CN111263788B - 橡胶组合物、杂环改性甘油脂肪酸酯及杂环改性甘油脂肪酸酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供加工性优异的橡胶组合物、杂环改性甘油脂肪酸酯、和杂环改性甘油脂肪酸酯的制造方法。本发明是下述橡胶组合物、以及杂环改性甘油脂肪酸酯及其制造方法，上述橡胶组合物含有：橡胶，二氧化硅，以及杂环改性甘油脂肪酸酯，上述杂环改性甘油脂肪酸酯的环氧基被具有至少1个杂环的杂环化合物改性，所述杂环具有H‑N＜键；上述杂环为选自哌嗪环、吗啉环和硫代吗啉环中的至少1种，上述杂环可以具有取代基。

Description

橡胶组合物、杂环改性甘油脂肪酸酯及杂环改性甘油脂肪酸 酯的制造方法
技术领域
本发明涉及橡胶组合物、杂环改性甘油脂肪酸酯以及杂环改性甘油脂肪酸酯的制造方法。
背景技术
以往，为了降低轮胎的滚动阻力，在轮胎所使用的橡胶组合物中多使用二氧化硅。二氧化硅的粒子彼此易于凝集，在橡胶中的分散一般是困难的。为了提高二氧化硅的分散，已知添加含硫硅烷偶联剂的方法。
例如，在专利文献1中记载了一种二烯弹性体组合物，是包含二烯弹性体、水解性硅烷、和用于上述二烯弹性体的固化剂的二烯弹性体组合物，上述水解性硅烷为具有特定结构的水解性硅烷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2015-502357号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人等以专利文献1作为参考，调制出含有具有哌嗪环的水解性硅烷的橡胶组合物并对其进行了评价，结果明确了：这样的组合物有时门尼粘度高，不能防止焦烧(scorch，未硫化橡胶的黄变)，加工性低(比较例2)。
因此，本发明的目的是提供橡胶组合物的加工性优异(例如，门尼粘度变低，门尼焦烧变为适当的范围)的化合物。
此外，本发明也以提供含有上述化合物的橡胶组合物、和上述化合物的制造方法作为目的。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过环氧基被具有规定的杂环的杂环化合物改性为杂环的杂环改性甘油脂肪酸酯可获得所希望的效果，从而完成了本发明。
本发明基于上述认识等，具体而言，通过以下的构成解决上述课题。
[1]
一种橡胶组合物，其含有：
橡胶，
二氧化硅，以及
杂环改性甘油脂肪酸酯，上述杂环改性甘油脂肪酸酯的环氧基被具有至少1个杂环的杂环化合物改性，所述杂环具有H-N＜键；
上述杂环为选自哌嗪环、吗啉环和硫代吗啉环中的至少1种，
上述杂环可以具有取代基。
[2]
根据[1]所述的橡胶组合物，上述杂环改性甘油脂肪酸酯具有下述式(I)所示的基团。
Figure BDA0002461670380000021
在式(I)中，X1表示选自氮原子、氧原子和硫原子中的至少1种，X3表示烃基，n3表示0～4。
在X1为氮原子的情况下，n2为1，X2表示氢原子或有机基。
在X1为氧原子或硫原子的情况下，n2表示0。
[3]
根据[2]所述的橡胶组合物，在式(I)中，X1为氮原子，
n2为1，
X2为选自氢原子、砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(I-1)：-(R-O)n4-H中的至少1种，
在式(I-1)中，R各自独立地表示2价烃基，n4表示1～10。
[4]
根据[2]所述的橡胶组合物，在式(I)中，X1为氧原子或硫原子，n2为0。
[5]
根据[2]～[4]中任一项所述的橡胶组合物，构成上述杂环改性甘油脂肪酸酯的脂肪酸具有式(I)所示的基团。
[6]
一种杂环改性甘油脂肪酸酯，其环氧基被具有至少1个杂环的杂环化合物改性，所述杂环具有H-N＜键，
上述杂环为选自哌嗪环、吗啉环和硫代吗啉环中的至少1种，
上述杂环可以具有取代基。
[7]
一种杂环改性甘油脂肪酸酯的制造方法，通过使环氧化甘油脂肪酸酯与上述杂环化合物反应，来制造[6]所述的杂环改性甘油脂肪酸酯。
[8]
根据[7]所述的制造方法，上述环氧化甘油脂肪酸酯为环氧化植物油。
发明的效果
本发明的橡胶组合物的加工性优异。
根据本发明的杂环改性甘油脂肪酸酯，可获得加工性优异的橡胶组合物。
根据本发明的制造方法，可以制造本发明的杂环改性甘油脂肪酸酯。
具体实施方式
