KR20140135600A - 중성자 산란 길이 밀도의 평가 방법 - Google Patents

중성자 산란 길이 밀도의 평가 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 정확한 중성자 산란 길이 밀도를 결정하는 것이 가능한 중성자 산란 길이 밀도의 평가 방법을 제공한다.
[해결수단] 재료 중에 포함되는 산란체의 중성자 산란 길이 밀도의 평가 방법으로서, X선 산란 측정으로 얻어진 산란 강도 곡선을 이용하여, 중성자 산란 측정으로 얻어진 산란 강도 곡선으로부터 중성자 산란 길이 밀도를 구하는 중성자 산란 길이 밀도의 평가 방법에 관한 것이다.

Description

중성자 산란 길이 밀도의 평가 방법{METHOD OF EVALUATING NEUTRON SCATTERING LENGTH DENSITY}
본 발명은 중성자 산란 길이 밀도의 평가 방법에 관한 것이다.
중성자 산란·회절 측정으로 재료의 분자 구조를 평가할 때, 대상 물질의 중성자 산란 길이 밀도를 이용하여 구조 정보를 산출하는 것이 가능하다. 그때, 중성자 산란 길이는, 입사(중성자)파가 스핀을 갖지 않는 단일의 원자핵에 의해 산란되는 경우, 이 원자핵에 의한 중성자의 산란의 정도를 나타내는 양이며, 중성자 산란 길이 밀도는, 산란 길이를 대상 물질의 밀도로 나눈 것이다.
따라서, 대상 물질이 단일 조성이면, 중성자 산란 길이 밀도는, 대상에 포함되는 원자의 종류, 수 및 밀도에서 똑같이 결정할 수 있지만, 대상 물질이 단일 조성이 아닌 경우, 예컨대, 대상 물질이 복수의 성분으로 이루어지는 혼합물이며, 또한 각 성분의 혼합비가 불명확한 경우, 대상 물질의 중성자 산란 길이 밀도를 정확하게 결정하는 것은 곤란하다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하여, 정확한 중성자 산란 길이 밀도를 결정하는 것이 가능한 중성자 산란 길이 밀도의 평가 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 재료 중에 포함되는 산란체의 중성자 산란 길이 밀도의 평가 방법으로서, X선 산란 측정으로 얻어진 산란 강도 곡선을 이용하여, 중성자 산란 측정으로 얻어진 산란 강도 곡선으로부터 중성자 산란 길이 밀도를 구하는 중성자 산란 길이 밀도의 평가 방법에 관한 것이다.
상기 X선 산란 측정이 소각 X선 산란 측정, 상기 중성자 산란 측정이 소각 중성자 산란 측정인 것이 바람직하다.
상기 재료는, 1종 이상의 디엔계 고분자인 것이 바람직하다.
상기 소각 중성자 산란 측정은, 팽윤 용매의 중수소화 농도를 변화시킨, 또는 재료의 중수소화 농도를 변화시킨 콘트라스트 변조 소각 중성자 산란 측정인 것이 바람직하다.
상기 평가 방법은, 상기 소각 X선 산란 측정으로 얻어진 재료 중에 포함되는 산란체의 산란 강도 곡선의 형상과, 콘트라스트 변조 소각 중성자 산란 측정으로 얻어진 각 산란 강도 곡선으로부터, 소각 X선 산란 측정으로 검출되는 산란체만의 산란 강도 곡선을 분리하여 얻어진 산란 강도 곡선의 형상이 일치하도록 산출함으로써, 중성자 산란 길이 밀도를 구하는 방법인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 재료 중에 포함되는 산란체의 중성자 산란 길이 밀도의 평가 방법으로서, X선 산란 측정으로 얻어진 산란 강도 곡선을 이용하여, 중성자 산란 측정으로 얻어진 산란 강도 곡선으로부터 중성자 산란 길이 밀도를 구하는 방법이기 때문에, 정확한 중성자 산란 길이 밀도를 결정할 수 있다. 또한, 산란체의 중성자 산란 길이 밀도를 정확하게 결정함으로써, 산란체의 분자 구조(관성 반경이나 단위 체적당에 포함되는 개수)가 정확하게 구해지며, 산란체의 분자 구조와 재료 물성(에너지 손실, 내마모 성능 등)에 상관성이 있기 때문에, 보다 정확하게 재료 물성을 평가하는 것도 가능해진다.
