WO2016047633A1

WO2016047633A1 - シリカ充填ゴム組成物の製造方法およびその組成物

Info

Publication number: WO2016047633A1
Application number: PCT/JP2015/076783
Authority: WO
Inventors: 小野壽男; 服部岩和
Original assignee: 有限会社Ｅｔｉｃ
Priority date: 2014-09-22
Filing date: 2015-09-18
Publication date: 2016-03-31
Also published as: TW201625727A; JP6552058B2; JPWO2016047633A1

Abstract

　ゴムにシリカを充填したゴム組成物はエネルギーロスが少なく低燃費タイヤとして好ましい。しかし、シリカをドライブレンドすることは難しくウエットブレンドが検討されている。水に分散したシリカとゴムエマルジョンを共凝固せずエネルギー効率の低いスプレードライでの乾燥や共凝固しても生成したクラムが細かく粉末ゴムになり通常のゴムの乾燥設備が使用できないなどの問題がある。　本発明はエマルジョン状態のゴム（ａ）と水分散シリカスラリー（ｂ）を混合、共凝固、乾燥し、シリカ充填ゴム組成物を製造するに際し、水分散シリカスラリー（ｂ）をあらかじめエマルジョン状共役ジエン系ゴム（ｃ）とアミノ基またはイミノ基を有する重合体の水溶液（ｄ）を混合接触させた後エマルジョン状態のゴム（ａ）と共凝固することで共凝固率が高く、乾燥の容易なクラムとなるシリカ充填ゴム組成物の製造方法である。

Description

シリカ充填ゴム組成物の製造方法およびその組成物

　本発明はシリカフィラーとゴムとの製造方法およびその組成物に関する。シリカのスラリーと、エマルジョン状のゴムとを、混合、共凝固し、乾燥し、シリカ充填剤を含有したシリカ充填ゴム組成物の製造方法およびその組成物である。本発明のシリカ充填ゴム組成物を加硫することでタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途に使用することができる。

　省資源、省エネルギーの立場からタイヤに求められる低燃費性能のニーズは年々増大しつつある。低燃費タイヤの製造方法としてシリカを充填剤としたゴム組成物の利用が提案されている。しかしながら、シリカ配合にはシランカップリング剤が必要であり、この試薬を使用するためにゴム混練の温度条件に制限がある。さらにタイヤ用ゴムを配合する場合、カーボンブラックよりシリカは分散しにくいことから練り工程数が多くコスト高になるという課題がある。（非特許文献１と２）

　本発明はあらかじめエマルジョン状態の共役ジエン系ゴムと、アミノ基またはイミノ基を有する重合体の水溶液と、シリカとを混合接触することでゴムとシリカの共凝固が容易になり乾燥に適した粒径のシリカ充填ゴム組成物が製造できる方法を提供するものである。

特公昭３８－２６７６５号公報特開昭６３－０５１４３５号公報特開２００５－１０５１５４号公報

日本ゴム協会誌、７１（９）、５８８（１９９８）日本ゴム協会誌、７４（２）、６４（２００１）

　シリカとエマルジョン状態のゴムからシリカ充填ゴム組成物を製造する方法としては両者を混合して分散媒である水をスプレードライで蒸発させて粉末状のシリカとゴムの組成物を得る方法が知られている（特許文献１）。しかし、この方法では大量の水を蒸発させるために多くの熱エネルギーを必要とする。そのために大規模の工業的生産には適していない。また、この方法では、エマルジョンの水をそのまま気化させるためにゴム組成物として不要な塩や界面活性剤などを含んで乾燥してしまうので、加硫した時のゴムの性能は劣ることがある。

　エマルジョン状態のゴムとシリカに、カチオンポリマーまたはノニオン性ポリマーを加え、さらに、塩及び酸を加えてゴムとシリカの組成物を凝固・乾燥して粉末状のシリカ充填ゴム組成物を製造する方法も知られている（特許文献２）。しかし、この方法ではシリカ充填ゴム組成物は粉末状になってしまい、通常のゴム製造に使用されるバンドドライヤーを使用して乾燥させようとすると、粒径の小さなゴム組成物がベルトから脱落して乾燥できない不都合がある。シリカ充填ゴム組成物を大量に乾燥するには、通常の乾燥設備に適合したクラム径：５ｍｍから１５ｍｍ程度のものを得ることが求められる。
　また、カチオン性ポリマーをエマルジョン状態のゴムとシリカに加えて、塩及び酸により凝固して乾燥するシリカ充填ゴム組成物の製造方法も知られている。しかし、この方法で得られたゴムは、配合ゴムが貯蔵中または加硫工程以前の加工作業中に初期加硫を起こし、製品の加工を不可能にするスコーチを起こすため特定の架橋剤を選択する必要がある（特許文献３）。この方法で得られるシリカ充填ゴム組成物は架橋剤が制限されるために、ゴムとして利用する場合のゴム物性や加工時の条件も制約されて好ましくない。

　本発明はゴムの工業的大量生産に適した、凝固と乾燥が容易なシリカ充填ゴム組成物を製造する方法であって、非効率的なスプレードライヤーによる乾燥も必要でなく、粉末状のシリカとゴム組成物になることなく、適当な大きさのクラムにすることで工業的に製造が容易なシリカ充填ゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。

