JP2014228280A - 中性子散乱長密度の評価方法 - Google Patents

Abstract

【課題】正確な中性子散乱長密度を決定することが可能な中性子散乱長密度の評価方法を提供する。
【解決手段】材料中に含まれる散乱体の中性子散乱長密度の評価方法であって、Ｘ線散乱測定で得られた散乱強度曲線を用いて、中性子散乱測定で得られた散乱強度曲線から中性子散乱長密度を求める中性子散乱長密度の評価方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、中性子散乱長密度の評価方法に関する。

中性子散乱・回折測定にて材料の分子構造を評価する際、対象物質の中性子散乱長密度を用いて構造情報を算出することが可能である。その際、中性子散乱長は、入射（中性子）波がスピンを持たない単一の原子核により散乱される場合、この原子核による中性子の散乱の程度を表す量であり、中性子散乱長密度は、散乱長を対象物質の密度で除したものである。

従って、対象物質が単一組成なら、中性子散乱長密度は、対象に含まれる原子の種類、数及び密度で一様に決定できるが、対象物質が単一組成でない場合、例えば、対象物質が複数の成分からなる混合物で、かつ各成分の混合比が不明である場合、対象物質の中性子散乱長密度を正確に決定することは困難である。

本発明は、前記課題を解決し、正確な中性子散乱長密度を決定することが可能な中性子散乱長密度の評価方法を提供することを目的とする。

本発明は、材料中に含まれる散乱体の中性子散乱長密度の評価方法であって、Ｘ線散乱測定で得られた散乱強度曲線を用いて、中性子散乱測定で得られた散乱強度曲線から中性子散乱長密度を求める中性子散乱長密度の評価方法に関する。

前記Ｘ線散乱測定が小角Ｘ線散乱測定、前記中性子散乱測定が小角中性子散乱測定であることが好ましい。
前記材料は、１種以上のジエン系高分子であることが好ましい。

前記小角中性子散乱測定は、膨潤溶媒の重水素化濃度を変化させた、又は材料の重水素化濃度を変化させたコントラスト変調小角中性子散乱測定であることが好ましい。

前記評価方法は、前記小角Ｘ線散乱測定で得られた材料中に含まれる散乱体の散乱強度曲線の形状と、コントラスト変調小角中性子散乱測定で得られた各散乱強度曲線から、小角Ｘ線散乱測定で検出される散乱体のみの散乱強度曲線を分離して得られた散乱強度曲線の形状とが一致するように算出することにより、中性子散乱長密度を求める方法であることが好ましい。

本発明によれば、材料中に含まれる散乱体の中性子散乱長密度の評価方法であって、Ｘ線散乱測定で得られた散乱強度曲線を用いて、中性子散乱測定で得られた散乱強度曲線から中性子散乱長密度を求める方法であるので、正確な中性子散乱長密度を決定できる。また、散乱体の中性子散乱長密度を正確に決定することで、散乱体の分子構造（慣性半径や単位体積あたりに含まれる個数）が正確に求められるとともに、散乱体の分子構造と材料物性（エネルギーロス、耐摩耗性能など）に相関性があることから、より正確に材料物性を評価することも可能となる。

また、本発明によれば、評価に供する材料が複数の成分を含むもので、当該材料中に含まれる散乱体が複数の組成物からなる混合物である場合、それらの混合比を求めることも可能である。

小角Ｘ線散乱測定により得られた実施例の試料の散乱強度曲線の一例。 コントラスト変調小角中性子散乱測定により得られた実施例の試料の各濃度における散乱強度曲線の一例。 Ｘ線散乱測定で得られたＸ線散乱強度曲線の形状と、中性子散乱測定で得られた散乱強度曲線からＸ線散乱測定で検出される散乱体のみを分離して得られた散乱強度曲線の形状とを一致させた図の一例。 サンプル１のＴＥＭ観察による電子顕微鏡写真の一例。 サンプル２のＴＥＭ観察による電子顕微鏡写真の一例。