또한, 본 발명에 따르면, 평가에 제공하는 재료가 복수의 성분을 포함하는 것이며, 상기 재료 중에 포함되는 산란체가 복수의 조성물로 이루어지는 혼합물인 경우, 이들의 혼합비를 구하는 것도 가능하다.
도 1은 소각 X선 산란 측정에 의해 얻어진 실시예의 시료의 산란 강도 곡선의 일례이다.
도 2는 콘트라스트 변조 소각 중성자 산란 측정에 의해 얻어진 실시예의 시료의 각 농도에 있어서의 산란 강도 곡선의 일례이다.
도 3은 X선 산란 측정으로 얻어진 X선 산란 강도 곡선의 형상과, 중성자 산란 측정으로 얻어진 산란 강도 곡선으로부터 X선 산란 측정으로 검출되는 산란체만을 분리하여 얻어진 산란 강도 곡선의 형상을 일치시킨 도면의 일례이다.
도 4는 샘플 1의 TEM 관찰에 의한 전자 현미경 사진의 일례이다.
도 5는 샘플 2의 TEM 관찰에 의한 전자 현미경 사진의 일례이다.
본 발명은, 재료 중에 포함되는 산란체의 중성자 산란 길이 밀도의 평가 방법으로서, X선 산란 측정으로 얻어진 산란 강도 곡선을 이용하여, 중성자 산란 측정으로 얻어진 산란 강도 곡선으로부터 중성자 산란 길이 밀도를 구하는 방법이다.
본 발명에서는, 예컨대, 소각 X선 산란 측정 등에 의해 얻어진 재료 중에 포함되는 산란체의 산란 강도 곡선의 형상과, 콘트라스트 변조 소각 중성자 산란 측정 등으로 얻어진 측정 결과로부터, 소각 X선 산란 측정으로 검출되는 산란체만의 산란 강도 곡선을 분리하여 얻어진 재료 중에 포함되는 산란체의 산란 강도 곡선의 형상이 일치하도록, 산란체의 중성자 산란 길이 밀도를 변화시킴으로써, 정확한 중성자 산란 길이 밀도를 얻을 수 있다. 따라서, X선 산란 측정에 의한 산란 강도 곡선과 중성자 산란 측정에 의한 산란 강도 곡선을 얻은 뒤에, 상기 X선 산란 측정에 의한 산란 강도 곡선을 참조하여, 상기 중성자 산란 측정에 의한 산란 강도 곡선에 기인하여 중성자 산란 길이 밀도를 구하는 것이 가능해진다.
본 발명에서는, X선 산란 측정을 실시하고, 그에 의한 산란 강도 곡선을 얻지만, 상기 X선 산란 측정으로서, 고분자 재료등의 각종 재료(시료)에 X선을 조사하여 산란 강도를 측정하는 SAXS(Small-Angle X-ray Scattering 소각 X선 산란(산란각: 통상 10도 이하)) 측정을 적합하게 채용할 수 있다. 또한, 소각 X선 산란으로서는, X선을 물질에 조사하여 산란하는 X선 중, 산란각이 작은 것을 측정함으로써 물질의 구조 정보가 얻어져, 고분자 재료 등의 미크로상 분리 구조 등, 수나노미터 레벨에서의 규칙 구조를 분석할 수 있다.
SAXS 측정으로부터 정밀도 좋게 분자 구조 정보를 얻기 위해서는, 높은 S/N비의 X선 산란 프로파일을 측정할 수 있는 것이 바람직하다. 그 때문에, 싱크로트론으로부터 방사되는 X선은, 적어도 1010(photons/s/mrad2/㎟/0.1％bw) 이상의 휘도를 갖는 것이 바람직하다. 또한, bw는 싱크로트론으로부터 방사되는 X선의 대역폭(band width)을 나타낸다. 이러한 싱크로트론의 예로서, 재단법인 고휘도 광과학 연구 센터 소유의 대형 방사광 시설 SPring-8의 빔 라인 BL03XU, BL20XU를 들 수 있다.