以下详细地对本发明进行说明。
另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
在本说明书中，只要没有特别指明，各成分可以分别单独使用相当于该成分的物质或将它们组合使用2种以上。在成分包含2种以上物质的情况下，成分的含量是指2种以上物质的合计含量。
在本说明书中，只要没有特别指明，对各成分的制造方法没有特别限制。可举出例如，以往公知的制造方法。
[杂环改性甘油脂肪酸酯]
本发明的杂环改性甘油脂肪酸酯(本发明的化合物)为下述杂环改性甘油脂肪酸酯，其环氧基被具有至少1个杂环的杂环化合物改性，所述杂环具有H-N＜键，
上述杂环为选自哌嗪环、吗啉环和硫代吗啉环中的至少1种，
上述杂环可以具有取代基。
可以认为由于本发明的化合物采用这样的构成，因此可获得所希望的效果。其理由不清楚，但推测大概如下所述。
本发明的化合物具有由甘油脂肪酸酯形成的骨架，且构成上述骨架的脂肪酸具有脂肪族烃基(上述脂肪族烃基包含饱和脂肪族烃基和/或不饱和脂肪族烃基。)作为主链骨架，因此本发明的化合物具有疏水性。
此外，由于本发明的化合物具有杂环，因此本发明的化合物具有亲水性。
这样，可以认为在将具有疏水性和亲水性的本发明的化合物添加到含有橡胶和二氧化硅的橡胶组合物中的情况下，由于上述疏水性，本发明的化合物易于与橡胶相互作用，由于上述亲水性，本发明的化合物易于与二氧化硅相互作用。
因此，可以认为本发明的化合物在含有橡胶和二氧化硅的橡胶组合物中，如表面活性剂那样起作用，可以提高二氧化硅在橡胶中的分散性。
此外，可以认为本发明的化合物通过上述疏水性而易于进入到橡胶分子与橡胶分子之间，通过进入到橡胶分子之间，从而可以打乱橡胶分子的分子排列。
本发明人等推测：本发明的化合物如上述那样，由于二氧化硅在橡胶中的分散性优异，从而可以打乱橡胶分子的分子排列，因此含有本发明的化合物的橡胶组合物的未硫化橡胶的门尼粘度变低。
此外，本发明人等推测：由于本发明的化合物不易与橡胶和/或二氧化硅形成化学键，硫化促进效果不会过高，因此本发明的化合物可以抑制橡胶组合物的焦烧(黄变)。
可以认为如上述那样，根据本发明的化合物，橡胶组合物的门尼粘度变低，焦烧被抑制，因此相对于橡胶和二氧化硅使用本发明的化合物的橡胶组合物(本发明的组合物)的加工性优异。
以下，对本发明进行详述。
＜改性＞
在本发明的化合物中，环氧基被具有至少1个杂环的杂环化合物改性，所述杂环具有H-N＜键。
在本发明中，上述杂环化合物可以作为对环氧基的改性剂起作用。
(改性的反应)
在本发明中，上述环氧基与上述杂环所具有的H-N＜键反应，上述环氧基被改性为上述杂环。
(改性基)
本发明的化合物可以具有环氧基被改性为上述杂环的改性基。
上述改性基具有来源于上述杂环化合物的杂环。
上述改性基除了上述杂环以外，可以进一步具有例如羟基。上述羟基例如可以通过上述环氧基的开环而产生。可以认为上述羟基能够有助于二氧化硅的分散。
作为上述改性基，可举出例如，下述式(III)所示的基团。
上述环氧基按照下述反应式被改性为例如，下述式(III)所示的基团。
Figure BDA0002461670380000061
在式(III)中，羟基为通过环氧基的开环而产生的羟基，氮原子为来源于上述N-H＜键的氮原子。
在上述反应式中显示的杂环化合物与本发明中的杂环化合物同样。在上述反应式中显示的杂环化合物所具有的杂环为选自哌嗪环、吗啉环和硫代吗啉环中的至少1种。此外，上述杂环可以具有取代基。上述取代基没有特别限制。
另外，在上述杂环为哌嗪环的情况下，从加工性更优异这样的观点考虑，1个哌嗪环优选形成1个上述式(III)所示的基团。
(式)(I)所示的基团)
作为式(III)所示的基团，具体而言，可举出例如，下述式(I)所示的基团。
Figure BDA0002461670380000062
在式(I)中，X1表示选自氮原子、氧原子和硫原子中的至少1种，X3表示烃基，n3表示0～4。
·X1为氮原子的情况
在X1为氮原子的情况下，n2为1，X2表示氢原子或有机基。
作为上述有机基，可举出例如，砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(I-1)：-(R-O)n4-H。在式(I-1)中，R各自独立地表示2价烃基，n4表示1～10。