本発明は、材料中に含まれる散乱体の中性子散乱長密度の評価方法であって、Ｘ線散乱測定で得られた散乱強度曲線を用いて、中性子散乱測定で得られた散乱強度曲線から中性子散乱長密度を求める方法である。

本発明では、例えば、小角Ｘ線散乱測定などによって得られた材料中に含まれる散乱体の散乱強度曲線の形状と、コントラスト変調小角中性子散乱測定などで得られた測定結果から、小角Ｘ線散乱測定で検出される散乱体のみの散乱強度曲線を分離して得られた材料中に含まれる散乱体の散乱強度曲線の形状とが一致するように、散乱体の中性子散乱長密度を変化させることにより、正確な中性子散乱長密度を得ることができる。従って、Ｘ線散乱測定による散乱強度曲線と中性子散乱測定による散乱強度曲線を得た上で、該Ｘ線散乱測定による散乱強度曲線を参照し、該中性子散乱測定による散乱強度曲線に基いて中性子散乱長密度を求めることが可能になる。

本発明では、Ｘ線散乱測定を実施し、それによる散乱強度曲線を得るが、該Ｘ線散乱測定として、高分子材料などの各種材料（試料）にＸ線を照射し散乱強度を測定するＳＡＸＳ（Ｓｍａｌｌ−Ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ 小角Ｘ線散乱（散乱角：通常１０度以下））測定を好適に採用できる。なお、小角Ｘ線散乱では、Ｘ線を物質に照射して散乱するＸ線のうち、散乱角が小さいものを測定することで物質の構造情報が得られ、高分子材料などのミクロ相分離構造など、数ナノメートルレベルでの規則構造を分析できる。

ＳＡＸＳ測定から精度良く分子構造情報を得るためには、高いＳ／Ｎ比のＸ線散乱プロファイルを測定できることが望ましい。そのため、シンクロトロンから放射されるＸ線は、少なくとも１０^１０（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ）以上の輝度を有することが好ましい。尚、ｂｗはシンクロトロンから放射されるＸ線のｂａｎｄ ｗｉｄｔｈを示す。このようなシンクロトロンの例として、財団法人高輝度光科学研究センター所有の大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ０３ＸＵ、ＢＬ２０ＸＵが挙げられる。

上記Ｘ線の輝度（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ）は、好ましくは１０^１０以上、より好ましくは１０^１２以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。

上記Ｘ線の光子数（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ）は、好ましくは１０^７以上、より好ましくは１０^９以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。

また本発明では、中性子線散乱測定を実施し、それによる散乱強度曲線を得るものであるが、該中性子散乱測定として、高分子材料に中性子線を照射し散乱強度を測定するＳＡＮＳ（Ｓｍａｌｌ−Ａｎｇｌｅ Ｎｅｕｔｒｏｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ 小角中性子散乱（散乱角：通常１０度以下））測定を好適に採用できる。なお、小角中性子散乱では、中性子線を物質に照射して散乱する中性子線のうち散乱角が小さいものを測定して物質の構造情報が得られ、高分子材料のミクロ相分離構造など、数ナノメートルレベルでの規則構造を分析できる。

ＳＡＮＳ測定では、公知の磁気構造や重水素化法を利用した方法を用いることができる。重水素化法を採用する場合、例えば、高分子材料などの各種材料を重水素化溶媒により膨潤化し、重水素溶媒中で平衡状態にある高分子材料に中性子線を照射し、散乱強度を測定することができる。ここで、各種材料を膨潤させる重水素化溶媒（膨潤溶媒）としては、重水、重水素化ヘキサン、重水素化トルエン、重水素化クロロホルム、重水素化メタノール、重ＤＭＳＯ（（Ｄ_３Ｃ）_２Ｓ＝Ｏ）、重水素化テトラヒドロフラン、重水素化アセトニトリル、重水素化ジクロロメタン、重水素化ベンゼン、重水素化Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