상기 X선의 휘도(photons/s/mrad2/㎟/0.1％bw)는, 바람직하게는 1010 이상, 보다 바람직하게는 1012 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 방사선 손상이 없는 정도 이하의 X선 강도를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 X선의 광자수(photons/s)는, 바람직하게는 107 이상, 보다 바람직하게는 109 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 방사선 손상이 없는 정도 이하의 X선 강도를 이용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는, 중성자선 산란 측정을 실시하고, 그에 의한 산란 강도 곡선을 얻는 것이지만, 상기 중성자 산란 측정으로서, 고분자 재료에 중성자선을 조사하여 산란 강도를 측정하는 SANS(Small-Angle Neutron Scattering 소각 중성자 산란(산란각: 통상 10도 이하)) 측정을 적합하게 채용할 수 있다. 또한, 소각 중성자 산란에서는, 중성자선을 물질에 조사하여 산란하는 중성자선 중 산란각이 작은 것을 측정하여 물질의 구조 정보가 얻어져, 고분자 재료의 미크로상 분리 구조 등, 수나노미터 레벨에서의 규칙 구조를 분석할 수 있다.
SANS 측정에서는, 공지의 자기 구조나 중수소화법을 이용한 방법을 이용할 수 있다. 중수소화법을 채용하는 경우, 예컨대, 고분자 재료 등의 각종 재료를 중수소화 용매에 의해 팽윤화하고, 중수소 용매속에서 평형 상태에 있는 고분자 재료에 중성자선을 조사하여, 산란 강도를 측정할 수 있다. 여기서, 각종 재료를 팽윤시키는 중수소화 용매(팽윤 용매)로서는, 중수, 중수소화 헥산, 중수소화 톨루엔, 중수소화 클로로포름, 중수소화 메탄올, 중 DMSO((D3C)2S=O), 중수소화 테트라히드로푸란, 중수소화 아세토니트릴, 중수소화 디클로로메탄, 중수소화 벤젠, 중수소화 N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
SANS 측정으로서, 상기 팽윤 용매의 중수소화 농도를 변화시킨 콘트라스트 변조 소각 중성자 산란 측정, 또는 상기 재료의 중수소화 농도를 변화시킨 콘트라스트 변조 소각 중성자 산란 측정을 적합하게 실시할 수 있다. 이에 의해, 소각 X선 산란 측정으로 얻어진 산란 강도 곡선의 형상과, 콘트라스트 변조 소각 중성자 산란 측정으로 얻어진 각 산란 강도 곡선으로부터, 소각 X선 산란 측정으로 검출되는 산란체만의 산란 강도 곡선을 분리하여 얻어진 산란 강도 곡선의 형상이 일치하도록 산출함으로써, 정확한 중성자 산란 길이 밀도를 구하는 것이 가능해진다.
SANS 등의 중성자 산란 측정에 사용되는 중성자선은, 독립 행정 법인 일본 원자력 연구 개발 기구 소유의 JRR-3 연구로의 빔 라인 SANS-J 등을 사용하여 얻어진다.
SAXS 측정과 마찬가지로, 높은 S/N비의 중성자 산란 프로파일이 얻어진다고 하는 점에서, 상기 중성자선의 중성자속 강도(neutrons/㎠/s)는, 바람직하게는 103 이상, 보다 바람직하게는 104 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 방사선 손상이 없는 정도 이하의 중성자속 강도를 이용하는 것이 바람직하다.
X선, 중성자 산란 측정은, 산란각이 커지면, 비간섭 성분의 영향이 강해지고, 측정 데이터의 정밀도가 저하한다고 하는 이유에서, 상기 X선, 중성자선을 이용하여, 하기 (식 1)로 나타내어지는 q가 10 Å-1 이하의 영역에서 측정되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 Å-1 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 Å-1 이하이다.
[수학식 1]
Figure pat00001
(θ: 산란각, λ: X선 또는 중선자선의 파장)
SAXS 측정에 있어서 산란하는 X선은, X선 검출 장치에 의해 검출되고, 상기 X선 검출 장치로부터의 X선 검출 데이터를 이용하여 화상 처리 장치 등에 의해 화상이 생성된다.
X선 검출 장치로서는, 예컨대, 2차원 검출기(X선 필름, 원자핵 건판, X선 촬상관, X선 형광 증배관, X선 이미지 인텐시파이어, X선용 이미징 플레이트, X선용 CCD, X선용 비정질체 등), 라인 센서 1차원 검출기를 사용할 수 있다. 분석 대상이 되는 고분자 재료의 종류나 상태 등에 따라, 적절하게 X선 검출 장치를 선택하면 좋다.
