が連続して形成された高硫黄濃度部位）の最大面積は、良好な耐摩耗性能や耐破壊性能が得られるという観点から、１００００μｍ２以下が好ましく、８０００μｍ２以下が好ましい。
本発明は、所定以上の高硫黄濃度を有する各箇所の面積を算出する方法であるが、「所定以上の高硫黄濃度」とは、比較する各試料において相対的に適宜設定するものである。例えば、硫黄量が多量の複数の試料間で耐摩耗性能や耐破壊性能を予測（比較）する場合は、所定以上の硫黄濃度を高く設定し、それ以上の硫黄濃度を有する各箇所の面積を算出し、該面積に基づいて評価する。一方、硫黄量が少なく、かつ比較的硫黄の分散性が良好な試料間では、所定の高硫黄濃度を低く設定することで、性能を予測（比較）できる。
なお、図１、２、４、５のカラー画像の各画素は、画素（測定単位）ごとに測定されたＸ線吸収量（数値）により、予め設定しているカラースケールに基づいて色を割り当てたものであり、各画素におけるＸ線吸収量がある所定値以上の場合は赤色、ある所定値以下の場合は青色と設定したカラースケールにより色を割り当てている。そして、前記のとおり、本発明では、「所定以上の高硫黄濃度」が、比較する各試料において相対的に適宜設定するものであるため、例えば、標準試料についてカラースケール等を適当に設定し、比較対象の試料にも同様のカラースケール等を用い、二値化して作製した標準試料と比較対象の試料の二値化画像から、両試料の性能の比較を行うことができる。
図１〜３は、試料を大スケールで測定した例であるが、評価精度の観点から、測定領域（Ｘ線吸収量を測定する試料のトータル面積）は、０．１ｍｍ２以上が好ましく、０．５ｍｍ２以上がより好ましい。上限は特に限定されず、装置に応じて適宜設定すれば良いが、通常、５ｍｍ２以下である。測定領域の形状は、特に限定されず、矩形、円形等、適宜設定すれば良い。
測定領域において、各箇所（単位面積）ごとに、硫黄Ｋ殼吸収端、硫黄Ｌ殼吸収端等でのＸ線吸収量を測定し、その各箇所の硫黄濃度（その各箇所内に存在する硫黄原子の量）としてマッピングしているが、各箇所の面積（Ｘ線のスポットサイズによる測定単位面積）は特に限定されず、装置に応じて適宜設定すれば良い。例えば、評価精度の観点から、１００〜２０００μｍ２が好ましく、２００〜１０００μｍ２がより好ましい。
なお、図１〜３は、硫黄Ｋ殻吸収端を測定した例であるが、大スケールの観察ができる方法であれば特に制限無く適用可能であり、硫黄Ｌ殻吸収端等でも予測可能である。
このように、本発明は、高分子複合材料中の大スケールの硫黄、硫黄化合物等の硫黄系化合物の凝集状態（硫黄系化合物の凝集体の面積）と、該材料を用いたタイヤ等の製品の耐摩耗性能等との間に関係性が存在するという知見を見出し完成したもので、前述の手法等により観察される凝集状態（面積）に基いて、製品の耐摩耗性能や耐破壊性能を予測できる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
＜試料作成方法＞
（試料１）
下記配合内容をロールで練り込み、試料１（加硫ゴム：加硫条件１６０℃、２０分）を作製した。
（試料１）
下記配合内容をロールで練り込み、試料１（加硫ゴム：加硫条件１６０℃、２０分）を作製した。
（試料２）
下記配合内容に従い、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を充填率が５８％になるように、バンバリー型ミキサーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練し、得られた混練物に、硫黄及び加硫促進剤を下記配合にて添加し、試料２（加硫ゴム：加硫条件１６０℃、２０分）を作製した。
下記配合内容に従い、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を充填率が５８％になるように、バンバリー型ミキサーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練し、得られた混練物に、硫黄及び加硫促進剤を下記配合にて添加し、試料２（加硫ゴム：加硫条件１６０℃、２０分）を作製した。
（試料３）
下記配合内容に従い、充填率が５８％になるように、バンバリー型ミキサーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練し、試料３（加硫ゴム：加硫条件１６０℃、２０分）を作製した。
た。
下記配合内容に従い、充填率が５８％になるように、バンバリー型ミキサーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練し、試料３（加硫ゴム：加硫条件１６０℃、２０分）を作製した。
た。
（試料４）
下記配合内容に従い、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を充填率が５０％になるように、バンバリー型ミキサーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練し、得られた混練物に、硫黄及び加硫促進剤を下記配合にて添加し、試料４（加硫ゴム：加硫条件１６０℃、２０分）を作製した。
