DE112009001781T5

DE112009001781T5 - Hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung und Formgegenstand unter Verwendung derselben

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Publication number: DE112009001781T5
Application number: DE112009001781T
Authority: DE
Inventors: Takahiro Hisasue; Yoshifumi Araki; Katsunori Nitta
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2008-08-12
Filing date: 2009-07-27
Publication date: 2011-05-12
Anticipated expiration: 2029-07-28
Also published as: DE112009005525B4; JPWO2010018743A1; DE112009001781B4; DE112009005525A5; CN102119190A; WO2010018743A1; JP5437247B2; TWI540167B; CN102119190B; TW201020289A

Abstract

Hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung, welche umfasst:
(i) 5 bis 95 Massen-% eines hydrierten Blockcopolymers, welches ein hydriertes Produkt eines Copolymers einer vinylaromatischen Verbindung und eines konjugierten Diens ist und die nachstehenden Eigenschaften (1) bis (4) aufweist; und
(ii) 5 bis 95 Massen-% mindestens eines Harzes auf Olefinbasis; wobei
(1) das hydrierte Blockcopolymer mindestens einen der nachstehenden Polymerblöcke (b) und (c) umfasst:
(b) einen hydrierten Copolymerblock, der eine vinylaromatische Verbindung und ein konjugiertes Dien enthält und
(c) einen hydrierten Polymerblock, der hauptsächlich ein konjugiertes Dien enthält;
(2) der Gehalt der vinylaromatischen Verbindung in der vorstehenden Komponente (b) 40 bis 80 Massen-% ist;
(3) der Gehalt der vorstehend genannten Komponente (c) in der vorstehend genannten Komponente (i) 20 bis 80 Massen-% ist; und
(4) in einer Auftragung der Viskoelastizitätsmessung des hydrierten Blockcopolymers (1) mindestens ein Peak von tanδ (Verlustfaktor) bei einer Temperatur von nicht...

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung und einen Formgegenstand unter Verwendung derselben.
Stand der Technik
Es besteht Bedarf an Transparenz und Knickstabilität von hohlen Formgegenständen, wie Röhren und Schläuchen. Für diese Materialien sind hauptsächlich flexible Harze auf Vinylchloridbasis verwendet worden.
Es besteht jedoch Bedarf an einem alternativen Material, weil die flexiblen Harze auf Vinylchloridbasis eine große Menge eines Weichmachers enthalten, wobei insbesondere bei medizinischen Anwendungen Probleme auftreten, beispielsweise die Elution des Weichmachers in eine Arzneimittellösung und in Blut, und es kommt zu einer Umweltbelastung, die durch beim Verbrennen entstehendes gasförmiges Chlor verursacht wird.
Angesichts der vorstehend genannten Probleme wurden in den letzten Jahren verschiedene thermoplastische Elastomerzusammensetzungen vorgeschlagen, insbesondere Elastomerzusammensetzungen auf Styrolbasis mit guter Flexibilität (s. beispielsweise die Patentliteraturstellen 1–6).
Patentliteratur 1 schlägt eine Röhre vor, die zwei hydrierte Copolymere, ein Harz auf Olefinbasis und einen Weichmacher für Kautschuk enthält.
Patentliteratur 2 schlägt eine Zusammensetzung vor, die ein hydriertes Blockcopolymer, ein Copolymer auf Olefinbasis und einen Weichmacher enthält.
Patentliteratur 3 schlägt eine Zusammensetzung vor, die ein Harz auf Polyolefinbasis, ein Copolymer auf Basis von hydriertem Dien und ein Polymethylpentenharz enthält.
Patentliteratur 4 schlägt eine Zusammensetzung vor, die ein Copolymer auf Basis von hydriertem Dien und ein Polyolefinharz enthält.
Patentliteratur 5 schlägt eine Zusammensetzung vor, die ein Copolymer auf Basis von hydriertem Dien und ein thermoplastisches Polymer enthält.
Patentliteratur 6 schlägt ein Rohr vor, das zwei hydrierte Blockcopolymere und ein Harz auf Polyolefinbasis enthält.
Übrigens besteht Bedarf an Transparenz und Knickstabilität besonders bei hohlen Formgegenständen, wie Rohren und Schläuchen, angesichts der praktischen Anwendungen der hohlen Formgegenstände. Ein wichtiger Faktor bei der Transparenz ist die Kompatibilität der Zusammensetzung, und ein wichtiger Faktor bei der Knickstabilität sind die Energieabsorptionseigenschaften und die Flexibilität im Bereich der Raumtemperatur.