ＳＡＮＳ測定として、前記膨潤溶媒の重水素化濃度を変化させたコントラスト変調小角中性子散乱測定、又は前記材料の重水素化濃度を変化させたコントラスト変調小角中性子散乱測定を好適に実施できる。これにより、小角Ｘ線散乱測定で得られた散乱強度曲線の形状と、コントラスト変調小角中性子散乱測定で得られた各散乱強度曲線から、小角Ｘ線散乱測定で検出される散乱体のみの散乱強度曲線を分離して得られた散乱強度曲線の形状とが一致するように算出することにより、正確な中性子散乱長密度を求めることが可能になる。

ＳＡＮＳなどの中性子散乱測定に使用される中性子線は、独立行政法人日本原子力研究開発機構所有のＪＲＲ−３研究炉のビームラインＳＡＮＳ−Ｊなどを使用して得られる。

ＳＡＸＳ測定と同様に、高いＳ／Ｎ比の中性子散乱プロファイルが得られるという点から、上記中性子線の中性子束強度（ｎｅｕｔｒｏｎｓ／ｃｍ^２／ｓ）は、好ましくは１０^３以上、より好ましくは１０^４以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下の中性子束強度を用いることが好ましい。

Ｘ線、中性子散乱測定は、散乱角が大きくなると、非干渉成分の影響が強くなり、測定データの精度が低下するという理由から、上記Ｘ線、中性子線を用いて、下記（式１）で表されるｑが１０Å^−１以下の領域で測定することが好ましく、より好ましくは１．０Å^−１以下、更に好ましくは０．１Å^−１以下である。

ＳＡＸＳ測定において散乱するＸ線は、Ｘ線検出装置によって検出され、該Ｘ線検出装置からのＸ線検出データを用いて画像処理装置などによって画像が生成される。

Ｘ線検出装置としては、例えば、２次元検出器（Ｘ線フィルム、原子核乾板、Ｘ線撮像管、Ｘ線蛍光増倍管、Ｘ線イメージインテンシファイア、Ｘ線用イメージングプレート、Ｘ線用ＣＣＤ、Ｘ線用非晶質体など）、ラインセンサー１次元検出器を使用できる。分析対象となる高分子材料の種類や状態などにより、適宜Ｘ線検出装置を選択すればよい。

画像処理装置としては、Ｘ線検出装置によるＸ線検出データに基づき、通常のＸ線散乱画像を生成できるものを適宜使用できる。

ＳＡＮＳ測定でもＳＡＸＳ測定と同様の原理により測定可能であり、散乱する中性子線を中性子線検出装置により検出し、該中性子線検出装置からの中性子線検出データを用いて画像処理装置などによって画像が生成される。ここで、前記と同様、中性子線検出装置としては、公知の２次元検出器や１次元検出器、画像処理装置としては、公知の中性子線散乱画像を生成できるものを使用でき、適宜選択すればよい。

本発明における材料としては特に限定されず、高分子材料などの各種材料を適用可能であるが、１類又は２種以上のジエン系高分子などを好適に適用できる。ジエン系高分子としては、１種以上の共役ジエン系化合物を用いて得られるゴム材料、該ゴム材料と１種類以上の樹脂とが複合された複合材料を適用できる。共役ジエン系化合物としては特に限定されず、イソプレン、ブタジエンなどの公知の化合物が挙げられる。

このようなゴム材料としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などの二重結合を有するポリマーが挙げられる。また、前記ゴム材料、複合材料などの高分子材料は、水酸基、アミノ基などの変性基を１つ以上含むものでもよい。

上記樹脂としては特に限定されず、例えば、ゴム工業分野で汎用されているものが挙げられ、例えば、Ｃ５系脂肪族石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂などの石油樹脂が挙げられる。

上記材料としては、例えば、分子構造中に少なくとも１種の金属配位能を有する官能基を含むゴム材料及び複合材料などを好適に適用できる。ここで、金属配位能を有する官能基としては、金属配位能を持つものであれば特に限定されず、例えば、酸素、窒素、硫黄などの金属配位性の原子を含む官能基が挙げられる。具体的には、ジチオカルバミン酸基、リン酸基、カルボン酸基、カルバミン酸基、ジチオ酸基、アミノ燐酸基、チオール基などが例示される。上記官能基は１種のみ含まれても、２種以上含まれてもよい。