화상 처리 장치로서는, X선 검출 장치에 의한 X선 검출 데이터에 기초하여, 통상의 X선 산란 화상을 생성할 수 있는 것을 적절하게 사용할 수 있다.
SANS 측정에서도 SAXS 측정과 동일한 원리에 의해 측정 가능하며, 산란하는 중성자선을 중성자선 검출 장치에 의해 검출하고, 상기 중성자선 검출 장치로부터의 중성자선 검출 데이터를 이용하여 화상 처리 장치 등에 의해 화상이 생성된다. 여기서, 상기와 마찬가지로, 중성자선 검출 장치로서는, 공지의 2차원 검출기나 1차원 검출기, 화상 처리 장치로서는, 공지의 중성자선 산란 화상을 생성할 수 있는 것을 사용할 수 있어, 적절하게 선택하면 좋다.
본 발명에 있어서의 재료로서는 특별히 한정되지 않고, 고분자 재료 등의 각종 재료를 적용 가능하지만, 1종 또는 2종 이상의 디엔계 고분자 등을 적합하게 적용할 수 있다. 디엔계 고분자로서는, 1종 이상의 공역 디엔계 화합물을 이용하여 얻어지는 고무 재료, 상기 고무 재료와 1종류 이상의 수지가 복합된 복합 재료를 적용할 수 있다. 공역 디엔계 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 이소프렌, 부타디엔 등의 공지의 화합물을 들 수 있다.
이러한 고무 재료로서는, 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR), 부틸 고무(IIR), 할로겐화부틸 고무(X-IIR), 스티렌이소프렌부타디엔 고무(SIBR) 등의 이중 결합을 갖는 폴리머를 들 수 있다. 또한, 상기 고무 재료, 복합 재료 등의 고분자 재료는, 수산기, 아미노기 등의 변성기를 하나 이상 포함하는 것이어도 좋다.
상기 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 고무 공업 분야에서 범용되고 있는 것을 들 수 있고, 예컨대, C5계 지방족 석유 수지, 시클로펜타디엔계 석유 수지 등의 석유 수지를 들 수 있다.
상기 재료로서는, 예컨대, 분자 구조 중에 적어도 1종의 금속 배위능을 갖는 작용기를 포함하는 고무 재료 및 복합 재료 등을 적합하게 적용할 수 있다. 여기서, 금속 배위능을 갖는 작용기로서는, 금속 배위능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 산소, 질소, 황 등의 금속 배위성의 원자를 포함하는 작용기를 들 수 있다. 구체적으로는, 디티오카르바민산기, 인산기, 카르복실산기, 카르바민산기, 디티오산기, 아미노인산기, 티올기 등이 예시된다. 상기 작용기는 1종만 포함되어도, 2종 이상 포함되어도 좋다.
또한, 상기 작용기에 대한 배위 금속으로서는, 예컨대, Fe, Cu, Ag, Co, Mn, Ni, Ti, V, Zn, Mo, W, Os, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Si 등을 들 수 있다. 예컨대, 이러한 금속 원자(M1)를 갖는 화합물이 배합되며 또한 금속 배위능을 갖는 작용기(-COO 등)를 포함하는 고분자 재료에서는, 각 -COOM1이 배위 결합하여 다수의 -COOM1이 중첩됨으로써, 금속 원자가 응집한 클러스터가 형성된다. 또한, 상기 금속 원자(M1)의 배합량으로서는, 고분자 재료 중의 폴리머 성분 100 질량부에 대하여, 0.01∼200 질량부가 바람직하다.
상기 재료로서는, 충전제를 포함하는 고무 재료 및 복합 재료 등도 적합하게 적용할 수 있다. 여기서, 충전제로서는, 카본 블랙, 실리카; mM2·xSiOy·zH2O(식 중, M2는 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속, 또는 상기 금속의 산화물, 수산화물, 수화물 혹은 탄산염을 나타내고, m은 1∼5, x는 0∼10, y는 2∼5, z는 0∼10의 범위의 수치를 나타냄) 등을 들 수 있다.