从加工性更优异这样的观点考虑，X2优选为选自氢原子、砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和上述式(I-1)所示的基团中的至少1种，更优选为选自砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和上述式(I-1)所示的基团中的至少1种。
·砜系保护基
作为砜系保护基，可举出例如，甲磺酰基、甲苯磺酰基和对硝基苯磺酰基。
·氨基甲酸酯系保护基
作为氨基甲酸酯系保护基，可举出例如，叔丁氧基羰基、烯丙基氧基羰基、苄氧基羰基和9-芴基甲基氧基羰基。
·式(I-1)所示的基团
在式(I-1)：-(R-O)n4-H中，R各自独立地表示2价烃基。
在式(I-1)中，作为R的2价烃基的碳原子数优选为2～3。
上述2价烃基优选为脂肪族烃基。脂肪族烃基可以为直链状、支链状、环状、或它们的组合中的任一者。
作为上述2价烃基，可举出例如，亚乙基、亚丙基、1,3-亚丙基。
在式(I-1)中，n4表示1～10，优选为1～5。
·X1为氧原子或硫原子的情况
在式(I)中，在X1为氧原子或硫原子的情况下，n2表示0。
·X3
在式(I)中，作为X3的烃基没有特别限制。
在式(I)所示的基团具有X3的情况下(n3为1～4)，从加工性更优异这样的观点考虑，烃基优选仅由碳原子和氢原子构成。
从加工性更优异这样的观点考虑，n3优选为0。
(骨架)
本发明的化合物可以具有甘油脂肪酸酯作为其骨架。
作为上述骨架的甘油脂肪酸酯只要是甘油与脂肪酸形成的酯，就没有特别限制。可举出例如，甘油脂肪酸单酯、甘油脂肪酸二酯、甘油脂肪酸三酯。
在作为上述骨架的甘油脂肪酸酯为甘油脂肪酸二酯或甘油脂肪酸三酯的情况下，构成上述甘油脂肪酸酯的多个脂肪酸可以相同也可以不同。
从加工性更优异这样的观点考虑，上述骨架优选为甘油脂肪酸三酯。
·构成骨架的脂肪酸
构成上述骨架的脂肪酸可以具有脂肪族烃基。上述脂肪族烃基可以为饱和或不饱和的任一者。可举出上述脂肪族烃基为饱和的脂肪族烃基作为优选方案之一。上述脂肪族烃基可以进一步具有环氧基。
上述脂肪酸所具有的脂肪族烃基的碳原子数(构成羧基的碳除外)优选为6～24个。
·构成骨架的甘油
构成上述骨架的甘油没有特别限制。可举出例如，甘油(C3H8O3)、聚甘油。
构成上述骨架的甘油优选为甘油(C3H8O3)。
可举出构成本发明的化合物的骨架的甘油脂肪酸酯来源于例如后述的、环氧化甘油脂肪酸酯作为优选方案之一。
(改性基和骨架)
本发明的化合物可以具有上述改性基和上述骨架。
可举出上述改性基与上述骨架中的上述脂肪族烃基结合作为优选方案之一。
作为上述改性基与上述骨架的结合，可举出例如，改性基构成上述脂肪族烃基的主链的一部分的方案。
关于上述方案，如果以作为改性基的上述式(III)所示的基团为例进行说明，则上述式(III)中的-CH-CH(OH)-构成上述脂肪族烃基的主链的一部分。
上述骨架中的改性基的位置没有特别限制。上述改性基的位置例如可以与后述的环氧化甘油脂肪酸酯中的环氧基的位置对应。
在本发明的化合物中，优选构成上述杂环改性甘油脂肪酸酯的脂肪酸(中的上述脂肪族烃基)具有式(III)所示的基团(具体而言例如式(I)所示的基团)。
作为本发明的化合物的一例，举出下述(IV)所示的化合物来说明本发明的化合物。
下述(IV)所示的化合物为将甘油油酸三酯的环氧化物(在甘油油酸三酯中全部不饱和键被环氧化)所具有的环氧基用上述杂环化合物(上述杂环)改性了的、杂环改性甘油脂肪酸酯的一例。
Figure BDA0002461670380000091
式(IV)中的、
Figure BDA0002461670380000101
所示的基团为将来源于上述杂环化合物的、基于可以具有取代基的上述杂环的基团省略而表示的基团。上述式所示的氮原子为来源于上述N-H＜键的氮原子。
在式(IV)中，全部环氧基被上述杂环化合物改性，但在本发明中，只要至少一部分环氧基被上述杂环化合物改性即可。
在式(IV)中，Cx表示上述杂环所结合的碳原子，Cy表示环氧基开环而产生的羟基所结合的碳原子。
也可以是上述杂环结合于碳原子Cy、上述羟基结合于碳原子Cx的情况。
如上述那样，在本发明中，上述杂环所结合的碳原子与上述羟基所结合的碳原子可以替换。
从加工性更优异这样的观点考虑，本发明的化合物优选每1分子平均具有1～8个上述杂环，更优选为3～8个。