なお、該官能基に対する配位金属としては、例えば、Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｗ，Ｏｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｓｉなどが挙げられる。例えば、このような金属原子（Ｍ_１）を有する化合物が配合されかつ金属配位能を有する官能基（−ＣＯＯなど）を含む高分子材料では、各−ＣＯＯＭ_１が配位結合して多数の−ＣＯＯＭ_１が重なることにより、金属原子が凝集したクラスターが形成される。なお、上記金属原子（Ｍ_１）の配合量としては、高分子材料中のポリマー成分１００質量部に対して、０．０１〜２００質量部が好ましい。

前記材料としては、充填剤を含むゴム材料及び複合材料なども好適に適用できる。ここで、充填剤としては、カーボンブラック、シリカ；ｍＭ_２・ｘＳｉＯ_ｙ・ｚＨ_２Ｏ（式中、Ｍ_２はアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、チタン及びジルコニウムよりなる群より選択された少なくとも１種の金属、又は該金属の酸化物、水酸化物、水和物若しくは炭酸塩を示し、ｍは１〜５、ｘは０〜１０、ｙは２〜５、ｚは０〜１０の範囲の数値を示す。）、などが挙げられる。

上記ｍＭ_２・ｘＳｉＯ_ｙ・ｚＨ_２Ｏで表される充填剤の具体例としては、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ（水和物））、クレー（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、カオリン（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ_２ＳｉＯ_５、Ａｌ_４（ＳｉＯ_２）_３・５Ｈ_２Ｏなど）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ・２ＳｉＯ_２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ_２ＳｉＯ_４）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ_４）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、タルク（ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ_２・９Ｈ_２Ｏ）、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、チタン白（ＴｉＯ_２）、チタン黒（Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ−１）などが挙げられる。このような充填剤を含む高分子材料では、充填剤が凝集したクラスターが形成される。なお、上記充填剤の配合量としては、高分子材料中のポリマー成分１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましい。

上記ゴム材料、複合材料は、ゴム工業分野で汎用されている他の配合剤（シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、ワックス、加硫剤、加硫促進剤、架橋剤など）を含むものでもよい。このようなゴム材料や複合材料は、公知の混練方法などを用いて製造できる。このようなゴム材料、複合材料としては、例えば、タイヤ用ゴム材料として使用されるものが挙げられる。

次に、各種材料について、Ｘ線散乱測定で得られた散乱強度曲線を用いて、中性子散乱測定で得られた散乱強度曲線から中性子散乱長密度を求める解析法を具体的に説明する。例えば、種々の成分を含む材料について、小角Ｘ線散乱測定（ＳＡＸＳ測定）やコントラスト変調小角中性子散乱測定（ＣＶ−ＳＡＮＳ測定）を実施した場合、例えば、それぞれにより得られた散乱強度曲線を以下の方法で解析することにより、材料中に含まれる散乱体の中性子散乱長密度を求めることができる。

先ず、小角Ｘ線散乱測定などのＸ線散乱測定を実施し、材料中に含まれる散乱体の散乱強度曲線を得るとともに（図１）、別途、コントラスト変調小角中性子散乱測定などを実施し、各濃度における散乱強度曲線を得る（図２）。

次いで、コントラスト変調小角中性子散乱測定により得られた各濃度における散乱強度曲線を、特開２０１３−３０２８６号公報に記載の方法に沿って、中性子散乱測定で得られた散乱強度曲線からＸ線散乱測定で検出される散乱体のみの散乱強度曲線を分離する際、分離される散乱強度曲線の形状と、Ｘ線散乱測定で得られたＸ線散乱強度曲線の形状とが一致するように、散乱体の中性子散乱長密度を変化させる（図３）。これにより、得られた散乱長密度を、正確な中性子散乱長密度として決定できる。

ここで、Ｘ線散乱測定で得られたＸ線散乱強度曲線の形状と、コントラスト変調小角中性子散乱測定により得られた各濃度における散乱強度曲線から分離されたＸ線散乱測定で検出される散乱体のみの散乱強度曲線の形状とを一致させ、正確な中性子散乱長密度を求める手法について、詳細に説明する。