　本発明ではエマルジョン状態のゴム（ａ）と水分散シリカスラリー（ｂ）を混合し共凝固、乾燥し、シリカ充填ゴム組成物を製造するに際し、水分散シリカスラリー（ｂ）を、あらかじめエマルジョン状共役ジエン系ゴム（ｃ）とアミノ基またはイミノ基を有する重合体の水溶液（ｄ）と混合接触させることで、シリカの表面をゴムとアミノ基を有する重合体が改質して、エマルジョン状態のゴム（ａ）とシリカの共凝固が容易になり、凝固時のゴムも粉末状ではなくクラム状のゴムにすることができる。そのために乾燥工程もバンドドライヤー等各種の乾燥機を使用して乾燥することができ、低コストでシリカ充填ゴム組成物を製造することが可能になる。また、製造したシリカ充填ゴム組成物に架橋剤や架橋助剤を添加して加硫するときもスコーチを防止するために特定の架橋剤を使用するなどの制限もない。

　すなわち、本発明は以下に関する。
[１]　エマルジョン状態のゴム（ａ）と水分散シリカスラリー（ｂ）を混合し共凝固、乾燥して、シリカ充填ゴム組成物を製造するに際し、
あらかじめ、水分散シリカスラリー（ｂ）を、
水分散シリカスラリー（ｂ）中のシリカ固形分１００部に対して０．１部から２０部（固形分換算）のエマルジョン状共役ジエン系ゴム（ｃ）と、
水分散シリカスラリー（ｂ）中のシリカ固形分１００部に対して０．１部から５部（固形分換算）のアミノ基またはイミノ基を有する重合体の水溶液（ｄ）と接触混合させてから、
エマルジョン状態のゴム（ａ）と共凝固することを特徴とするシリカ充填ゴム組成物の製造方法。
[２]　エマルジョン状共役ジエン系ゴム（ｃ）が、アミノ基含有共役ジエン系重合体、水酸基含有共役ジエン系重合体、エポキシ基含有共役ジエン系重合体、アルコキシシリル基含有共役ジエン系重合体のいずれか少なくとも一種を含んでなる共役ジエン系重合体である[１]に記載のシリカ充填ゴム組成物の製造方法。
[３]　アミノ基またはイミノ基を有する重合体の水溶液（ｄ）中の該重合体が、エチレンイミン、ジアリルジメチルアミン、ジアリルメチルアミン、アミジン、ジシアンジアミド、アミノ基を有するアクリル酸エステル、アミノ基を有するメタクリル酸エステルまたはビニルピリジンのいずれか少なくとも一種を重合した単独重合体または共重合体、またはアミノ基またはイミノ基を有する天然の水溶性高分子化合物である[１]または[２]に記載のシリカ充填ゴム組成物の製造方法。
[４]　水分散シリカスラリー（ｂ）において、１００μｍ以上のシリカ粒子が５％未満である、[１]から[３]に記載のシリカ充填ゴム組成物の製造方法。
[５]　[１]から[４]に記載の製造方法で製造されたシリカ充填ゴム組成物。
[６]　[５]に記載のシリカ充填ゴム組成物を加硫・成形したタイヤ用ゴム。

　本発明の製造方法によれば、あらかじめ水分散シリカをエマルジョン状共役ジエン系ゴム、及び、アミノ基またはイミノ基を有する重合体の水溶液で処理することで、共凝固率が高く、適度な大きさのクラムのシリカ充填ゴム組成物を得ることができる。また、そのシリカ充填ゴム組成物からは、加硫ゴム物性、機械的強度、耐摩耗性に優れ低発熱性の加硫ゴムが得られる。本発明によって得られるシリカ充填ゴム組成物は特にタイヤに適したゴム組成物である。また、本発明の組成物は加硫に際して、架橋剤に係る制限もない。

　本発明のエマルジョン状態のゴム（ａ）としては特に制限はないが天然ゴムエマルジョン、合成天然ゴムエマルジョン、スチレンブタジエン共重合ゴムエマルジョン、スチレンイソプレン共重合ゴムエマルジョン、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴムエマルジョン、クロロプレンゴムエマルジョンが挙げられる。これらの中で天然ゴムエマルジョンとスチレンブタジエン共重合ゴムエマルジョンが好ましい。

　水分散シリカスラリー（ｂ）としては、合成されたままの水分散シリカスラリーか、一度も乾燥したことのないシリカケーキを用いて調製された水分散シリカスラリーが高分散性で好ましい。乾燥シリカにアルカリを加えてｐＨを８以上にして再分散させたシリカスラリー、水ガラスに酸を加えて析出したシリカスラリーや水ガラスも使用できる。水ガラスをそのまま使用するときはエマルジョン状態の特定のゴムエマルジョンと混合の後、酸を加えて析出させることで利用できる。

　水分散シリカスラリー（ｂ）の割合としてはエマルジョン状態のゴム（ａ）の固形分１００部に対して水分散シリカスラリー（ｂ）の固形分は１０部から１５０部である。水分散シリカスラリー（ｂ）の固形分が１０部未満ではシリカとしてゴムの補強効果が期待できない。また、１５０部を超えるとシリカ充填ゴム組成物として固くなり、凝固したときのクラム粒子径も細かくなるために好ましくない。