Liste der zitierten Literatur
Patentliteratur

Patentliteratur 1: Offengelegtes Japanisches Patent Nr. 2003-287163
Patentliteratur 2: Offengelegtes Japanisches Patent Nr. 09-316287
Patentliteratur 3: Offengelegtes Japanisches Patent Nr. 11-189689
Patentliteratur 4: Offengelegtes Japanisches Patent Nr. 2005-247895
Patentliteratur 5: Offengelegtes Japanisches Patent Nr. 2005-255856
Patentliteratur 6: Internationale Veröffentlichung Nr. WO 2009/031625

Zusammenfassung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösende Aufgaben Die hohlen Formgegenstände, wie Rohre und Schläuche, die unter Einsatz von Elastomerzusammensetzungen auf Styrolbasis geformt werden und herkömmlich vorgeschlagen werden, haben jedoch noch keine ausreichende Eigenschaft im Hinblick auf eine Ausgewogenheit zwischen der Transparenz und der Knickstabilität und bedürfen daher einer Verbesserung.
Folglich ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer Zusammensetzung mit hoher Flexibilität und geringer Rückprallelastizität, d. h. Energieabsorptionseigenschaften im Bereich der Raumtemperatur, und eine gute Ausgewogenheit zwischen Transparenz und Knickstabilität sowie die Bereitstellung von hohlen Formgegenständen, beispielsweise Rohren und Schläuche, unter Verwendung der Zusammensetzung.
Mittel zum Lösen der Aufgaben
Als Ergebnis wiederholter und umfangreicher Forschungen zur Lösung der vorstehend genannten Probleme im Bezug auf den Stand der Technik haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass die Knickstabilität mit der Rückprallelastizität und der Flexibilität in Beziehung steht.
Die Knickstabilität bezieht sich sowohl auf eine Eigenschaft, dass eine Relaxation der Geschwindigkeit beim Knicken eines Rohrs gegeben ist, als auch auf die Eigenschaft, dass eine Verringerung des Knickkrümmungsdurchmessers eines Rohrs gegeben ist, wenn ein hohler Formgegenstand, beispielsweise ein Rohr oder ein Schlauch, gebogen wird.
Es wurde auch gefunden, dass die Relaxation der Geschwindigkeit im Moment des Knickens eines Rohrs hoch ist in einer hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung, wenn ein hydriertes Blockcopolymer mit einer spezifischen Struktur und, in einer Auftragung der Viskoelastizitätsmessung, mit einem Peak von tanδ (Verlustfaktor) innerhalb eines spezifischen Temperaturbereichs verwendet wird.
Es wurde auch gefunden, dass in einer hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung mit hoher Flexibilität der Knickkrümmungsdurchmesser des Rohrs hocheffektiv verkleinert wird, und spezifisch eine hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung unter Einsatz eines hydrierten Blockcopolymers eine deutliche Auswirkung auf die Verringerung des Zugelastizitätsmoduls hat. Auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung gemacht. Die vorliegende Erfindung ist wie folgt.

[1] Die vorliegende Erfindung stellt eine hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung bereit, welche umfasst: (i) 5 bis 95 Massen-% eines hydrierten Blockcopolymers, welches ein hydriertes Produkt eines Copolymers einer vinylaromatischen Verbindung und eines konjugierten Diens ist und die nachstehenden Eigenschaften (1) bis (4) aufweist; und (ii) 5 bis 95 Massen-% mindestens eines Harzes auf Olefinbasis; wobei (1) das hydrierte Blockcopolymer mindestens einen der nachstehenden Polymerblöcke (b) und (c) umfasst: (b) einen hydrierten Copolymerblock, der eine vinylaromatische Verbindung und ein konjugiertes Dien enthält, und (c) einen hydrierten Polymerblock, der hauptsächlich ein konjugiertes Dien enthält; (2) der Gehalt der vinylaromatischen Verbindung in der vorstehenden Komponente (b) 40 bis 80 Massen-% ist; (3) der Gehalt der vorstehend genannten Komponente (c) in der vorstehend genannten Komponente (i) 20 bis 80 Massen-% ist; und (4) in einer Auftragung der Viskoelastizitätsmessung des hydrierten Blockcopolymers (1) mindestens ein Peak von tanδ (Verlustfaktor) bei einer Temperatur von nicht weniger als 0°C und nicht mehr als 60°C und mindestens ein Peak von tanδ (Verlustfaktor) bei einer Temperatur von weniger als 0°C vorhanden ist.