本发明的化合物可以在1分子内具有未反应的环氧基。
本发明的化合物每1分子可以平均具有0～7个环氧基。
上述环氧基例如可以为来源于原料(例如环氧化甘油脂肪酸酯)的环氧基。
本发明的化合物可以为混合物。
此外，本发明的化合物可以进一步包含例如，未改性的环氧化甘油脂肪酸酯和/或未反应的杂环化合物。
＜杂环化合物＞
在本发明中，为了将环氧基改性而使用的杂环化合物为具有至少1个具有H-N＜键的杂环的化合物。
在本发明中，上述杂环为选自哌嗪环、吗啉环和硫代吗啉环中的至少1种，上述杂环可以具有取代基。
在本发明中，上述杂环化合物可以作为对环氧基的改性剂起作用。
从加工性更优异这样的观点考虑，上述杂环优选为吗啉环。
作为上述杂环化合物，可举出例如，下述式(II)所示的化合物。
Figure BDA0002461670380000111
在式(II)中，X1表示选自氮原子、氧原子和硫原子中的至少1种，X3表示烃基，n3表示0～4。
在X1为氮原子的情况下，n2为1，X2表示氢原子或有机基。
在X1为氧原子或硫原子的情况下，n2表示0。
式(II)中的X1～X3、n2和n3与式(I)中的X1～X3、n2和n3分别是同样的。
作为上述杂环化合物，具体而言，可举出例如，
哌嗪；
1-(2-羟基乙基)哌嗪那样的、在氮原子(左记的氮原子为式(II)中的X1的氮原子。在该段落中以下同样)上具有上述式(I-1)所示的基团的哌嗪；
在氮原子上具有砜系保护基的哌嗪；
在氮原子上具有氨基甲酸酯系保护基的哌嗪；
吗啉；
硫代吗啉。
＜环氧基＞
在本发明中，供于改性的环氧基例如可以为来源于作为原料的环氧化甘油脂肪酸酯的环氧基。
(环氧化甘油脂肪酸酯)
上述环氧化甘油脂肪酸酯为具有环氧基，且具有甘油脂肪酸酯作为骨架的化合物。
作为上述骨架的甘油脂肪酸酯与上述同样。
(环氧基和骨架)
在上述环氧化甘油脂肪酸酯中，可举出上述环氧基与上述骨架中的上述脂肪族烃基结合作为优选方案之一。
作为上述环氧基与上述骨架的结合，可举出例如，上述环氧基构成上述脂肪族烃基的主链的一部分的方案。
上述环氧化甘油脂肪酸酯中的环氧基的位置没有特别限制。上述环氧基的位置例如可以为与后述的、构成具有不饱和键的甘油脂肪酸酯(甘油不饱和脂肪酸酯)的不饱和脂肪酸(所具有的不饱和的脂肪族烃基)中的不饱和键的位置对应的位置。
作为上述环氧化甘油脂肪酸酯，可举出例如，甘油不饱和脂肪酸酯的环氧化物。
在上述甘油不饱和脂肪酸酯中，关于哪个或哪些不饱和键被环氧化，没有特别限制。
上述甘油不饱和脂肪酸酯所具有的不饱和键的一部分或全部可以被环氧化。
关于上述环氧化甘油脂肪酸酯，作为构成其的脂肪酸，除了上述不饱和脂肪酸被环氧化的物质以外，可以进一步具有肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸那样的饱和脂肪酸。
·环氧乙烷氧浓度
环氧化甘油脂肪酸酯(例如环氧化植物油)的环氧乙烷氧浓度优选为3～10％。
上述环氧乙烷氧浓度(％)可以按照日本油化学会制定“基準油脂分析試験法(基准油脂分析试验法)”2013年版(1)2.3.7.1，通过采用溴化氢法的化学滴定而求出。
·酸值
环氧化甘油脂肪酸酯(例如环氧化植物油)的酸值优选为0～0.5KOHmg/g。
在本发明中，环氧化甘油脂肪酸酯的酸值可以通过以下方法测定。
在锥形烧瓶中取试样(环氧化甘油脂肪酸酯)。在将在乙醇中以体积比计为1：1的比例混合乙醚而得的混合溶剂50～100mL加入到上述试样中，充分地振动混合而将试样完全地溶解，调制出混合液。在即将使用前，在上述混合液中加入数滴酚酞指示剂，利用作为滴定试剂的0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行滴定。在指示剂使用了酚酞指示剂的情况下，滴定的终点的判断为浅红色持续了30秒的时刻。
按照下述式算出上述试样的酸值A。
A＝B×f×5.611/S
A：酸值
B：滴定所使用的0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)
f：0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液的因子
S：试样的质量(g)