　エマルジョン状共役ジエン系ゴム（ｃ）としては、アミノ基含有共役ジエン系重合体、水酸基含有共役ジエン系重合体、エポキシ基含有共役ジエン系重合体とアルコキシシリル基含有共役ジエン系重合体から選ばれた共役ジエン系重合体が挙げられる。これらの共役ジエン系重合体と共重合するアミノ基含有モノマー、水酸基含有モノマー、エポキシ基含有モノマーやアルコキシシリル基含有モノマーの量は共重合体の全体量の０．１％から１０％（モノマー重量比）が好ましい。０．１％未満であれば効果が低く、１０％を超えるとゴムの柔軟性が低下して加硫ゴムの発熱が大きくなりゴム物性が低下する。
　エマルジョン状共役ジエン系ゴム（ｃ）の平均分子量１０万以上のものが好ましい。好ましい共役ジエンモノマーとしてはブタジエンとイソプレンが挙げられる。

　アミノ基含有共役ジエン系重合体としてはブタジエン、イソプレンとアミノ基を有するモノマーの共重合体が挙げられる。
　アミノ基を有するモノマーとしては第１級アミノ基含有モノマー、第２級アミノ基含有モノマーと第３級アミノ基含有モノマーとがある。第１級アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ｐ－アミノスチレン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　第２級アミノ基含有モノマーとしてはＮ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタアクリルアミドなどＮ－モノ置換（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。

　第３級アミノ基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物およびピリジル基を有するモノマー等が挙げられる。
　Ｎ，Ｎ－ジ置換アミノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

　Ｎ，Ｎ－ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジオクチルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。
　ピリジル基を有するモノマーとしては、例えば、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、５－メチル－２－ビニルピリジン、５－エチル－２－ビニルピリジンなどが挙げられる。これらの中でも、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジンおよびこれらの混合物が好ましい。
　これらのアミノ基含有モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　水酸基を有モノマーとしては１分子中に少なくとも１個の第１級、第２級または第３級水酸基を有するモノマーである。水酸基含有モノマーの具体例としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－クロロ－３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ジ－（エチレングリコール）イタコネート、ジ－（プロピレングリコール）イタコネート、ビス（２－ヒドロキシプロピル）イタコネート、ビス（２－ヒドロキシエチル）イタコネート、ビス（２－ヒドロキシエチル）フマレート、ビス（２－ヒドロキシエチル）マレート、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルビニルケトン、アリルアルコールなどが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。
　これらの水酸基を有モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　エポキシ基含有モノマーは、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有するモノマーである。エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４－オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、Ｎ－グリシジル（メタ）アクリルアミド、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２－メチルアリルグリシジルエーテル、３，４－エポキシ－１－ブテン、３，４－エポキシ－１－メチル－１－ブテン、３，４－エポキシ－１－ペンテン、３,４－エポキシ－３－メチル－１－ペンテン、５，６－エポキシ－１－ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、スチレン－ｐ－グリシジルエーテル、Ｎ－[４－(２，３－エポキシ－１－オキソ－３－フェニルプロパン－１－イル)フェニル]メタクリルアミドなどが挙げられる。なかでも、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　アルコキシシリル基含有モノマーは、１分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するモノマーである。アルコキシシリル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、β－（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β－（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルヘキシルジメトキシシラン、β－アクリロキシエチルオキシメチルトリメトキシシラン、γ－（β－アクリロキシエチルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ－（γ－メタクリロキシプロピルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ビニルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ビニルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ－（β－アクリロキシエチルオキシ）プロピルトリブトキシシラン、γ－（γ－メタクリロキシプロピルオキシ）プロピルトリブトキシシラン、ビニルアルコキシシラン類が好ましく、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、ビニルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシランがより好ましい。これらのアルコキシシリル基含有モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　アミノ基またはイミノ基を有する重合体の水溶液（ｄ）の重合体としては、共役ジエン系共重合体は除外される。好適な重合体としては、エチレンイミン、ビニルアミン、ジアリルジメチルアミン、ジアリルメチルアミン、アミジン、ジシアンジアミド、アミノ基を有するアクリル酸エステル、アミノ基を有するメタクリル酸エステルまたはビニルピリジンの単独重合体や他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
　具体的例としては、エチレンイミン系の重合体としては、日本ゼオン株式会社の「エポミン」（登録商標）、アミジン系とアミノ基を有するアクリル酸エステルの共重合体や、アミノ基を有するメタクリル酸エステル系重合体としては、ハイモ株式会社の「ハイモロックＺＰ、ＭＰ、ＭＳシリーズ」（登録商標）が挙げられる。ジアリルジメチルアミン、ジアリルメチルアミン系の重合体としては、ニットーボーメディカル株式会社の「ＰＡＳ」（登録商標）のシリーズが挙げられ、ジシアンジアミド系重合体としては、ジシアンジアミド・ポリルキレンボリアミン系重縮合物やジシアンジアミド・ホルムアルデヒド重縮合物が挙げられる。もちろん、これらの重合体は特定のメーカー製品に限定されることはない。