上記においてコントラスト変調小角中性子散乱測定が実施されるが、これは、コントラスト変調（Ｃｏｎｔｒａｓｔ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ：ＣＶ）を行った複数の試料の小角中性子散乱から、試料に含まれる複数物質の構造解析等を行う技術である。ここで、コントラスト変調とは、膨潤溶媒の重水素化濃度や材料の重水素化濃度を変化させることによって散乱長密度を変化させ、含まれる複数の物質（ゴム、フィラーなど）の各散乱長密度との差である散乱長密度差（コントラスト）を変化させることをいう。

例えば、膨潤溶媒として、重水素化トルエンとトルエンとを様々な重水素化トルエン／トルエン比率で混合した溶媒を使用して、複数の試料を作製してコントラスト変調小角中性子散乱を実施でき、具体的には、重水素化トルエンの質量比率が０％、３８％、６５％、８５％、１００％の５種類の膨潤溶媒を用いた各試料を測定すればよい。なお、以下において、膨潤溶媒中の重水素化トルエン比率（質量比率）が０％の試料を「ｄ０」、３８％の試料を「ｄ３８」、６５％の試料を「ｄ６５」、８５％の試料を「ｄ８５」、１００％の試料を「ｄ１００」とも称する。

図２は、上記５種類の試料（ｄ０、ｄ３８、ｄ６５、ｄ８５、ｄ１００）のそれぞれの散乱強度曲線を示している。
試料の散乱強度Ｉ（ｑ）は、試料に含まれる各成分の部分散乱関数の和として表すことができる。そして、上記５種類の試料の各散乱強度Ｉ（ｑ）から、試料に含まれるアクリル酸亜鉛を含む散乱体の散乱関数Ｓ_ｃｃ（ｑ）と、ゴムを含む散乱体の部分散乱関数Ｓ_ｐｐ（ｑ）と、アクリル酸亜鉛を含む散乱体とゴムとの相互作用を表す部分散乱関数Ｓ_ｃｐ（ｑ）を算出する。試料の散乱強度Ｉ（ｑ）は、下記式（Ｉ）で与えられる。

（式中、ρ_ｃはアクリル酸亜鉛を含む散乱体の散乱長密度、ρ_ｗは膨潤溶媒の散乱長密度、ρ_ｐはゴムの散乱長密度を表す。（ρ_ｃ−ρ_ｗ）はアクリル酸亜鉛を含む散乱体と膨潤溶媒の散乱長密度差、（ρ_ｐ−ρ_ｗ）はゴムと膨潤溶媒の散乱長密度差を表す。）

上記５種類の試料の各散乱強度Ｉ_ｎ（ｑ）（ｎ＝１〜５）と、各試料のアクリル酸亜鉛を含む散乱体と膨潤溶媒の散乱長密度差Δρ_ｃ、ゴムと膨潤溶媒の散乱長密度差Δρ_ｐから、式（ＩＩ）により、アクリル酸亜鉛を含む散乱体の部分散乱関数Ｓ_ｃｃ（ｑ）、ゴムを含む散乱体の部分散乱関数Ｓ_ｐｐ（ｑ）、アクリル酸亜鉛を含む散乱体とゴムとの相互作用を表す部分散乱関数Ｓ_ｃｐ（ｑ）を算出できる。式（ＩＩ）は、上記５種類の試料についての式（Ｉ）を行列で表したものであり、その特異値分解によって、Ｓ_ｃｃ（ｑ）、Ｓ_ｃｐ（ｑ）、Ｓ_ｐｐ（ｑ）を決定できる。