[2] Die vorliegende Erfindung stellt eine hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung bereit, welche umfasst: (i) 2,5 bis 92,5 Massen-% eines hydrierten Blockcopolymers, das ein hydriertes Produkt eines Copolymers einer vinylaromatischen Verbindung und eines konjugierten Diens ist und die nachstehenden Eigenschaften (1) bis (4) aufweist; (ii) 5 bis 95 Massen-% mindestens eines Harzes auf Olefinbasis; und (iii) 2,5 bis 92,5 Massen-% eines hydrierten Blockcopolymers, das ein hydriertes Produkt eines Copolymers einer vinylaromatischen Verbindung und eines konjugierten Diens ist und die nachstehenden Eigenschaften (5) bis (9) aufweist; wobei (1) das hydrierte Blockcopolymer (i) mindestens einen der nachstehenden Polymerblöcke (b) und (c) enthält: (b) einen hydrierten Copolymerblock, der eine vinylaromatische Verbindung und ein konjugiertes Dien enthält, und (c) einen hydrierten Polymerblock, der hauptsächlich ein konjugiertes Dien enthält; (2) der Gehalt der vinylaromatischen Verbindung in der vorstehend genannten Komponente (b) 40 bis 80 Massen-% ist; (3) der Gehalt der vorstehend genannten Komponente (c) in der vorstehend genannten Komponente (i) 20 bis 80 Massen-% ist; (4) in der Auftragung der Viskoelastizitätsmessung des hydrierten Blockcopolymers (i) mindestens ein Peak von tanδ (Verlustfaktor) bei einer Temperatur von nicht weniger als 0°C und nicht mehr als 60°C und mindestens ein Peak von tanδ (Verlustfaktor) bei einer Temperatur von weniger als 0°C vorhanden ist; (5) das hydrierte Blockcopolymer (iii) einen Polymerblock (A), der hauptsächlich mindestens zwei vinylaromatische Verbindungen enthält, und einen hydrierten Polymerblock (B) umfasst, der hauptsächlich mindestens ein konjugiertes Dien enthält; (6) der Gehalt aller vinylaromatischen Verbindungen in dem hydrierten Blockcopolymer (iii) mehr als 10 Massen-% und weniger als 25 Massen-% ist; (7) der Gehalt der Vinylbindungen in dem hydrierten Polymerblock (B), der hauptsächlich das konjugierte Dien enthält, nicht weniger als 62 Massen-% und weniger als 99 Massen-% ist; (8) das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des hydrierten Blockcopolymers 30000 bis 300000 ist; und (9) nicht weniger als 75% der Doppelbindungen der Monomereinheiten aus konjugiertem Dien in dem hydrierten Blockcopolymer hydriert sind.
[3] Die vorliegende Erfindung stellt die hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung nach dem vorstehenden Punkt [2] bereit, wobei mindestens ein Ende des hydrierten Blockcopolymers (iii) 0,1 bis 9,1 Massen-% des hydrierten Polymerblocks (B), der hauptsächlich das konjugierte Dien umfasst, enthält.
[4] Die vorliegende Erfindung stellt die hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Punkte [1] bis [3] bereit, wobei mindestens ein Ende des hydrierten Blockcopolymers (i) den hydrierten Polymerblock (c), der hauptsächlich das konjugierte Dien umfasst, enthält.
[5] Die vorliegende Erfindung stellt die hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Punkte [1] bis [4] bereit, wobei der Gehalt aller vinylaromatischen Verbindungen in dem hydrierten Blockcopolymer (i) 20 bis 50 Massen-% ist.
[6] Die vorliegende Erfindung stellt die hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Punkte [1] bis [5] bereit, wobei der Gehalt der Vinylbindungen in dem hydrierten Polymerblock (c), der hauptsächlich das konjugierte Dien umfasst, nicht weniger als 50 Massen-% ist.
[7] Die vorliegende Erfindung stellt die hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Punkte [1] bis [6] bereit, wobei der Gehalt des hydrierten Copolymerblocks (b), der die vinylaromatische Verbindung und das konjugierte Dien umfasst, in dem hydrierten Blockcopolymer (i) 20 bis 80 Massen-% ist.
[8] Die vorliegende Erfindung stellt die hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Punkte [1] bis [7] bereit, wobei das hydrierte Blockcopolymer (i) mindestens einen Polymerblock (a), der hauptsächlich eine vinylaromatische Verbindung umfasst, enthält.
[9] Die vorliegende Erfindung stellt die hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung nach dem vorstehenden Punkt [8] bereit, wobei der Gehalt des Polymerblocks (a), der hauptsächlich die vinylaromatische Verbindung enthält, in dem hydrierten Blockcopolymer (i) 3 bis 30 Massen-% ist.
[10] Die vorliegende Erfindung stellt die hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung nach einem dem vorstehenden Punkte [1] bis [7] bereit, wobei das hydrierte Blockcopolymer (i) mindestens einen Polymerblock (d) enthält, der hauptsächlich ein konjugiertes Dien umfasst und einen Gehalt an Vinylbindungen von nicht mehr als 25 Massen-% aufweist.
[11] Die vorliegende Erfindung stellt die hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung nach dem vorstehenden Punkt [10] bereit, wobei der Gehalt des Polymerblocks (d), der hauptsächlich das konjugierte Dien enthält und einen Gehalt an Vinylbindungen von nicht mehr als 25 Massen-% aufweist, in dem hydrierten Blockcopolymer (i) 3 bis 30 Massen-% ist.
[12] Die vorliegende Erfindung stellt die hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Punkte [1] bis [11] bereit, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des hydrierten Blockcopolymers (i) 50.000 bis 600.000 ist.
[13] Die vorliegende Erfindung stellt die hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Punkte [1] bis [12] bereit, wobei nicht weniger als 75% der Doppelbindungen der Monomereinheiten aus konjugiertem Dien in dem hydrierten Blockcopolymer (1) hydriert sind.