　また、アミノ基またはイミノ基を有する天然の水溶性高分子化合物も使用することができる。例えば膠、ゼラチン、コラーゲンペプチド、カゼイン、キトサンなどが挙げられるが、いずれも市販のものが使用できる。
　具体的な例としてはゼラチンとしては株式会社ニッピの牛アルカリ処理ゼラチンＳＴ１（登録商標）や豚酸処理ゼラチンＡＰ－３０（登録商標）、コラーゲンペプチドとしては株式会社ニッピのコラーゲンペプチドＦＣＰ－ＡＫ－Ｇ（登録商標）やＧｅｌｉｔａ　ＳｏｌシリーズのＬＤＡ　ａｇｇｌ（登録商標）、ナカライテスク株式会社のカゼイン（牛乳製）（登録商標）、株式会社明治フードマテリアの明治ＦＭコラーゲン、三愛製薬株式会社の三愛キトサン（登録商標）などである。もちろん、これらの天然の水溶性高分子化合物は特定のメーカー製品に限定されることはない。

　エマルジョン状態のゴム（ａ）と水分散シリカスラリー（ｂ）を混合し共凝固、乾燥し、シリカ充填ゴム組成物を製造するに際し、水分散シリカスラリー（ｂ）を、あらかじめエマルジョン状共役ジエン系ゴム（ｃ）と、アミノ基またはイミノ基を有する重合体の水溶液（ｄ）と混合接触させた後エマルジョン状態のゴム（ａ）と共凝固するシリカ充填ゴム組成物の製造方法であり、あらかじめ水分散シリカスラリー（ｂ）の表面をエマルジョン状共役ジエン系ゴム（ｃ）とアミノ基またはイミノ基を有する重合体の水溶液（ｄ）で処理することにより、エマルジョン状態のゴム（ａ）との共凝固が容易になり、また、スラリー中のシリカ、エマルジョン中のゴム粒子は、確実にシリカ充填ゴム組成物に成る。シリカとゴムの回収率が向上し、生成したシリカとゴムのクラムの粒子径はバンドドライヤーなどの乾燥に適した粒子径に調整することも可能になる。

　水分散シリカスラリー（ｂ）の表面をエマルジョン状共役ジエン系ゴム（ｃ）とアミノ基またはイミノ基を有する重合体の水溶液（ｄ）で処理する方法としては、水分散シリカスラリー（ｂ）にエマルジョン状共役ジエン系ゴム（ｃ）を加え、その後でアミノ基またはイミノ基を有する重合体の水溶液（ｄ）を加える手順が作業効率などの点から好ましい。もちろん、加える順序を変えたり、（ｃ）と（ｄ）をほぼ同時に加えることもできる。

　水分散シリカスラリー（ｂ）とエマルジョン状共役ジエン系ゴム（ｃ）とアミノ基またはイミノ基を有する重合体の水溶液（ｄ）とを接触混合する方法としては、撹拌羽根による混合やホモミキサーによる高せん断力をかけた混合方法がある。水分散シリカスラリー（ｂ）の粒子径が細かいときは撹拌羽根による混合で十分であるが、やや粗い水分散シリカスラリー（ｂ）のときは高せん断力のホモミキサーを併用することが好ましい。
　水分散シリカスラリー（ｂ）の平均粒子径としては２０μｍ以下が好ましく、さらに１００μｍ以上のシリカ粒子は５％以下が好ましい。１００μｍ以上のシリカ粒子が５％を超えると加硫ゴムの機械的物性の低下が起きるため好ましくない。

　シリカ（ｂ）とエマルジョン状共役ジエン系ゴム（ｃ）、アミノ基またはイミノ基を有する重合体の水溶液（ｄ）の割合は、乾燥状態のシリカ１００重量部に対してエマルジョン状共役ジエン系ゴム（ｃ）を固形分換算で０．１重量部部から２０重量部、アミノ基またはイミノ基を有する重合体の水溶液（ｄ）を乾燥シリカ１００重量部に対して固形分換算で０．１重量部から５重量部使用する。
　なお、本明細書中の「部」はすべて「重量部」であり、以下「重量部」を「部」と略記する。

　エマルジョン状共役ジエン系ゴム（ｃ）の量が固形分換算で０．１部より少ないと凝固時のクラム粒径が細かくなり、２０部より多いと加硫したときのゴム物性が低下する。
　アミノ基またはイミノ基を有する重合体の水溶液（ｄ）の量が固形分換算で０．１部より少ないとエマルジョン状態のゴム（ａ）と共凝固したときのシリカの回収率が低下する。また、アミノ基またはイミノ基を有する重合体の水溶液（ｄ）の量が固形分換算で５部より多いと加硫時にスコーチを起こすことがある。

　エマルジョン状態のゴム（ａ）と、あらかじめ接触させた水分散シリカ・エマルジョン共役ジエン系ゴム・アミノ基またはイミノ基を有する重合体の混合物を混ぜ合わせて共凝固する方式としては、バッチ式でも連続式でも良い。両者の混合は通常の撹拌羽根による混合で容易に混合し、次いで食塩などの塩および希硫酸などの酸を加えることで共凝固することができる。
　共凝固時の食塩の添加はできるだけ少ない方が好ましく、酸だけで凝固させることが最も好ましい。また、共凝固時の温度は５０から６０℃が好ましい。また、共凝固後、クラムを水で洗浄してゴムに含まれる石鹸、塩や酸などを取り除くことが好ましい。