上述f可以如下求出：预先将0.1mol/L盐酸25mL全部量用移液管取到锥形烧瓶中，加入酚酞溶液，用0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液滴定，由中和所需要的量求出。
此外，作为上述氢氧化钾乙醇溶液，可以使用f的标准值为例如0.990～1.009(例如检查值0.997)的氢氧化钾乙醇溶液的市售品。
·粘度
环氧化甘油脂肪酸酯(例如环氧化植物油)的30℃下的粘度优选为10～2,000mPa·s。
在本发明中，上述粘度基于JIS Z8803使用圆锥-平板形旋转粘度计测定。
作为上述环氧化甘油脂肪酸酯，可举出例如，环氧化植物油。
·环氧化植物油
上述环氧化植物油只要是将植物油进行了环氧化而得的物质，就没有特别限制。
另外，在本说明书中，植物油为包含植物的油和植物的油脂的概念。
作为上述环氧化植物油，可举出例如，豆油、亚麻籽油、米糠油、桐油、芝麻油、椰子油、蓖麻油、红花油、玉米油、棉籽油、棕榈油、葵花籽油、扁桃仁油、腰果油、榛子油、橄榄油、葡萄籽油、菜籽油或松子油等植物油的环氧化物。
上述环氧化植物油中，从加工性更优异这样的观点考虑，优选为环氧化豆油、环氧化亚麻籽油。
成为环氧化植物油的原料的植物油一般为各种脂肪酸的组合的甘油脂肪酸酯的混合物，因此将上述植物油环氧化而获得的环氧化植物油可以成为各种被环氧化了的甘油脂肪酸酯的混合物。
另外，环氧化植物油可以进一步包含未被环氧化、或环氧化不充分的植物油。
·环氧化甘油脂肪酸酯的制造方法
对上述环氧化甘油脂肪酸酯的制造方法没有特别限制。
作为上述制造方法，可举出例如，将甘油不饱和脂肪酸酯环氧化的方法。
在上述制造方法中作为原料使用的甘油不饱和脂肪酸酯只要是作为脂肪酸的不饱和脂肪酸与甘油形成的酯，就没有特别限制。
作为上述不饱和脂肪酸，可举出例如，棕榈油酸、油酸、异油酸、二十碳烯酸那样的单不饱和脂肪酸；
亚油酸、亚麻酸那样的多元不饱和脂肪酸。
关于上述甘油不饱和脂肪酸酯，作为构成其的脂肪酸，除了上述不饱和脂肪酸以外，可以进一步具有例如，肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山
Figure BDA0002461670380000141
酸、二十四烷酸那样的饱和脂肪酸。
·用途
本发明的化合物例如可以作为橡胶用配合剂而使用。
[杂环改性甘油脂肪酸酯的制造方法]
本发明的杂环改性甘油脂肪酸酯的制造方法(本发明的制造方法)为通过使环氧化甘油脂肪酸酯与上述杂环化合物反应，来制造本发明的杂环改性甘油脂肪酸酯的杂环改性甘油脂肪酸酯的制造方法。
本发明的制造方法所使用的环氧化甘油脂肪酸酯没有特别限制。可举出例如，与上述同样的环氧化甘油脂肪酸酯。
本发明的制造方法所使用的杂环化合物与上述杂环化合物同样。
上述杂环化合物的使用量相对于上述环氧化甘油脂肪酸酯(或环氧化植物油)所具有的环氧基，优选为0.1～1.0摩尔当量，更优选为0.2～1.0摩尔当量。
作为本发明的制造方法，具体而言例如可以通过将上述环氧化甘油脂肪酸酯与上述杂环化合物混合，例如在100～150℃的条件下使两者反应，来制造本发明的杂环改性甘油脂肪酸酯。
在上述反应中，可以进一步使用催化剂、溶剂等。
·改性率
在本发明中，从加工性更优异这样的观点考虑，将上述环氧基改性为上述杂环的改性率(杂环/环氧基)优选为20～100摩尔％，更优选为80～100摩尔％。
在本发明中，将本发明的化合物通过1H-NMR进行分析，由所得的图中的由环氧基与杂环引起的峰的面积比，算出上述改性率。
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物(本发明的组合物)是下述橡胶组合物，其含有：
橡胶，
二氧化硅，以及
杂环改性甘油脂肪酸酯，上述杂环改性甘油脂肪酸酯的环氧基被具有至少1个杂环的杂环化合物改性，所述杂环具有H-N＜键；
上述杂环为选自哌嗪环、吗啉环和硫代吗啉环中的至少1种，
上述杂环可以具有取代基。
＜橡胶＞
本发明的组合物所含有的橡胶没有特别限制。可举出例如，天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶那样的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(Br-IIR、Cl-IIR)和氯丁橡胶(CR)那样的二烯系橡胶。