상기 mM2·xSiOy·zH2O로 나타내어지는 충전제의 구체예로서는, 수산화알루미늄(Al(OH)3), 알루미나(Al2O3, Al2O3·3H2O(수화물)), 클레이(Al2O3·2SiO2), 카올린(Al2O3·2SiO2·2H2O), 파이로필라이트(Al2O3·4SiO2·H2O), 벤토나이트(Al2O3·4SiO2·2H2O), 규산알루미늄(Al2SiO5, Al4(SiO2)3·5H2O 등), 규산알루미늄칼슘(Al2O3·CaO·2SiO2), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 산화칼슘(CaO), 규산칼슘(Ca2SiO4), 규산마그네슘칼슘(CaMgSiO4), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 산화마그네슘(MgO), 탈크(MgO·4SiO2·H2O), 아타풀자이트(5MgO·8SiO2·9H2O), 산화알루미늄마그네슘(MgO·Al2O3), 티탄백(TiO2), 티탄흑(TinO2n-1) 등을 들 수 있다. 이러한 충전제를 포함하는 고분자 재료에서는, 충전제가 응집한 클러스터가 형성된다. 또한, 상기 충전제의 배합량으로서는, 고분자 재료 중의 폴리머 성분 100 질량부에 대하여, 10∼200 질량부가 바람직하다.
상기 고무 재료, 복합 재료는, 고무 공업 분야에서 범용되고 있는 다른 배합제(실란 커플링제, 산화아연, 스테아린산, 각종 노화 방지제, 오일, 왁스, 가류제, 가류 촉진제, 가교제 등)를 포함하는 것이어도 좋다. 이러한 고무 재료나 복합 재료는, 공지의 혼련 방법 등을 이용하여 제조할 수 있다. 이러한 고무 재료, 복합 재료로서는, 예컨대, 타이어용 고무 재료로서 사용되는 것을 들 수 있다.
다음에, 각종 재료에 대해서, X선 산란 측정으로 얻어진 산란 강도 곡선을 이용하여, 중성자 산란 측정으로 얻어진 산란 강도 곡선으로부터 중성자 산란 길이 밀도를 구하는 해석법을 구체적으로 설명한다. 예컨대, 여러가지의 성분을 포함하는 재료에 대해서, 소각 X선 산란 측정(SAXS 측정)이나 콘트라스트 변조 소각 중성자 산란 측정(CV-SANS 측정)을 실시한 경우, 예컨대, 각각에 의해 얻어진 산란 강도 곡선을 이하의 방법으로 해석함으로써, 재료 중에 포함되는 산란체의 중성자 산란 길이 밀도를 구할 수 있다.
우선, 소각 X선 산란 측정 등의 X선 산란 측정을 실시하고, 재료 중에 포함되는 산란체의 산란 강도 곡선을 얻으며(도 1), 별도로, 콘트라스트 변조 소각 중성자 산란 측정등을 실시하여, 각 농도에 있어서의 산란 강도 곡선을 얻는다(도 2).
계속해서, 콘트라스트 변조 소각 중성자 산란 측정에 의해 얻어진 각 농도에 있어서의 산란 강도 곡선을, 일본 특허 공개 제2013-30286호 공보에 기재된 방법을 따라, 중성자 산란 측정으로 얻어진 산란 강도 곡선으로부터 X선 산란 측정으로 검출되는 산란체만의 산란 강도 곡선을 분리할 때, 분리되는 산란 강도 곡선의 형상과, X선 산란 측정으로 얻어진 X선 산란 강도 곡선의 형상이 일치하도록, 산란체의 중성자 산란 길이 밀도를 변화시킨다(도 3). 이에 의해, 얻어진 산란 길이 밀도를, 정확한 중성자 산란 길이 밀도로서 결정할 수 있다.
여기서, X선 산란 측정으로 얻어진 X선 산란 강도 곡선의 형상과, 콘트라스트 변조 소각 중성자 산란 측정에 의해 얻어진 각 농도에 있어서의 산란 강도 곡선으로부터 분리된 X선 산란 측정으로 검출되는 산란체만의 산란 강도 곡선의 형상을 일치시켜, 정확한 중성자 산란 길이 밀도를 구하는 방법에 대해서, 상세하게 설명한다.
상기에 있어서 콘트라스트 변조 소각 중성자 산란 측정이 실시되지만, 이것은, 콘트라스트 변조(Contrast Variation: CV)를 행한 복수의 시료의 소각 중성자 산란으로부터, 시료에 포함되는 복수 물질의 구조 해석 등을 행하는 기술이다. 여기서, 콘트라스트 변조란, 팽윤 용매의 중수소화 농도나 재료의 중수소화 농도를 변화시킴으로써 산란 길이 밀도를 변화시켜, 포함되는 복수의 물질(고무, 필러 등)의 각 산란 길이 밀도와의 차인 산란 길이 밀도차(콘트라스트)를 변화시키는 것을 말한다.