　本発明の製造方法では、アミノ基またはイミノ基を有する重合体の水溶液（ｄ）を接触混合してあるので、微量の食塩の添加で共凝固が進み、洗浄処理も容易となる利点もある。
　共凝固によって生じるクラムの粒子径は５ｍｍから１５ｍｍになるように撹拌とｐＨを調節する。クラムの粒径が細かくなるとスリットより抜けるクラム量が多くなり好ましくない。また、１５ｍｍより大きくなると乾燥が不十分になり好ましくない。
　連続方式の共凝固では、バッチ方式の共凝固に比して、粒形の分布は広くなる。ｐＨは４から７が好ましく、４以下では酸による設備の腐食や生成したクラムの粒子径が細かくなり好ましくない。

　クラムの乾燥はバンドドライヤーのようなクラムに熱風を吹き付けて乾燥する方法、マイクロ波照射乾燥器や機械式のエクスペラー、エクスパンダーや熱ロールのように機械的せん断力、熱と圧力で乾燥させる方法がある。いずれの乾燥方法でも良く、またバンドドライヤーの後に熱ロールを設置するような併用設備でも良い。

　本発明のシリカ充填ゴム組成物に他の固形ゴム、カーボンブラックなどの充填剤、オイルなどの可塑剤、シランカップリング剤、加硫助剤や加硫剤を加えたゴム組成物を混練、成形、加硫することで優れた加硫ゴムにすることができる。
　他の固形ゴムとしては溶液重合スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、合成天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴムなどが挙げられる。
　本発明のシリカ充填ゴム組成物に架橋剤などを加えたゴム組成物はタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムに好適に使用される。

　本発明のシリカ充填ゴム組成物にカーボンブラックを添加することでゴムの帯電防止性能や機械的性質を改善することができる。加えるカーボンブラックとしては例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦなどのグレードのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　カーボンブラックの添加量は、シリカ充填ゴム組成物のゴム成分１００部に対して、１～５０部、より好ましくは３～３０部である。カーボンブラックを添加することでゴム組成物の帯電防止性能や耐候性能を向上することができる。添加量が５０部以上になると組成物の発熱が大きくなり架橋ゴムとしての動的特性が低下するために好ましくない。

　本発明のシリカ充填ゴム組成物にオイルなどの可塑剤を加えることで成形加工を容易にすることができる。加えるオイルなどの可塑剤としては、ゴム工業において通常使用される伸展油が使用でき、パラフィン系伸展油、芳香族系伸展油、ナフテン系伸展油や液状ゴムなどがあげられる。
　伸展油の流動点は、好ましくは－２０～５０℃、より好ましくは－１０～３０℃である。この範囲であれば、伸展しやすく、引張特性と低発熱性のバランスに優れたゴム組成物が得られる。伸展油の好適なアロマ炭素含有量（ＣＡ％、クルツ分析法）は、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上であり、また、伸展油の好適なパラフィン炭素含有量（ＣＰ％）は、好ましくは５５％以下、より好ましくは４５％である。ＣＡ％が小さすぎたり、ＣＰ％が大きすぎたりすると、引張特性が不十分となる。伸展油の中の多環芳香族系化合物の含有量は、好ましくは３％未満である。この含有量は、ＩＰ３４６法（英国のThe Institute Petroleum の検査方法）により測定される。

　可塑剤としては伸展油の他、液状ゴムも使用することが出来る。液状ゴムとしては液状ポリイソプレンゴム、カルボキシ変性液状ポリイソプレンゴム、液状ポリブタジエンゴム、カルボキシ変性液状ポリブタジエンゴム、水酸基変性液状ポリブタジエンゴム、液状アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、液状スチレンブタジエン共重合ゴム、液状スチレンイソプレン共重合ゴムなどが挙げられる。
　可塑剤の含有量は、シリカ充填ゴム組成物のゴム成分１００部に対して、好ましくは１～５０部、より好ましくは３～３０部である。可塑剤の含有量がこの範囲にあると、シリカを配合した配合物粘度が適度である。

　本発明のシリカ充填ゴム組成物にシランカップリング剤を加えることでゴムの機械的性質や耐久性能を改善することができる。加えるシランカップリング剤としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメトキシシラン、γ－アミノプロピルメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメトキシシラン、ビス（γ－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（γ－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－（ポリエチレンアミノ）－プロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ’－ビニルベンジル－Ｎ－トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン塩などのシランカップリング剤があげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　本発明のシリカ充填ゴム組成物に加える架橋剤と架橋助剤はゴム配合データハンドブック（日刊工業新聞発行、１９８７年４月）のＮＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＩＲおよびＢＲの項目に例示される架橋剤や架橋助剤を使用することが出来る。
　具体的な架橋剤としては硫黄、金属酸化物、４，４’－ジチオモルフォリン、チウラムポリスルフィド、２－（モルフォリノ）ベンゾチアゾール、有機化酸化物、キノンジオキシム、アルキルフェノール樹脂、アミン化合物が上げられ、これらの中で硫黄が最も好ましい。
　具体的な架橋助剤はステアリン酸、酸化亜鉛、グアニジン化合物、チオウレア化合物、チアゾール化合物、スルフェンアミド化合物、チウラム化合物、ジチオカルバミン酸塩、キサントゲン酸塩化合物、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。