可以使上述橡胶的一部分或全部为上述二烯系橡胶。
其中，从低发热性优异、强度特性优异这样的观点考虑，上述橡胶优选为芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物橡胶和/或丁二烯橡胶。
上述橡胶的重均分子量可以为例如100,000～3,000,000。在本发明中，橡胶的重均分子量(Mw)是通过以四氢呋喃为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)以标准聚苯乙烯换算测定的。
＜二氧化硅＞
本发明的组合物所含有的二氧化硅没有特别限定。
作为上述二氧化硅，可举出例如，热解法二氧化硅、烧成二氧化硅、沉降二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅、胶态二氧化硅等。
从低发热性优异方面考虑，上述二氧化硅的BET比表面积优选为150～300m2/g。二氧化硅的BET比表面积是按照相当于ISO 5794/1的附表D的布鲁厄-埃米特-特勒法(Brunauer-Emmett-Teller method)测定的。
(二氧化硅的含量)
从低发热性更优异这样的观点考虑，上述二氧化硅的含量相对于上述橡胶100质量份，优选为50～200质量份，更优选为70～150质量份。
＜杂环改性甘油脂肪酸酯＞
本发明的组合物所含有的杂环改性甘油脂肪酸酯只要是本发明的杂环改性甘油脂肪酸酯，就没有特别限制。
(杂环改性甘油脂肪酸酯的含量)
从加工性更优异这样的观点考虑，杂环改性甘油脂肪酸酯的含量相对于上述橡胶100质量份，优选为1～30质量份，更优选为1～15质量份。
(添加剂)
本发明的组合物根据需要可以在不损害其效果、目的的范围内进一步含有添加剂。作为添加剂，可举出例如，除二氧化硅以外的填充剂(例如，炭黑)、硅烷偶联剂(例如，包含硫的硅烷偶联剂)、硫化促进剂、树脂、氧化锌、硬脂酸、防老剂、加工助剂、油、硫黄那样的硫化剂、过氧化物等一般使用于橡胶组合物的添加剂。添加剂的含量可以适当选择。
(炭黑)
本发明的组合物优选进一步含有炭黑。
上述炭黑没有特别限定。作为炭黑，可以使用例如，SAF(超耐磨炉黑，SuperAbrasion Furnace。以下同样)-HS(高结构，High Structure。以下同样)、SAF、ISAF(中超耐磨炉黑，Intermediate Super Abrasion Furnace。以下同样)-HS、ISAF、ISAF-LS(低结构，Low Structure。以下同样)、IISAF(中ISAF，Intermediate ISAF)-HS、HAF(高耐磨炉黑，High Abrasion Furnace。以下同样)-HS、HAF、HAF-LS、FEF(快压出炉黑，Fast ExtrudingFurnace)等各种级别的炭黑。
从加工性更优异这样的观点考虑，上述炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为50～200m2/g。炭黑的氮吸附比表面积是按照JIS K6217-2测定的。
上述炭黑的含量相对于上述橡胶100质量份优选为1～50质量份，更优选为1～20质量份。
本发明的组合物由于含有上述杂环改性甘油脂肪酸酯(本发明的化合物)，因此可以实质上不使用硅烷偶联剂，或减少硅烷偶联剂的使用量。
在本发明中，从加工性更优异这样的观点考虑，上述硅烷偶联剂的含量相对于上述橡胶100质量份可以为0～20质量份。
所谓实质上不使用上述硅烷偶联剂，是指在本说明书中，上述硅烷偶联剂的含量相对于上述橡胶100质量份为0～1.0质量份。
上述硅烷偶联剂只要是具有可以与填充剂(例如，二氧化硅、炭黑)相互作用的甲硅烷基、和可以与橡胶相互作用的官能团的化合物，就没有特别限制。
上述甲硅烷基为具有硅原子的基团。作为上述甲硅烷基，可举出例如，烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基。
作为上述官能团，可举出例如，硫键、多硫键、巯基、硫代羰基、羟基、氨基、亚氨基、羧基。
上述甲硅烷基与上述官能团的结合没有特别限制。
作为上述硅烷偶联剂，可举出例如，含有硫的硅烷偶联剂；具有羟基、氨基、亚氨基或羧基的硅烷偶联剂。
(橡胶组合物的制造方法)