예컨대, 팽윤 용매로서, 중수소화 톨루엔과 톨루엔을 여러가지 중수소화 톨루엔/톨루엔 비율로 혼합한 용매를 사용하여, 복수의 시료를 제작하여 콘트라스트 변조 소각 중성자 산란을 실시할 수 있고, 구체적으로는, 중수소화 톨루엔의 질량 비율이 0％, 38％, 65％, 85％, 100％인 5종류의 팽윤 용매를 이용한 각 시료를 측정하면 좋다. 또한, 이하에 있어서, 팽윤 용매 중의 중수소화 톨루엔 비율(질량 비율)이 0％인 시료를 「d0」, 38％의 시료를 「d38」, 65％의 시료를 「d65」, 85％의 시료를 「d85」, 100％의 시료를 「d100」이라고도 칭한다.
도 2는 상기 5종류의 시료(d0, d38, d65, d85, d100)의 각각의 산란 강도 곡선을 나타내고 있다.
시료의 산란 강도(I(q))는, 시료에 포함되는 각 성분의 부분 산란 함수의 합으로서 나타낼 수 있다. 그리고, 상기 5종류의 시료의 각 산란 강도(I(q))로부터, 시료에 포함되는 아크릴산아연을 포함하는 산란체의 산란 함수(Scc(q))와, 고무를 포함하는 산란체의 부분 산란 함수(Spp(q))와, 아크릴산아연을 포함하는 산란체와 고무의 상호 작용을 나타내는 부분 산란 함수(Scp(q))를 산출한다. 시료의 산란 강도(I(q))는, 하기 식 (I)로 부여된다.
[수학식 2]
Figure pat00002
(식 중, ρc는 아크릴산아연을 포함하는 산란체의 산란 길이 밀도, ρw는 팽윤 용매의 산란 길이 밀도, ρp는 고무의 산란 길이 밀도를 나타낸다. (ρc-ρw)는 아크릴산아연을 포함하는 산란체와 팽윤 용매의 산란 길이 밀도차, (ρp-ρw)는 고무와 팽윤 용매의 산란 길이 밀도차를 나타낸다.)
상기 5종류의 시료의 각 산란 강도(In(q))(n=1∼5)와, 각 시료의 아크릴산아연을 포함하는 산란체와 팽윤 용매의 산란 길이 밀도차(Δρc), 고무와 팽윤 용매의 산란 길이 밀도차(Δρp)로부터, 식 (II)에 의해, 아크릴산아연을 포함하는 산란체의 부분 산란 함수(Scc(q)), 고무를 포함하는 산란체의 부분 산란 함수(Spp(q)), 아크릴산아연을 포함하는 산란체와 고무의 상호 작용을 나타내는 부분 산란 함수(Scp(q))를 산출할 수 있다. 식 (II)는, 상기 5종류의 시료에 대한 식 (I)을 행렬로 나타낸 것이고, 그 특이값 분해에 의해, Scc(q), Scp(q), Spp(q)를 결정할 수 있다.
[수학식 3]
Figure pat00003
도 3의 도트가 상기 식 (II)로부터 얻어진 아크릴산아연을 포함하는 산란체의 부분 산란 함수(Scc(q))를 나타내고 있다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 소각 X선 산란 측정으로 얻어진 재료 중에 포함되는 산란체의 산란 강도 곡선의 형상과, 콘트라스트 변조 소각 중성자 산란 측정으로 얻어진 각 산란 강도 곡선으로부터, 소각 X선 산란 측정으로 검출되는 산란체만의 산란 강도 곡선을 분리하여 얻어진 산란 강도 곡선의 형상이 일치하도록 산출함으로써, 정확한 중성자 산란 길이 밀도가 구해진다.
실시예
실시예에 기초하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에만 한정되는 것이 아니다.
이하, 실시예 및 비교예에서 사용한 각종 약품에 대해서, 정리하여 설명한다.