　本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練りすることができる。成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムに好適に使用される。

　本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。また、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、低燃費性、破壊特性及び耐摩耗性に優れており、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れている。

　本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例に於ける各種物性は、下記の方法により測定した。また、「部」は「重量部」である。
　（１）シリカの一次粒子径
透過型電子顕微鏡により測定した。
　（２）比表面積　窒素吸着法による比表面積（ＳＢＥＴ）の測定
湿式シリカケークを乾燥器（１２０℃）に入れて乾燥した後、マイクロメリティクス社製のアサップ２０１０を使用して、窒素吸着量を測定し、相対圧０．２における１点法の値を採用した。
　（３）共重合体中のスチレン単位量：ＪＩＳ　Ｋ６３８３（屈折率法）に準じて測定した。
　（４）シリカ含有率
シリカを含有するゴム組成物を５００℃で燃焼し残留灰分よりシリカ量を求めた。
　（５）３００％モジュラス、引張強度、伸び
ＪＩＳ　Ｋ６２５３の引張応力試験法に準拠して測定した。
　（６）耐摩耗性
アクロン式摩耗試験機を用い、予備擦り１０００回後の重量と本擦り１０００回後の重量の減量を示した。減量の少ない物ほど耐摩耗性に優れる。

　（ＳＢＲエマルジョンの製造例）
　撹拌機付き耐圧反応器に水１２６０ｇ、不均化ロジン酸カリウム３３ｇ、ナフタリンスルホン酸-ホルマリン縮合物のナトリウム塩０．７ｇ、塩化カリウム３．５ｇ、テトラエチレンペンタミン０．７ｇ、スチレン１６１ｇ、ブタジエン５０４ｇと第三級ドデシルメルカプタン１．７ｇを仕込む。
　５℃まで温度が下がったら、クメンヒドロペルオキシド１．４ｇとスチレン３５ｇを注入し重合を開始する。

　一定時間ごとに水溶液の一部を取り出し、固形分を測定し、重合転化率を求める。
重合転化率が約６０％に達したら、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム１０％水溶液を３５ｇ注入して、重合を停止する。重合したＳＢＲエマルジョンにスチームを吹き込んで未反応モノマーを追い出し試験用ＳＢＲエマルジョンとし、固形分濃度を２０％とした。分子量Ｍｗは３７万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８、結合スチレン量２２．８％、ムーニー粘度５０、ＳＢＲラテックスの粒径は１００ｎｍであった。

（アミノ基含有ＳＢＲエマルジョンの製造例）
　撹拌機付き耐圧反応器に水１２６０ｇ、不均化ロジン酸カリウム３３ｇ、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０．７ｇ、塩化カリウム３．５ｇ、テトラエチレンペンタミン０．７ｇ、スチレン１６１ｇ、ブタジエン５０４ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート１０ｇと第三級ドデシルメルカプタン１．７ｇを仕込む。
　５℃まで温度が下がったら、クメンヒドロペルオキシド１．４ｇとスチレン３５ｇを注入し重合を開始した。

　一定時間ごとに水溶液の一部を取り出し、固形分を測定し、重合転化率を求める。
　６．５時間後、重合転化率が約６０％に達し、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム１０％水溶液を３５ｇ注入して、重合を停止する。重合したＳＢＲエマルジョンにスチームを吹き込んで未反応モノマーを除去しゴム成分濃度を２０％とした。分子量Ｍｗは２８万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５、結合スチレン量２２．５％、ムーニー粘度３５、ＳＢＲラテックスの粒径は９０ｎｍであった。

（シリカケーキの製造例）
　温度調節機付きの１ｍ^３ステンレス製反応容器に珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ_２濃度：１０ｇ／Ｌ、モル比：ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ＝３．４１）２３０Ｌを投入し、８５℃に昇温した。次いで、２２重量％硫酸７３Ｌと珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ_２濃度：９０ｇ／Ｌ、モル比：ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ＝３．４１）４４０Ｌを同時に１２０分かけて投入した。１０分間熟成後、２２重量％硫酸１６Ｌを１５分かけて投入した。上記反応は反応液温度を８５℃に保持し、反応液を常時撹拌しながら行い、最終的に反応液のｐＨが３．２のシリカスラリーを得た。これをフィルタープレスで水洗、ろ過し、シリカ固形分が２０％のシリカケーキを得た。
　得られた湿式シリカケーキの一部を乾燥して得たシリカ粉末のＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）は２００ｍ^２／ｇであり、一次粒子径は１５ｎｍで二次粒子径は１０μmあった。１００μｍ以上の粒子は１％未満であった。

（実施例１）
　シリカ固形分が２０％のシリカケーキ１０００ｇに水１０００ｇを加えてシリカ濃度を１０％にしたシリカ分散液にアミノ基含有ＳＢＲエマルジョン（固形分濃度２０％）を５０ｇ加えてホモミキサーで５分間撹拌し、１０％のジアリルジメチルアミンクロライド重合体水溶液（ＰＡＳ－Ｈ－５Ｓ）を６０ｇ加えさらに５分間撹拌した。
　このシリカ・アミノ基含有ＳＢＲエマルジョン・ジアリルジメチルアミンクロライド重合体水溶液にＳＢＲエマルジョン（固形分濃度２０％）１８１８ｇを加えて撹拌し、６０℃に加温した後１０％希硫酸を加えてｐＨを６．２にしたところＳＢＲゴムとシリカの共凝固物が生成した。水で三回洗浄し、１０５℃で乾燥させた。
　生成したクラムの平均粒子径は８ｍｍでシリカの１００％がゴムとともに凝固していた。