本发明的组合物的制造方法没有特别限定。作为其具体例，可举出例如，将上述各成分(硫黄和硫化促进剂除外。)，使用公知的方法、装置(例如，班伯里密炼机、捏合机、辊等)在100～200℃的条件下混合而获得混合物，在上述混合物中加入硫黄和硫化促进剂而进一步混合，来制造本发明的组合物的方法等。
此外，本发明的组合物例如可以在以往公知的硫化或交联条件下硫化或交联。
使用本发明的组合物，例如，可以制作轮胎、传送带、软管(hose)。
实施例
以下显示实施例具体地说明本发明。然而，本发明不限定于此。
＜杂环改性甘油脂肪酸酯1的合成＞
通过使1-(2-羟基乙基)哌嗪(日本乳化剂(株)制羟基乙基哌嗪)13.9g、与环氧化豆油(ADEKA(株)制アデカサイザーO-130P)50.0g在100℃的条件下反应12小时，获得了杂环改性甘油脂肪酸酯1。
杂环改性甘油脂肪酸酯1每1分子平均具有2.0个杂环、和2.0个环氧基。
相对于上述环氧化豆油所具有的环氧基，上述1-(2-羟基乙基)哌嗪为0.5摩尔当量。
上述アデカサイザーO-130P的物性如下所述。
·环氧乙烷氧浓度6.7％
·酸值0.3KOHmg/g
·30℃下的粘度280mPa·s
＜杂环改性甘油脂肪酸酯2的合成＞
通过使1-(2-羟基乙基)哌嗪(日本乳化剂(株)制羟基乙基哌嗪)27.7g、与环氧化豆油(ADEKA(株)制アデカサイザーO-130P)50.0g在100℃的条件下反应12小时，从而获得了杂环改性甘油脂肪酸酯2。
杂环改性甘油脂肪酸酯2每1分子平均具有4.0个杂环。杂环改性甘油脂肪酸酯2不具有环氧基。
相对于上述环氧化豆油所具有的环氧基，上述1-(2-羟基乙基)哌嗪为1.0摩尔当量。
＜杂环改性甘油脂肪酸酯3的合成＞
通过使1-(2-羟基乙基)哌嗪(日本乳化剂(株)制羟基乙基哌嗪)37.6g、与环氧化亚麻籽油(ADEKA(株)制アデカサイザーO-180A)50.0g在100℃的条件下反应12小时，获得了杂环改性甘油脂肪酸酯3。
杂环改性甘油脂肪酸酯3每1分子平均具有5.6个杂环。杂环改性甘油脂肪酸酯3不具有环氧基。
相对于上述环氧化亚麻籽油所具有的环氧基，上述1-(2-羟基乙基)哌嗪为1.0摩尔当量。
アデカサイザーO-180A的物性如下所述。
·环氧乙烷氧浓度9.1％
·酸值为0.3KOHmg/g
·30℃下的粘度为650mPa·s
＜杂环改性甘油脂肪酸酯4的合成＞
通过使吗啉(东京化成工业(株)制)25.2g、与环氧化亚麻籽油(ADEKA(株)制アデカサイザーO-180A)50.0g在100℃的条件下反应12小时，获得了杂环改性甘油脂肪酸酯4。
杂环改性甘油脂肪酸酯4每1分子平均具有5.6个杂环。杂环改性甘油脂肪酸酯4不具有环氧基。
相对于上述环氧化亚麻籽油所具有的环氧基，上述吗啉为1.0摩尔当量。
另外，上述杂环改性甘油脂肪酸酯1～4在构成其的脂肪酸所具有的脂肪族烃基中不具有不饱和键。
＜橡胶组合物的制造＞
将下述第1表的各成分以该表所示的组成(质量份)使用。
具体而言，首先，将下述第1表所示的成分之中的除硫黄和硫化促进剂以外的成分，使用1.7升的密闭式班伯里密炼机将温度升高到150℃附近后，混合5分钟后放出，冷却直到室温而获得了混合物。进一步，使用上述班伯里密炼机，在如上所述获得的混合物中混合硫黄和硫化促进剂，制造出橡胶组合物。
另外，第1表中，SBR的配合量为橡胶(充油品)的量(单位：质量份)。在充油品的SBR：110质量份中，净重的SBR的含量为80质量份。
＜评价＞
使用如上所述制造的各橡胶组合物进行了以下评价。将结果示于第1表中。在第1表中，关于各评价项目，将各实施例的评价结果以相对于标准例1的评价结果(100)的指数表示。
(门尼粘度)
关于如上所述制造的各橡胶组合物(未硫化)，按照JIS K6300-1：2013，使用L形转子，在预热时间1分钟、转子的旋转时间4分钟、试验温度100℃的条件下，测定了门尼粘度(ML1+4)。
在本发明中，在上述门尼粘度的指数为90以下的情况下，加工性优异。此外，上述门尼粘度的指数越小，则门尼粘度越低，加工性越优异。
(门尼焦烧)
关于如上所述制造的各橡胶组合物(未硫化)，按照JIS K6300-1：2013，使用L形转子，在试验温度125℃的条件下，测定了焦烧时间。
在本发明中，在门尼焦烧的指数为90～105的情况下，焦烧时间长，耐焦烧性优异，加工性优异。
[表1]