[14] Die vorliegende Erfindung stellt die hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Punkte [1] bis [13] bereit, wobei das Harz auf Olefinbasis (ii) mindestens ein Harz auf Polypropylenbasis enthält.
[15] Die vorliegende Erfindung stellt einen Formgegenstand bereit, der unter Einsatz der hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Punkte [1] bis [14] geformt wurde.
[16] Die vorliegende Erfindung stellt einen hohlen Formgegenstand bereit, der unter Verwendung der hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Punkte [1] bis [14] geformt wurde.

Vorteile der Erfindung
Erfindungsgemäß werden eine hydrierte Blockcopolymerzusammensetzung, die ein hydriertes Blockcopolymer und ein Harz auf Olefinbasis enthält und hohe Flexibilität, geringe Rückprallelastizität und gute Ausgewogenheit zwischen Transparenz und Knickbeständigkeit aufweist, sowie Formgegenstände unter Verwendung der Zusammensetzung bereitgestellt.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 zeigt die Belastungskurve, wenn ein Rohr unter Messung der Knickstabilität gebogen wird.
Ausführungsform der Erfindung
Im Folgenden wird eine Ausführungsform zur Durchführung der vorliegenden Erfindung (im Folgenden als ”erfindungsgemäße Ausführungsform” bezeichnet) eingehend beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die nachstehende Ausführungsform beschränkt, und verschiedene Modifikationen können innerhalb des Umfangs der Erfindung durchgeführt werden.
[Hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung]
Eine hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung gemäß der erfindungsgemäßen Ausführungsform wird grob klassifiziert in eine hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung einer ersten Ausführungsform und eine hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung einer zweiten Ausführungsform, wie nachstehend beschrieben.
Die hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung in der ersten Ausführungsform ist eine hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung, welche umfasst:

(i) 5 bis 95 Massen-% eines hydrierten Blockcopolymers, welches ein hydriertes Produkt eines Copolymers einer vinylaromatischen Verbindung und eines konjugierten Diens ist und die nachstehenden Eigenschaften (1) bis (4) aufweist; und
(ii) 5 bis 95 Massen-% mindestens eines Harzes auf Olefinbasis; wobei (1) das hydrierte Blockcopolymer mindestens einen der nachstehenden Polymerblöcke (b) und (c) umfasst: (b) einen hydrierten Copolymerblock, der eine vinylaromatische Verbindung und ein konjugiertes Dien enthält, und (c) einen hydrierten Polymerblock, der hauptsächlich ein konjugiertes Dien enthält; (2) der Gehalt der vinylaromatischen Verbindung in der vorstehenden Komponente (b) 40 bis 80 Massen-% ist; (3) der Gehalt der vorstehend genannten Komponente (c) in der vorstehend genannten Komponente (i) 20 bis 80 Massen-% ist; und (4) in einer Auftragung der Viskoelastizitätsmessung des hydrierten Blockcopolymers (1) mindestens ein Peak von tanδ (Verlustfaktor) bei einer Temperatur von nicht weniger als 0°C und nicht mehr als 60°C und mindestens ein Peak von tanδ (Verlustfaktor) bei einer Temperatur von weniger als 0°C vorhanden ist.

Die hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung in der zweiten Ausführungsform ist eine hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung, welche umfasst:

(i) 2,5 bis 92,5 Massen-% eines hydrierten Blockcopolymers, das ein hydriertes Produkt eines Copolymers einer vinylaromatischen Verbindung und eines konjugierten Diens ist und die nachstehenden Eigenschaften (1) bis (4) aufweist;
(ii) 5 bis 95 Massen-% mindestens eines Harzes auf Olefinbasis; und
(iii) 2,5 bis 92,5 Massen-% eines hydrierten Blockcopolymers, das ein hydriertes Produkt eines Copolymers einer vinylaromatischen Verbindung und eines konjugierten Diens ist und die nachstehenden Eigenschaften (5) bis (9) aufweist; wobei (1) das hydrierte Blockcopolymer (i) mindestens einen der nachstehenden Polymerblöcke (b) und (c) enthält: (b) einen hydrierten Copolymerblock, der eine vinylaromatische Verbindung und ein konjugiertes Dien enthält, und (c) einen hydrierten Polymerblock, der hauptsächlich ein konjugiertes Dien enthält; (2) der Gehalt der vinylaromatischen Verbindung in der vorstehend genannten Komponente (b) 40 bis 80 Massen-% ist; (3) der Gehalt der vorstehend genannten Komponente (c) in der vorstehend genannten Komponente (i) 20 bis 80 Massen-% ist; (4) in der Auftragung der Viskoelastizitätsmessung des hydrierten Blockcopolymers (i) mindestens ein Peak von tanδ (Verlustfaktor) bei einer Temperatur von nicht weniger als 0°C und nicht mehr als 60°C und mindestens ein Peak von tanδ (Verlustfaktor) bei einer Temperatur von weniger als 0°C vorhanden ist; (5) das hydrierte Blockcopolymer (iii) einen Polymerblock (A), der hauptsächlich mindestens zwei vinylaromatische Verbindungen enthält, und einen hydrierten Polymerblock (B) umfasst, der hauptsächlich mindestens ein konjugiertes Dien enthält; (6) der Gehalt aller vinylaromatischen Verbindungen in dem hydrierten Blockcopolymer (iii) mehr als 10 Massen-% und weniger als 25 Massen-% ist; (7) der Gehalt der Vinylbindungen in dem hydrierten Polymerblock (B), der hauptsächlich das konjugierte Dien enthält, nicht weniger als 62 Massen-% und weniger als 99 Massen-% ist; (8) das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des hydrierten Blockcopolymers 30.000 bis 300.000 ist; und (9) nicht weniger als 75% der Doppelbindungen der Monomereinheiten aus konjugiertem Dien in dem hydrierten Blockcopolymer hydriert sind.