（実施例２）
　実施例１のアミノ基含有ＳＢＲエマルジョンを１００ｇにし、ジアリルジメチルアミンクロライド重合体水溶液（ＰＡＳ－Ｈ－５Ｓ）を２０ｇにして実施した。
　生成したクラムの平均粒子径は１２ｍｍでシリカの９８％がゴムとともに凝固していた。

（実施例３）
　実施例１のアミノ基含有ＳＢＲエマルジョンを２０ｇにし、１０％ポリエチレンイミン（エポミンＳＰ２００）水溶液を１００ｇにして実施した。
　生成したクラムの平均粒子径は５ｍｍでシリカの９８％がゴムとともに凝固していた。
（実施例４）
　アミノ基含有ＳＢＲエマルジョンの製造例のジメチルアミノエチルメタクリレート１０ｇをグリシジルメタクリレート１０ｇに代え、グリシジル基含有ＳＢＲエマルジョンを製造した。また、シリカ水分散体として乾燥したＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）は２１０ｍ^２／ｇ、一次粒子径は１５ｎｍ、二次粒子径は１０μmの市販シリカＶＮ３を水に懸濁させたものを用いた。シリカの固形分量は実施例１と同様に２０％とした。
　実施例１のアミノ基含有ＳＢＲエマルジョンをグリシジル基含有ＳＢＲエマルジョンに代え、さらに、ポリアミジン共重合体でシリカを処理してから、シリカとＳＢＲゴムを共凝固した。
　生成したクラムの平均粒子径は９ｍｍでシリカの９９％がゴムとともに凝固していた。

（実施例５）
　実施例１のＳＢＲエマルジョンを固形分２０％の天然ゴムエマルジョンに代えて、実施例１と同様に処理した。
　生成したクラムの平均粒子径は１１ｍｍでシリカの９９％がゴムとともに凝固していた。
（実施例６）
　シリカケーキの製造例のシリカケーキを１５０℃にて乾燥して粉末シリカにしてから、その粉末シリカに再度水を加えてシリカスラリーとした。このシリカスラリーの平均粒子径は４０μｍで１００μｍ以上の粒子が１１％含まれていた。このシリカを用いて実施例１と同様にＳＢＲゴムと共凝固を実施した。
　生成したクラムの平均粒子径は１３ｍｍでシリカの９８％がゴムとともに凝固していた。

（実施例７）
　実施例１の１０％ジアリルジメチルアミンクロライド重合体水溶液の代わりに１０％ゼラチン(豚酸処理ゼラチン　株式会社ニッピ製ＡＰ－３０）水溶液を６０ｇに変えて実施した。
　生成したクラムの平均粒子径は１２ｍｍでシリカの９５％がゴムとともに凝固していた。
（実施例８）
　実施例４のポリアミジン共重合体（ハイモロックＺＰ－７００）を１０％ゼラチン(牛アルカリ処理ゼラチン　株式会社ニッピ製ＳＴ１）水溶液６０ｇに変えて実施した。
　生成したクラムの平均粒子径は８ｍｍでシリカの９４％がゴムとともに凝固していた。

（比較例１）
　実施例１の１０％のジアリルジメチルアミンクロライド重合体水溶液（ＰＡＳ－Ｈ－５Ｓ）、即ち、シリカを処理する（ｄ）成分を使用せずに実施した。シリカ・アミノ基含有ＳＢＲエマルジョン水溶液にＳＢＲエマルジョン１８１８ｇを加えて撹拌し、塩化カルシウム７．２ｇを溶かした水１００ｇを加え６０℃に加温した後１０％希硫酸を加えてｐＨを６にしたところＳＢＲゴムとシリカの共凝固物を生成した。水で三回洗浄し、１０５℃で乾燥させた。
　生成したクラムの平均粒子径は２０ｍｍでシリカの５３％がゴムとともに凝固していた。生成クラムの粒子径が大きく乾燥しにくく、実施例１の約２倍の乾燥時間がかかった。また、シリカの約半分が共凝固せず回収スクリーンより抜け落ちた。
　表１にエマルジョン状態のゴムを１００部としたときのそれぞれの組成比と共凝固結果をまとめた。

（加硫ゴム物性評価）
　各実施例（天然ゴムを使用の実施例５は除外）と比較例１で得られたシリカ充填ＳＢＲゴムにシランカップリング剤、ポリエチレングリコール、カーボンブラック、芳香族オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、加硫促進剤と硫黄を加えて表２の混練配合表に従い混練し、１６０℃のプレスで加硫して加硫ゴムを調製し、物性を評価した。
　なお、実施例２、３、４、６で得られたシリカ充填ゴム組成物を使用する各加硫ゴム例２、３、４、５では、上記の混練時に、共凝固時に脱落したシリカ（５５重量部の１％ないし２％）の相当分のシリカ微粉体を補充して上記の混練を実施した。
　また、比較例１で得られたシリカ充填ＳＢＲゴムに、上記の混練を実施するにあたり、共凝固時に脱落したシリカ（５５重量部の４７％）の相当分のシリカ微粉体を補充して混練した。