Figure BDA0002461670380000211
第1表所示的各成分的详细内容如下所述。
*1：SBR(旭化成社制タフデン3830，充油量＝相对于净重的SBR100质量份为37.5质量份)，丁苯橡胶
*2：BR(日本ゼオン社制Nipol BR1220)，丁二烯橡胶
*3：二氧化硅1(ローディア社制Zeosil 1165MP，BET比表面积＝165m2/g)
*4：炭黑(キャボットジャパン社制ショウブラックN339，氮吸附比比表面积(N2SA)＝90m2/g)
*5：硅烷偶联剂(エボニックデグッサ社制Si69，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚)
*6：氧化锌(正同化学工业社制氧化锌3种)
*7：硬脂酸(日油社制硬脂酸YR)
*8：防老剂(Solutia Europe社制Santoflex 6PPD)
*9：加工油(昭和シェル石油社制エキストラクト4号S)
*10：杂环改性甘油脂肪酸酯1(如上所述合成的杂环改性甘油脂肪酸酯1)
*11：杂环改性甘油脂肪酸酯2(如上所述合成的杂环改性甘油脂肪酸酯2)
*12：杂环改性甘油脂肪酸酯3(如上所述合成的杂环改性甘油脂肪酸酯3)
*13：杂环改性甘油脂肪酸酯4(如上所述合成的杂环改性甘油脂肪酸酯4)
*14：(比较)杂环化合物5(试剂[3-(1-哌嗪基)丙基]三乙氧基硅烷)
*15：硫黄(轻井泽精炼所社制油处理硫)
*16：硫化促进剂1(大内新兴化学工业社制ノクセラーCZ-G)
*17：硫化促进剂2(Flexsys社制Perkacit DPG)
由第1表所示的结果明确了，与标准例1同样地不含有规定的杂环改性甘油脂肪酸酯，且硅烷偶联剂的含量多于标准例1的比较例1中，门尼粘度高，焦烧时间短，加工性差。
不含有规定的杂环改性甘油脂肪酸酯，作为替代，含有[3-(1-哌嗪基)丙基]三乙氧基硅烷的比较例2中，门尼粘度高，焦烧时间短，加工性差。
与此相对，本发明的橡胶组合物的门尼粘度低，焦烧时间变为适当的范围，加工性优异。

Claims (8)

1.一种橡胶组合物，其含有：
橡胶，
二氧化硅，以及
杂环改性甘油脂肪酸酯，上述杂环改性甘油脂肪酸酯的环氧基被具有至少1个杂环的杂环化合物改性，所述杂环具有H-N＜键，所述环氧基与所述H-N＜键反应，从而所述环氧基被改性为所述杂环；
所述杂环为选自哌嗪环、吗啉环和硫代吗啉环中的至少1种，
所述杂环可以具有取代基。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，所述杂环改性甘油脂肪酸酯具有下述式(I)所示的基团，
Figure FDA0003499937500000011
式(I)中，X1表示选自氮原子、氧原子和硫原子中的至少1种，X3表示烃基，n3表示0～4；
在X1为氮原子的情况下，n2为1，X2表示氢原子或有机基；
在X1为氧原子或硫原子的情况下，n2表示0。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，在式(I)中，X1为氮原子，
n2为1，
X2为选自氢原子、砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(I-1)：-(R-O)n4-H中的至少1种，
在式(I-1)中，R各自独立地表示2价烃基，n4表示1～10。
4.根据权利要求2所述的橡胶组合物，在式(I)中，X1为氧原子或硫原子，n2为0。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的橡胶组合物，构成所述杂环改性甘油脂肪酸酯的脂肪酸具有式(I)所示的基团。
6.一种杂环改性甘油脂肪酸酯，其环氧基被具有至少1个杂环的杂环化合物改性，所述杂环具有H-N＜键，所述环氧基与所述H-N＜键反应，从而所述环氧基被改性为所述杂环，
所述杂环为选自哌嗪环和硫代吗啉环中的至少1种，
所述杂环可以具有取代基。
7.一种杂环改性甘油脂肪酸酯的制造方法，通过使环氧化甘油脂肪酸酯与所述杂环化合物反应，来制造权利要求6所述的杂环改性甘油脂肪酸酯。
8.根据权利要求7所述的制造方法，所述环氧化甘油脂肪酸酯为环氧化植物油。
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