Komponenten der hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung gemäß der erfindungsgemäßen Ausführungsform werden nachstehend eingehend beschrieben.
<(i) Hydriertes Blockcopolymer, das ein hydriertes Produkt eines Copolymers einer vinylaromatischen Verbindung und eines konjugierten Diens ist, und (iii) hydriertes Blockcopolymer, das ein hydriertes Produkt eines Copolymers einer vinylaromatischen Verbindung und eines konjugierten Diens ist>
Im Folgenden können das hydrierte Blockcopolymer in (i) und das hydrierte Blockcopolymer in (iii) einfach als hydriertes Blockcopolymer (i) und hydriertes Blockcopolymer (iii) bezeichnet werden.
(Vinylaromatische Verbindung)
Beispiele der vinylaromatischen Verbindung, die Bestandteil des hydrierten Blockcopolymers (i) und des hydrierten Blockcopolymers (iii) ist, umfassen Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Divinylbenzol, 1,1-Diphenylethylen, N,N-Dimethyl-p-aminoethylstyrol und N,N-Diethyl-p-aminoethylstyrol.
Im Hinblick auf die Ausgewogenheit zwischen Kosten und mechanischer Festigkeit ist Styrol besonders bevorzugt.
Diese Verbindungen können allein eingesetzt werden, oder es können zwei oder mehrere davon in Kombination verwendet werden.
Der Gehalt aller vinylaromatischen Verbindungen in dem hydrierten Blockcopolymer (i) ist vorzugsweise 20 bis 50 Massen-%, stärker bevorzugt 23 bis 48 Massen-% und noch stärker bevorzugt 25 bis 46 Massen-%.
Wenn der Gehalt der vinylaromatischen Verbindung in dem hydrierten Blockcopolymer (i) 50 Massen-% übersteigt, besteht die Tendenz, dass die Transparenz der hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung als endgültiges Zielprodukt beeinträchtigt wird. Wenn der Gehalt der vinylaromatischen Verbindung in dem hydrierten Blockcopolymer (i) weniger als 20 Massen-% ist, besteht die Tendenz, dass die geringe Rückprallelastizität und die Knickstabilität verschlechtert werden.
Der Gehalt aller vinylaromatischen Verbindungen in dem hydrierten Blockcopolymer (iii) ist mehr als 10 Massen-% und weniger als 25 Massen-%, vorzugsweise 11 bis 24 Massen-% und stärker bevorzug 12 bis 23 Massen-%.
Wenn der Gehalt der vinylaromatischen Verbindung in dem hydrierten Blockcopolymer (iii) nicht weniger als 25 Massen-% ist, besteht die Tendenz, dass die Transparenz und die Flexibilität der hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung als endgültiges Zielprodukt beeinträchtigt werden. Wenn der Gehalt der vinylaromatischen Verbindung in dem hydrierten Blockcopolymer (iii) nicht mehr als 10 Massen-% ist, besteht die Tendenz, dass die Festigkeit abnimmt und die Haftkraft beeinträchtigt wird.
Der Gehalt aller vinylaromatischen Verbindungen in dem hydrierten Blockcopolymer (i) und derjenige in dem hydrierten Blockcopolymer (iii) kann gemessen werden, indem ein Copolymer vor der Hydrierung oder ein Copolymer nach der Hydrierung als Probe in einem UV-Spektrometer verwendet wird.
(Konjugiertes Dien)
Das konjugierte Dien, das Bestandteil des hydrierten Blockcopolymers (i) und des hydrierten Blockcopolymers (iii) ist, sind Diolefine mit einem Paar an konjugierten Doppelbindungen.
Beispiele davon umfassen 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien(isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2-Methyl-1,3-pentadien und 1,3-Hexadien. Insbesondere sind 1,3-Butadien und Isopren im Hinblick auf die vorteilhafte Ausgewogenheit zwischen der Bearbeitbarkeit zum Formen und der mechanischen Festigkeit bevorzugt.
Diese Verbindungen können allein eingesetzt werden oder es können zwei oder mehrere davon in Kombination verwendet werden.