(사용 시약)
BR730: JSR사 제조 부타디엔 고무
산셀러 SR: 산신카가쿠(주) 제조
퍼쿠밀 D: 오우치신코카가쿠(주) 제조
(샘플의 제작)
표 1에 나타내는 배합 처방에 따라, 벤버리 혼련기 및 롤 혼련기로 혼련하고, 계속해서, 혼련한 재료를, 170℃에서 20분간 또는 200℃에서 5분간 프레스 성형하여, 약 1 ㎜의 시트형 시료(샘플 1: 170℃에서 20분간 프레스 성형, 샘플 2: 200℃에서 5분간 프레스 성형)를 얻었다.
얻어진 샘플 1, 2를, 이하에 나타내는 SAXS 측정법, CV-SANS 측정법에 제공하여, SAXS에 의한 산란 강도 곡선, CV-SANS에 의한 각 산란 강도 곡선을 얻었다. 또한, TEM 관찰도 실시하였다.
1. SAXS 측정법
톨루엔 중에서 12시간 팽윤시킨 두께 약 1 ㎜의 시트형 시료를 샘플 홀더에 부착하고, 실온에서 시료에 X선을 조사하였다. BL03XU에서의 측정으로부터 얻어진 산란 강도 곡선과, BL20XU에서의 측정으로부터 얻어진 산란 강도 곡선을 최소 2승법으로 결합시켰다. 2개의 곡선의 결합은, 광각측의 BL03XU로부터 얻어지는 산란 강도 곡선을 고정하고, 소각측의 BL20XU로부터 얻어지는 산란 강도 곡선을 시프트시킴으로써 행하여, SAXS 측정에 의한 산란 강도 곡선(I(q))을 얻었다. 또한, 여기서 얻어지는 산란 강도 곡선(I(q))은, 산셀러 SR에 포함되는 아크릴산아연을 포함하는 산란체에 의한 것이다.
(SAXS 장치)
SAXS: 재단 법인 고휘도 광과학 연구 센터 소유의 대형 방사광 시설 SPring-8의 빔 라인 BL03XU 및 BL20XU 부속의 SAXS 측정 장치
(측정 조건)
X선의 휘도: 5×1012 photons/s/mrad2/㎟/0.1 ％bw
X선의 광자수: 2×109 photons/s
X선의 에너지: 8 keV(BL03XU), 23 keV(BL20XU)
시료로부터 검출기까지의 거리: 3 m(BL03XU), 160 m(BL20XU)
(검출기)
2차원 검출기(이미징·인텐시파이어 및 CCD 카메라)
2. CV-SANS 측정법
중수소화 톨루엔과 톨루엔의 혼합비(질량비)가 100:0, 85:15, 65:35, 38:62, 0:100인 5종류의 팽윤 용매를 조제하고, 각 팽윤 용매 중에서 12시간 팽윤시킨 두께 약 1 ㎜의 시트형 시료를 제작하였다. 계속해서, 그 평형 팽윤시킨 시료를 샘플홀더에 부착하고, 실온에서 시료에 중성자선을 조사하였다. 시료로부터 검출기까지의 거리가 2.5 m, 10 m, 및 포커싱 렌즈 측정으로부터 얻어진 절대 산란 강도 곡선을 최소 2승법으로 결합시켰다. 3개의 곡선의 결합은, 시료로부터 검출기까지의 거리가 2.5 m의 측정으로부터 얻어지는 산란 강도 곡선을 고정하고, 10 m, 포커싱렌즈 측정으로부터 얻어지는 산란 강도 곡선을 시프트시킴으로써 행하여, CV-SANS 측정에 의한 각 산란 강도 곡선(I(q))을 얻었다.
(SANS 장치)
SANS: 독립 행정 법인 일본 원자력 연구 개발 기구 소유의 JRR-3 연구로의 빔 라인 SANS-J 부속의 SANS 측정 장치
(측정 조건)
중성자선의 파장: 6.5 Å
중성자선의 중성자속 강도: 9.9×107 neutrons/㎠/s
시료로부터 검출기까지의 거리: 2.5 m, 10 m(또한, 더욱 소각측의 정보를 얻기 위해 시료로부터 검출기까지의 거리 10 m의 조건 하, 포커싱 렌즈를 이용한 측정을 행하였다.)