図３のドットが上記式（ＩＩ）から得られたアクリル酸亜鉛を含む散乱体の部分散乱関数Ｓ_ｃｃ（ｑ）を示している。図３に示されるように、小角Ｘ線散乱測定で得られた材料中に含まれる散乱体の散乱強度曲線の形状と、コントラスト変調小角中性子散乱測定で得られた各散乱強度曲線から、小角Ｘ線散乱測定で検出される散乱体のみの散乱強度曲線を分離して得られた散乱強度曲線の形状とが一致するように算出することにより、正確な中性子散乱長密度が求められる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
（使用試薬）
ＢＲ７３０：ＪＳＲ社製ブタジエンゴム
サンセラーＳＲ：三新化学（株）製
パークミルＤ：大内新興化学（株）製

（サンプルの作製）
表１に示す配合処方にしたがい、バンバリー混練機及びロール混練機にて混練し、次いで、混練した材料を、１７０℃で２０分間又は２００℃で５分間プレス成型し、約１ｍｍのシート状試料（サンプル１：１７０℃で２０分間プレス成型、サンプル２：２００℃で５分間プレス成型）を得た。

得られたサンプル１、２を、以下に示すＳＡＸＳ測定法、ＣＶ−ＳＡＮＳ測定法に供し、ＳＡＸＳによる散乱強度曲線、ＣＶ−ＳＡＮＳによる各散乱強度曲線を得た。更に、ＴＥＭ観察も実施した。

１．ＳＡＸＳ測定法
トルエン中で１２時間膨潤させた厚み約１ｍｍのシート状試料をサンプルホルダーに取り付け、室温にて試料にＸ線を照射した。ＢＬ０３ＸＵでの測定から得られた散乱強度曲線と、ＢＬ２０ＸＵでの測定から得られた散乱強度曲線を最小２乗法にて結合させた。２つの曲線の結合は、広角側のＢＬ０３ＸＵから得られる散乱強度曲線を固定し、小角側のＢＬ２０ＸＵから得られる散乱強度曲線をシフトさせることにより行い、ＳＡＸＳ測定による散乱強度曲線Ｉ_（ｑ）を得た。なお、ここで得られる散乱強度曲線Ｉ_（ｑ）は、サンセラーＳＲに含まれるアクリル酸亜鉛を含む散乱体によるものである。

（ＳＡＸＳ装置）
ＳＡＸＳ：財団法人高輝度光科学研究センター所有の大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ０３ＸＵ及びＢＬ２０ＸＵ付属のＳＡＸＳ測定装置
（測定条件）
Ｘ線の輝度：５×１０^１２ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ
Ｘ線の光子数：２×１０^９ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ
Ｘ線のエネルギー：８ｋｅＶ（ＢＬ０３ＸＵ）、２３ｋｅＶ（ＢＬ２０ＸＵ）
試料から検出器までの距離：３ｍ（ＢＬ０３ＸＵ）、１６０ｍ（ＢＬ２０ＸＵ）
（検出器）
２次元検出器（イメージング・インテンシファイアー及びＣＣＤカメラ）

２．ＣＶ−ＳＡＮＳ測定法
重水素化トルエンとトルエンの混合比（質量比）が１００：０、８５：１５、６５：３５、３８：６２、０：１００である５種類の膨潤溶媒を調製し、各膨潤溶媒中で１２時間膨潤させた厚み約１ｍｍのシート状試料を作製した。次いで、その平衡膨潤させた試料をサンプルホルダーに取り付け、室温にて試料に中性子線を照射した。試料から検出器までの距離が２．５ｍ、１０ｍ、及びフォーカシングレンズ測定から得られた絶対散乱強度曲線を最小２乗法にて結合させた。３つの曲線の結合は、試料から検出器までの距離が２．５ｍの測定から得られる散乱強度曲線を固定し、１０ｍ、フォーカシングレンズ測定から得られる散乱強度曲線をシフトさせることにより行い、ＣＶ−ＳＡＮＳ測定による各散乱強度曲線Ｉ_（ｑ）を得た。