In der Konfiguration der hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung in der erfindungsgemäßen Ausführungsform bedeutet ”umfasst hauptsächlich”, dass der Gehalt des Monomers in einem vorbestimmten Copolymer oder Copolymerblock nicht weniger als 70 Massen-%, vorzugsweise nicht weniger als 80 Massen-% und stärker bevorzugt nicht weniger als 90 Massen-% ist.
(Hydrierter Copolymerblock (b))
Der hydrierte Copolymerblock (b) umfasst eine vinylaromatische Verbindung und ein konjugiertes Dien.
Der Gehalt der vinylaromatischen Verbindung in dem hydrierten Copolymerblock (b) ist 40 Massen-% bis 80 Massen-%, vorzugsweise 45 bis 75 Massen-% und stärker bevorzugt 50 bis 70 Massen-%.
Wenn der Gehalt der vinylaromatischen Verbindung in dem hydrierten Copolymerblock (b) 80 Massen-% übersteigt, besteht die Neigung, dass die Flexibilität und die Transparenz der hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung, die am Ende erhalten wird, beeinträchtigt werden. Wenn andererseits der Gehalt der vinylaromatischen Verbindung in dem hydrierten Copolymerblock (b) geringer als 40 Massen-% ist, besteht die Neigung, dass die Rückprallelastizität größer wird und die Knickstabilität beeinträchtigt wird.
Im Hinblick auf das Erzielen einer vorteilhaften Ausgewogenheit einer geringen Rückprallelastizität, Knickstabilität und Transparenz der am Ende erhaltenen, hydriertes Blockcopolymer enthaltenen Zusammensetzung ist der Gehalt des hydrierten Copolymerblocks (b) in den hydrierten Blockcopolymer (i) vorzugsweise 20 bis 80 Massen-%, stärker bevorzugt 35 bis 70 Massen-% und noch stärker bevorzugt 30 bis 60 Massen-%.
Der Gehalt des hydrierten Copolymerblocks (b) in dem hydrierten Blockcopolymer (i) kann mit einem Apparat zur Messung der kernmagnetischen Resonanz (NMR) oder dergleichen gemessen werden.
Der Gehalt der Vinylbindungen des Anteils des konjugierten Diens in dem Copolymerblock vor der Hydrierung in den hydrierten Copolymerblock (b) kann durch die Verwendung eines Regulators kontrolliert werden, beispielsweise einer tertiären Aminverbindung oder einer Etherverbindung, die später beschrieben werden.
Wenn 1,3-Butadien als konjugiertes Dien eingesetzt wird, ist im Hinblick auf das Erzielen einer vorteilhaften Ausgewogenheit zwischen Transparenz, geringer Rückprallelastizität und Knickstabilität in der hydriertes Blockcopolymer enthaltenen Zusammensetzung als Endprodukt der Gehalt der 1,2-Vinylbindungen des Anteils des konjugierten Diens in dem Copolymerblock vor der Hydrierung in dem hydrierten Copolymerblock (b) vorzugsweise 5 bis 60% und stärker bevorzugt 10 bis 50%.
Wenn Isopren als das konjugierte Dien eingesetzt wird oder wenn 1,3-Butadien und Isopren in Kombination eingesetzt werden, ist der Gesamtgehalt der 1,2-Vinylbindungen und 3,4-Vinylbindungen vorzugsweise 3 bis 75% und stärker bevorzugt 5 bis 60%.
In der vorliegenden Erfindung wird der Gesamtgehalt an 1,2-Vinylbindungen und 3,4-Vinylbindungen (jedoch der Gehalt der 1,2-Vinylbindungen, wenn 1,3-Butadien als das konjugierte Dien eingesetzt wird) als der Gehalt an Vinylbindungen bezeichnet.
Der Gehalt an Vinylbindungen kann gemessen werden, indem mit einem Infrarotspektrofotometer unter Verwendung eines Copolymers vor der Hydrierung als Probe gemessen wird (beispielsweise eine Hampton-Technik).
(Hydrierter Polymerblock (c), der hauptsächlich konjugiertes Dien enthält)
Der hydrierte Polymerblock (c) enthält hauptsächlich konjugiertes Dien.
Der Gehalt an hydriertem Polymerblock (c) in dem hydrierten Blockcopolymer (i) ist 20 bis 80 Massen-% im Hinblick auf die Transparenz und die Flexibilität der am Ende erhaltenen, hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung, vorzugsweise 25 bis 70 Massen-% und stärker bevorzugt 30 bis 60 Massen-%.
Der Gehalt an Vinylbindungen in dem konjugierten Dien vor der Hydrierung in dem hydrierten Polymerblock (c) beeinflusst die Kompatibilität mit dem nachstehend beschriebenen Harz auf Olefinbasis (ii). Um diese Kompatibilität zu verbessern, so dass eine vorteilhafte Transparenz und Fluidität der schließlich erhaltenen, hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung erzielt wird, ist der Gehalt an Vinylbindungen vorzugsweise nicht weniger als 50 Massen-% stärker bevorzugt nicht weniger als 55 Massen-% und noch stärker bevorzugt nicht weniger als 60 Massen-%.