下記配合内容に従い、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を充填率が５０％になるように、バンバリー型ミキサーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練し、得られた混練物に、硫黄及び加硫促進剤を下記配合にて添加し、試料４（加硫ゴム：加硫条件１６０℃、２０分）を作製した。
（配合）
天然ゴム５０質量部、ブタジエンゴム５０質量部、カーボンブラック６０質量部、オイル５質量部、老化防止剤２質量部、ワックス２．５質量部、酸化亜鉛３質量部、ステアリン酸２質量部、粉末硫黄１．２質量部、加硫促進剤ＣＺ１質量部、加硫促進剤ＤＰＧ０．５質量部
天然ゴム５０質量部、ブタジエンゴム５０質量部、カーボンブラック６０質量部、オイル５質量部、老化防止剤２質量部、ワックス２．５質量部、酸化亜鉛３質量部、ステアリン酸２質量部、粉末硫黄１．２質量部、加硫促進剤ＣＺ１質量部、加硫促進剤ＤＰＧ０．５質量部
なお、使用材料は、以下のとおりである。
天然ゴム：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製ＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３５１
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日油（株）製の椿
粉末硫黄（５％オイル含有）：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄）
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
天然ゴム：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製ＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３５１
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日油（株）製の椿
粉末硫黄（５％オイル含有）：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄）
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
（試験タイヤの作製）
試料１〜４のゴム組成物がトレッド部となる試験タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製し、以下のタイヤ性能試験に供した。
試料１〜４のゴム組成物がトレッド部となる試験タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製し、以下のタイヤ性能試験に供した。
＜タイヤ性能試験＞
（耐摩耗性能）
試験タイヤを実車走行させ、３００００ｋｍ走行前後のパターン溝深さの変化を求めた。試料２のタイヤを１００とし、指数で表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性能が良好である。
（耐摩耗性能）
試験タイヤを実車走行させ、３００００ｋｍ走行前後のパターン溝深さの変化を求めた。試料２のタイヤを１００とし、指数で表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性能が良好である。
（耐破壊性能）
試験タイヤのトレッド部について、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に基づき、引張試験を行った後、ＴＢ×ＥＢ／２として破壊特性を算出した。試料２のタイヤを１００とし、指数表示した。指数が大きいほど、耐破壊性能が良好である。
試験タイヤのトレッド部について、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に基づき、引張試験を行った後、ＴＢ×ＥＢ／２として破壊特性を算出した。試料２のタイヤを１００とし、指数表示した。指数が大きいほど、耐破壊性能が良好である。
＜硫黄及び硫黄化合物の分散状態観察＞
（サンプリング方法）
特開２０１４−２３８２８７号公報に記載の方法を用いて、試料中のフリーサルファを除去した後、ミクロトームで、ＴＥＭ−ＥＤＸ用試料は、厚み１００ｎｍにカット後、ＴＥＭ用のＣｕ製のグリッドにマウントした。ＸＡＦＳ用試料は、厚み１０μｍにカット後、グラファイト製のホルダーにマウントした。
（サンプリング方法）
特開２０１４−２３８２８７号公報に記載の方法を用いて、試料中のフリーサルファを除去した後、ミクロトームで、ＴＥＭ−ＥＤＸ用試料は、厚み１００ｎｍにカット後、ＴＥＭ用のＣｕ製のグリッドにマウントした。ＸＡＦＳ用試料は、厚み１０μｍにカット後、グラファイト製のホルダーにマウントした。
〔比較例〕
作製した試料をＴＥＭ−ＥＤＸ測定（市販の装置を使用）に供した。
作製した試料をＴＥＭ−ＥＤＸ測定（市販の装置を使用）に供した。
〔実施例〕
作製した試料について、以下の測定条件で、硫黄Ｋ殻吸収端近傍におけるＸＡＦＳ法による測定を実施してＸＡＦＳスペクトルを得た。