（ＳＡＮＳ装置）
ＳＡＮＳ：独立行政法人日本原子力研究開発機構所有のＪＲＲ−３研究炉のビームラインＳＡＮＳ−Ｊ付属のＳＡＮＳ測定装置
（測定条件）
中性子線の波長：６．５Å
中性子線の中性子束強度：９．９×１０^７ｎｅｕｔｒｏｎｓ／ｃｍ^２／ｓ
試料から検出器までの距離：２．５ｍ、１０ｍ（なお、更に小角側の情報を得るために試料から検出器までの距離１０ｍの条件下、フォーカシングレンズを用いた測定を行った。）
（検出器）
２次元検出器（^３Ｈｅ ２次元検出器及び２次元フォトマル＋ＺｎＳ／^６ＬｉＦ検出器）

３．ＴＥＭ観察
日本電子（株）製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＭ−２１００Ｆを用い、加速電圧２００ｋＶの条件にて観察した。

（実施例１）
サンプル１について、ＣＶ−ＳＡＮＳ測定により得られた各散乱強度曲線Ｉ_（ｑ）に対し、特開２０１３−３０２８６号公報に記載の方法で、アクリル酸亜鉛を含む散乱体による散乱強度曲線を分離する際、ＳＡＸＳ測定により得られた散乱強度曲線Ｉ_（ｑ）と、分離して得られる散乱強度曲線と一致するように、アクリル酸亜鉛を含む散乱体の中性子散乱長密度を変化させ、１．００×１０^−６Å^−２という値（中性子散乱長密度）が得られた。

（実施例２）
サンプル１に代えてサンプル２を用いた以外は、実施例１と同様にして、１．４０×１０^−６Å^−２という値（中性子散乱長密度）が得られた。

（比較例１）
サンプル１の中性子散乱長密度として、ポリアクリル酸亜鉛の中性子散乱長密度を適用した（＝２．１５×１０^−６Å^−２）。

（比較例２）
サンプル２の中性子散乱長密度として、ポリアクリル酸亜鉛の中性子散乱長密度を適用した（＝２．１５×１０^−６Å^−２）。

表１から、比較例１〜２では、サンプル１とサンプル２の中性子散乱長密度に差がない結果が得られたのに対し、本発明の評価方法を適用した実施例１〜２では、両サンプルの中性子散乱長密度に差が見られ、正確な中性子散乱長密度が得られることが明らかとなった。

また、ＴＥＭ観察では、図４で示されるサンプル１、図５で示されるサンプル２において、アクリル酸亜鉛ナノクラスターの密度に違いが見られ、サンプル２の方が密度が高い（＝明るい）結果が得られたものの、透過測定で膜厚方向の情報が積算された結果が得られるので、アクリル酸亜鉛ナノクラスターの密度を精度良く定量解析できなかった。これに対し、本発明の評価方法を用いると、実施例１〜２のサンプル１〜２の中性子散乱長密度に違いが見られ、アクリル酸亜鉛ナノクラスターの密度を精度良く定量解析できることが明らかとなった。

Claims (5)

1. 材料中に含まれる散乱体の中性子散乱長密度の評価方法であって、
   Ｘ線散乱測定で得られた散乱強度曲線を用いて、中性子散乱測定で得られた散乱強度曲線から中性子散乱長密度を求める中性子散乱長密度の評価方法。
2. Ｘ線散乱測定が小角Ｘ線散乱測定、中性子散乱測定が小角中性子散乱測定である請求項１記載の中性子散乱長密度の評価方法。
3. 材料が１種以上のジエン系高分子である請求項１又は２記載の中性子散乱長密度の評価方法。
4. 小角中性子散乱測定は、膨潤溶媒の重水素化濃度を変化させた、又は材料の重水素化濃度を変化させたコントラスト変調小角中性子散乱測定である請求項１〜３のいずれかに記載の中性子散乱長密度の評価方法。
5. 小角Ｘ線散乱測定で得られた材料中に含まれる散乱体の散乱強度曲線の形状と、コントラスト変調小角中性子散乱測定で得られた各散乱強度曲線から、小角Ｘ線散乱測定で検出される散乱体のみの散乱強度曲線を分離して得られた散乱強度曲線の形状とが一致するように算出することにより、中性子散乱長密度を求める請求項１〜４のいずれかに記載の中性子散乱長密度の評価方法。