(Polymerblock (a), der hauptsächlich vinylaromatische Verbindungen enthält)
Vorzugsweise enthält das hydrierte Blockcopolymer (i) mindestens einen Polymerblock (a), der hauptsächlich eine vinylaromatische Verbindung enthält.
Der Gehalt des Polymerblocks (a), der hauptsächlich die vinylaromatische Verbindung enthält, in dem hydrierten Blockcopolymer (a) ist vorzugsweise 3 bis 30 Massen-%, stärker bevorzugt 5 bis 28 Massen-%, noch stärker bevorzugt 7 bis 25 Massen-%.
Wenn der Gehalt des Polymerblocks (a), der hauptsächlich die vinylaromatische Verbindung enthält, in dem hydrierten Blockcopolymer (i) weniger als 3 Massen-% ist, besteht die Neigung, dass die Festigkeit verringert wird und die Hitzebeständigkeit in der hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung als das Endprodukt verringert wird. Wenn der Gehalt des Polymerblocks (a), der hauptsächlich die vinylaromatische Verbindung enthält, in dem hydrierten Blockcopolymer (i) 30 Massen-% übersteigt, besteht die Neigung, dass die Flexibilität und die Transparenz beeinträchtigt werden.
Der Gehalt des Polymerblocks (a), der hauptsächlich die vinylaromatische Verbindung enthält, kann durch ein Verfahren zur oxidativen Zersetzung des Copolymers vor der Hydrierung mit tertiärem Butylhydroxyperoxid unter Verwendung von Osmiumtetroxid als Katalysator gemessen werden (ein Verfahren, das in I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946) beschrieben ist und im Folgenden als ”Osmiumtetroxidverfahren” bezeichnet wird).
Alternativ dazu kann der Gehalt des Polymerblocks (a), der hauptsächlich die vinylaromatische Verbindung enthält, mit einem Apparat zur Messung der kernmagnetischen Resonanz (NMR) unter Einsatz eines Copolymers vor der Hydrierung oder eines Copolymers nach der Hydrierung als Probe gemessen werden (ein Verfahren, das in Y. Tanaka et al., RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY 54, 685 (1981) beschrieben ist und im Folgenden als ”NMR-Verfahren” bezeichnet wird).
In diesem Fall besteht eine Korrelation gemäß der folgenden Formel zwischen dem Gehalt des Polymerblocks (a), der hauptsächlich die vinylaromatische Verbindung enthält, gemessen unter Verwendung des Copolymers vor der Hydrierung durch das Osmiumtetroxidsäureverfahren (als Os bezeichnet), und dem Gehalt des Polymerblocks (a), der hauptsächlich die vinylaromatische Verbindung enthält, gemessen unter Verwendung des Copolymers nach der Hydrierung durch das NMR-Verfahren (als Ns bezeichnet): (Os) = –0,12(Ns)² + 1,8(Ns) – 13,0⋯ (F)
Dementsprechend ist in der erfindungsgemäßen Ausführungsform, wenn der Gehalt des Polymerblocks (a), der hauptsächlich die vinylaromatische Verbindung enthält, in dem Copolymer nach der Hydrierung durch das NMR-Verfahren bestimmt wird, der Wert (Os), der durch die vorstehende Formel (F) bestimmt wird, spezifiziert als der Gehalt des Polymerblocks (a), der hauptsächlich die vinylaromatische Verbindung enthält, in der erfindungsgemäßen Ausführungsform.
(Polymerblock (d), der hauptsächlich konjugiertes Dien mit einem Gehalt an Vinylbindungen von nicht mehr als 25 Massen-% enthält)
Vorzugsweise umfasst das hydrierte Blockcopolymer (i) mindestens einen Polymerblock (d), der hauptsächlich ein konjugiertes Dien mit einem Gehalt an Vinylbindungen von nicht mehr als 25 Massen-% enthält.
Der Gehalt an Vinylbindungen des Polymerblocks (d), der hauptsächlich das konjugierte Dien enthält, ist vorzugsweise nicht mehr als 25 Massen-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 23 Massen-% und noch stärker bevorzugt nicht mehr als 20 Massen-%.
Wenn der Gehalt an Vinylbindungen des Polymerblocks (d) der hauptsächlich ein konjugiertes Dien enthält, 25 Massen-% übersteigt, besteht die Tendenz, dass die Festigkeit abnimmt und die Hitzebeständigkeit in der hydriertes Blockcopolymer enthaltenen Zusammensetzung als Endprodukt beeinträchtigt wird.
In dem hydrierten Blockcopolymer (i) ist der Gehalt des Polymerblocks (d) der hauptsächlich das konjugierte Dien mit einem Gehalt an Vinylbindungen von nicht mehr als 25 Massen-% enthält, vorzugsweise 3 bis 30 Massen-%, stärker bevorzugt 5 bis 28 Massen-% und noch stärker bevorzugt 7 bis 25 Massen-%.