作製した試料について、以下の測定条件で、硫黄Ｋ殻吸収端近傍におけるＸＡＦＳ法による測定を実施してＸＡＦＳスペクトルを得た。
（使用装置）
ＸＡＦＳ：ＳＰｒｉｎｇ−８ ＢＬ２７ＳＵのＢブランチのＸＡＦＳ測定装置
（測定条件）
輝度：１×１０１６ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ
光子数：５×１０１０ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ
分光器：Ｓｉ結晶分光器
検出器：ＳＤＤ（シリコンドリフト検出器）
測定法：蛍光法
エネルギー範囲：２３６０〜３５００ｅＶ
Ｘ線のスポットサイズ：１５μｍ×１５μｍ（Ｘ線吸収量測定の各箇所：２０μｍ×２０μｍ）
ＸＡＦＳ：ＳＰｒｉｎｇ−８ ＢＬ２７ＳＵのＢブランチのＸＡＦＳ測定装置
（測定条件）
輝度：１×１０１６ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ
光子数：５×１０１０ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ
分光器：Ｓｉ結晶分光器
検出器：ＳＤＤ（シリコンドリフト検出器）
測定法：蛍光法
エネルギー範囲：２３６０〜３５００ｅＶ
Ｘ線のスポットサイズ：１５μｍ×１５μｍ（Ｘ線吸収量測定の各箇所：２０μｍ×２０μｍ）
試料１〜４のＸＡＦＳスペクトルについて、２６００ｅＶにおける硫黄のＸ線吸収量をＩｇｏｒを用いて２次元マッピング（サイズ：１ｍｍ×１ｍｍ）し、図１、２、４、５のマッピング画像を得た。次いで、Ｉｍａｇｅ−Ｊを使い、二値化し、各黒色部位（所定以上の高硫黄濃度を有する各箇所が連続して形成された各高硫黄濃度部位）の面積を算出し、凝集塊個数（凝集塊番号）と凝集塊面積との関係を示した図を作製した。
なお、二値化に際し、概ね硫黄系化合物のみ存在する箇所を「所定以上の高硫黄濃度を有する各箇所」とした（１μｍ２あたり、硫黄系化合物の占める面積が約１μｍ２）。
なお、二値化に際し、概ね硫黄系化合物のみ存在する箇所を「所定以上の高硫黄濃度を有する各箇所」とした（１μｍ２あたり、硫黄系化合物の占める面積が約１μｍ２）。
〔評価〕
実施例（ＸＡＦＳ）、比較例（ＴＥＭ−ＥＤＸ）のそれぞれについて、各試料中の硫黄系化合物の最大凝集サイズ（実施例では、二値化した図において、所定以上の高硫黄濃度を有する各箇所が連続して形成された各高硫黄濃度部位のうち、最大面積の部位）の測定の可否を評価した。結果を表１に示す。
実施例（ＸＡＦＳ）、比較例（ＴＥＭ−ＥＤＸ）のそれぞれについて、各試料中の硫黄系化合物の最大凝集サイズ（実施例では、二値化した図において、所定以上の高硫黄濃度を有する各箇所が連続して形成された各高硫黄濃度部位のうち、最大面積の部位）の測定の可否を評価した。結果を表１に示す。
表１から、ＴＥＭ−ＥＤＸによる比較例の方法は、硫黄系化合物の最大凝集サイズの測定が不可能であるのに対し、ＸＡＦＳによる実施例の方法は、測定が可能であった。そして、各試料を用いた試験タイヤの耐摩耗性能試験、耐破壊性能試験の結果と、実施例により算出した各試料の最大凝集サイズ（最大面積）に相関が見られ、該最大面積が小さいほど、耐摩耗性能、耐破壊性能が優れていた。
従って、本発明の方法により、材料中の硫黄系化合物の最大凝集サイズ等、該化合物の凝集状態（分散状態）の測定が可能で、それに基いて、各試料を用いた製品の耐摩耗性能、耐破壊性能を予測できることが明らかとなった。
Claims (4)
- 硫黄及び硫黄化合物からなる群より選択される少なくとも１種の硫黄系材料を含む高分子複合材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながら該高分子複合材料の測定領域におけるＸ線吸収量の測定を行い、前記測定領域における硫黄濃度の２次元マッピング画像から所定以上の高硫黄濃度を有する各箇所の面積を算出し、算出された面積に基づいて耐摩耗性能及び耐破壊性能を予測する方法。
- 前記所定以上の高硫黄濃度を有する各箇所が連続して形成された高硫黄濃度部位の最大面積が小さいほど耐摩耗性能及び耐破壊性能が優れていると判断する請求項１記載の耐摩耗性能及び耐破壊性能を予測する方法。
- 前記所定以上の高硫黄濃度を有する各箇所が連続して形成された高硫黄濃度部位の面積の総和が小さいほど耐摩耗性能及び耐破壊性能が優れていると判断する請求項１記載の耐摩耗性能及び耐破壊性能を予測する方法。
- 前記高輝度Ｘ線を用いて、エネルギー範囲２４００〜３０００ｅＶの硫黄Ｋ殼吸収端におけるＸ線吸収量又はエネルギー範囲１３０〜２８０ｅＶの硫黄Ｌ殼吸収端におけるＸ線吸収量を測定する請求項１〜３のいずれかに記載の耐摩耗性能及び耐破壊性能を予測する方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018046850A JP7289186B2 (ja) | 2018-03-14 | 2018-03-14 | 耐摩耗性能及び耐破壊性能を予測する方法 |
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