(검출기)
2차원 검출기(3He 2차원 검출기 및 2차원 광전자증배관 + ZnS/6 LiF 검출기)
3. TEM 관찰
니혼덴시(주) 제조의 투과형 전자 현미경(TEM) JEM-2100F를 이용하여, 가속 전압 200 ㎸의 조건으로 관찰하였다.
(실시예 1)
샘플 1에 대해서, CV-SANS 측정에 의해 얻어진 각 산란 강도 곡선(I(q))에 대해서, 일본 특허 공개 제2013-30286호 공보에 기재된 방법으로, 아크릴산아연을 포함하는 산란체에 의한 산란 강도 곡선을 분리할 때, SAXS 측정에 의해 얻어진 산란 강도 곡선(I(q))과, 분리하여 얻어지는 산란 강도 곡선이 일치하도록, 아크릴산아연을 포함하는 산란체의 중성자 산란 길이 밀도를 변화시켜, 1.00×10-6 Å-2의 값(중성자 산란 길이 밀도)이 얻어졌다.
(실시예 2)
샘플 1 대신에 샘플 2를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 1.40×10-6 Å-2의 값(중성자 산란 길이 밀도)이 얻어졌다.
(비교예 1)
샘플 1의 중성자 산란 길이 밀도로서, 폴리아크릴산아연의 중성자 산란 길이 밀도를 적용하였다(=2.15×10-6 Å-2).
(비교예 2)
샘플 2의 중성자 산란 길이 밀도로서, 폴리아크릴산아연의 중성자 산란 길이 밀도를 적용하였다(=2.15×10-6 Å-2).
Figure pat00004
표 1로부터, 비교예 1∼2에서는 샘플 1과 샘플 2의 중성자 산란 길이 밀도에 차가 없는 결과가 얻어진 데 대하여, 본 발명의 평가 방법을 적용한 실시예 1∼2에서는, 양 샘플의 중성자 산란 길이 밀도에 차가 보여지며, 정확한 중성자 산란 길이 밀도가 얻어지는 것이 분명해졌다.
또한, TEM 관찰에서는, 도 4에 나타내는 샘플 1, 도 5에 나타내는 샘플 2에 있어서, 아크릴산아연 나노클러스터의 밀도에 차이가 보여지며, 샘플 2 쪽이 밀도가 높은(=밝은) 결과가 얻어졌지만, 투과 측정에서 막 두께 방향의 정보가 적산된 결과가 얻어지기 때문에, 아크릴산아연 나노클러스터의 밀도를 정밀도 좋게 정량 해석할 수 없었다. 이에 대하여, 본 발명의 평가 방법을 이용하면, 실시예 1∼2의 샘플 1∼2의 중성자 산란 길이 밀도에 차이가 보여져, 아크릴산아연 나노클러스터의 밀도를 정밀도 좋게 정량 해석할 수 있는 것이 분명해졌다.

Claims (5)

  1. 재료 중에 포함되는 산란체의 중성자 산란 길이 밀도의 평가 방법으로서,
    X선 산란 측정으로 얻어진 산란 강도 곡선을 이용하여, 중성자 산란 측정으로 얻어진 산란 강도 곡선으로부터 중성자 산란 길이 밀도를 구하는 중성자 산란 길이 밀도의 평가 방법.
  2. 제1항에 있어서, X선 산란 측정이 소각 X선 산란 측정, 중성자 산란 측정이 소각 중성자 산란 측정인 중성자 산란 길이 밀도의 평가 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 재료가 1종 이상의 디엔계 고분자인 중성자 산란 길이 밀도의 평가 방법.
  4. 제2항에 있어서, 소각 중성자 산란 측정은, 팽윤 용매의 중수소화 농도를 변화시킨, 또는 재료의 중수소화 농도를 변화시킨 콘트라스트 변조 소각 중성자 산란 측정인 중성자 산란 길이 밀도의 평가 방법.
  5. 제4항에 있어서, 소각 X선 산란 측정으로 얻어진 재료 중에 포함되는 산란체의 산란 강도 곡선의 형상과, 콘트라스트 변조 소각 중성자 산란 측정으로 얻어진 각 산란 강도 곡선으로부터, 소각 X선 산란 측정으로 검출되는 산란체만의 산란 강도 곡선을 분리하여 얻어진 산란 강도 곡선의 형상이 일치하도록 산출함으로써, 중성자 산란 길이 밀도를 구하는 중성자 산란 길이 밀도의 평가 방법.
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