　各混練操作は以下のように実施した。
　東洋精機製ラボプラストミルバンバリー形ミキサーＢ－６００に、表２の混練配合表に従い、ゴム（ａ）１００重量部に対してシリカ（ｂ）が５５重量部となるように、シリカ充填ＳＢＲ組成物と、脱落補充分のある場合は追加のシリカとを合計が３６４ｇ、すなわち、ゴム（ａ）２３５ｇとシリカ（ｂ）１２９ｇの合計量が３６４ｇとなるように入れた。さらにシランカップリング剤としてビス［γ－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、カーボンブラック（Ｎ３３９）、老化防止剤６Ｃ（Ｎ－フェニル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン）、ステアリン酸、亜鉛華、アロマ系オイル、ポリエチレングリコールを加え３分間混練した。
　バンバリー形ミキサーＢ－６００から混練ゴムを取り出し、ロールにて硫黄と加硫促進剤のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）とノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）を加えた。この様にしてシリカ充填ＳＢＲゴムコンパウンドを得た。

　得られたシリカ充填ＳＢＲゴムコンパウンドを１６０℃で２０分加硫の後、機械的物性とアクロン磨耗を測定した。
　さらに、比較加硫ゴム例２として、シリカのドライブレンドのゴム組成物の加硫ゴム物性を比較するために加硫ゴムを調製した。具体的には、ＳＢＲ１５０２を２３５ｇとシリカＶＮ３を１２９ｇとの合計３６４ｇをラボプラストミルバンバリー形ミキサーＢ－６００でドライブレンドした後、加硫ゴム例１と同様にシランカップリング剤、ポリエチレングリコール、カーボンブラック、芳香族オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、加硫促進剤と硫黄を加えて混練し１６０℃のプレスで加硫した。

　表３に引張物性の結果を示す。実施例のシリカ充填ＳＢＲを用いた加硫ゴム例の破断時の引張強度はいずれも比較加硫ゴム例２より高く、アクロン摩耗量も少なく、引張特性と耐摩耗性に優れている。このことから本発明により製造された湿式法によるシリカとゴムの組成物はドライブレンドのゴム組成物より優れた加硫物性を有することが分かる。また、低燃費性能の指標となる粘弾性特性である６０℃のtanδの値は比較加硫ゴム例１や比較加硫ゴム例２より低い。このことは走行時の発熱が小さく省燃費性に優れたゴムであると言える。

　本発明では、あらかじめ水分散シリカをエマルジョン状共役ジエン系ゴム及びアミノ基またはイミノ基を有する重合体の水溶液で処理することで、共凝固率が高く、適度な大きさのクラムにすることができた。また、加硫ゴム物性も機械的強度や摩耗に優れ低発熱性の加硫ゴムが得られた。本発明によって得られたシリカ充填ゴム組成物はタイヤに適したゴム組成物である。

Claims

　エマルジョン状態のゴム（ａ）と水分散シリカスラリー（ｂ）を混合し共凝固、乾燥して、シリカ充填ゴム組成物を製造するに際し、
あらかじめ、水分散シリカスラリー（ｂ）を、
水分散シリカスラリー（ｂ）中のシリカ固形分１００部に対して０．１部から２０部（固形分換算）のエマルジョン状共役ジエン系ゴム（ｃ）と、
水分散シリカスラリー（ｂ）中のシリカ固形分１００部に対して０．１部から５部（固形分換算）のアミノ基またはイミノ基を有する重合体の水溶液（ｄ）と接触混合させてから、
エマルジョン状態のゴム（ａ）と共凝固することを特徴とするシリカ充填ゴム組成物の製造方法。
　エマルジョン状共役ジエン系ゴム（ｃ）が、アミノ基含有共役ジエン系重合体、水酸基含有共役ジエン系重合体、エポキシ基含有共役ジエン系重合体、アルコキシシリル基含有共役ジエン系重合体のいずれか少なくとも一種を含んでなる共役ジエン系重合体である請求項１に記載のシリカ充填ゴム組成物の製造方法。
　アミノ基またはイミノ基を有する重合体の水溶液（ｄ）中の該重合体が、エチレンイミン、ジアリルジメチルアミン、ジアリルメチルアミン、アミジン、ジシアンジアミド、アミノ基を有するアクリル酸エステル、アミノ基を有するメタクリル酸エステルまたはビニルピリジンのいずれか少なくとも一種を重合した単独重合体または共重合体、またはアミノ基またはイミノ基を有する天然の水溶性高分子化合物である請求項１または請求項２に記載のシリカ充填ゴム組成物の製造方法。
　水分散シリカスラリー（ｂ）において、１００μｍ以上のシリカ粒子が５％未満である、請求項１～３のいずれか一項に記載のシリカ充填ゴム組成物の製造方法。
　請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたシリカ充填ゴム組成物。
　請求項５に記載のシリカ充填ゴム組成物を加硫・成形したタイヤ用ゴム。