Wenn der Gehalt des Polymerblocks (d), der hauptsächlich das konjugierte Dien mit einem Gehalt an Vinylbindungen von nicht mehr als 25 Massen-% enthält, in dem hydrierten Blockcopolymer (i) weniger als 3 Massen-% ist, besteht die Neigung, dass die Festigkeit abnimmt und die Hitzebeständigkeit in der hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung als Endprodukt beeinträchtigt wird. Wenn der Gehalt 30 Massen-% übersteigt, besteht die Tendenz, dass die Flexibilität beeinträchtigt wird.
(Polymerblock (A), der hauptsächlich vinylaromatische Verbindung enthält)
Das hydrierte Blockcopolymer (iii) enthält mindestens zwei Polymerblöcke (A), die hauptsächlich eine vinylaromatische Verbindung enthalten.
Der Gehalt an Polymerblock (A) in allen vinylaromatischen Verbindungen in dem hydrierten Blockcopolymer (iii) ist vorzugsweise nicht weniger als 80 Gew.-% im Hinblick auf das Erhalten eines Materials mit vorteilhafter mechanischer Festigkeit, stärker bevorzugt nicht weniger als 85 Gew.-% und noch stärker bevorzugt nicht weniger als 90 Gew.-%.
Bei einem Gehalt an Polymerblock (A) von weniger als 80% besteht die Neigung, dass die Festigkeit abnimmt und die Hitzebeständigkeit in der hydriertes Blockcopolymer enthaltenen Zusammensetzung als Endprodukt beeinträchtigt wird.
(Hydrierter Polymerblock (B), der hauptsächlich konjugiertes Dien enthält)
Das hydrierte Blockcopolymer (iii) enthält mindestens einen hydrierten Polymerblock (B), der hauptsächlich ein konjugiertes Dien enthält.
Der Gehalt an hydriertem Copolymerblock (B), der hauptsächlich das konjugierte Dien enthält, in dem hydrierten Blockcopolymer (iii) ist vorzugsweise mehr als 70 Massen-% und weniger als 90 Massen-% im Hinblick auf die Transparenz und die Flexibilität der hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung, die am Ende erhalten wird, stärker bevorzugt 76 Massen-% bis 89 Massen-% und noch stärker bevorzugt 77 bis 88 Massen-%.
Der Gehalt an Vinylbindungen in dem hydrierten Polymerblock (B), der hauptsächlich das konjugierte Dien enthält, beeinflusst die Kompatibilität mit dem nachstehend beschriebenen Harz auf Olefinbasis (ii). Um diese Kompatibilität zu verbessern, so dass vorteilhafte Transparenz, Flexibilität und Fluidität der hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung, die am Ende erhalten wird, zu erreichen, ist der Gehalt an Vinylbindungen nicht weniger als 62 Massen-% und weniger als 99 Massen-%, vorzugsweise 65 Massen-% bis 95 Massen-% und stärker bevorzugt 68 bis 90 Massen-%.
(tanδ (Verlustfaktor) in der Auftragung der Viskoelastizitätsmessung von hydriertem Blockcopolymer (i))
Das hydrierte Blockcopolymer (i) hat mindestens einen Peak von tanδ (Verlustfaktor bzw. Verlusttangente) bei 0 bis 60°C, vorzugsweise 2 bis 50°C und stärker bevorzugt 4 bis 40°C in der Auftragung der Viskoelastizitätsmessung.
Dieser Peak von tanδ ist ein Peak, der auf den hydrierten Copolymerblock (b) in dem hydrierten Blockcopolymer (i) zurückzuführen ist. Um eine niedrige Rückprallelastizität und Knickstabilität in der hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung als Endprodukt zu erzielen, muss mindestens ein Peak im Bereich von 0 bis 60°C vorhanden sein.
In der Auftragung der Viskoelastizitätsmessung hat das hydrierte Blockcopolymer (i) auch mindestens einen Peak von tanδ (Verlustfaktor) bei einer Temperatur von weniger als 0°C, vorzugsweise –60 bis –5°C und stärker bevorzugt –50 bis –10°C, zusätzlich zu dem Peak bei 0 bis 60°C.
Dieser Peak von tanδ ist ein Peak, der auf den hydrierten Copolymerblock (c) in dem hydrierten Blockcopolymer (i) zurückzuführen ist. Um eine in praktischer Hinsicht ausreichende Flexibilität und Transparenz der hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung als Endprodukt unter einer niedrigen Temperatur zu erzielen, muss mindestens ein Peak im Bereich einer Temperatur von weniger als 0°C vorhanden sein.
tanδ kann unter Einsatz eines Viskoelastizitätsmessapparats (hergestellt von TA Instruments, Inc. ARES) unter Bedingungen einer Verdrehung von 0,5% einer Frequenz von 1 Hz und einer Temperaturanstiegsrate von 3°C/Min gemessen werden.
<Gewichtsmittel des Molekulargewichts von hydriertem Blockcopolymer (i)>
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des hydrierten Blockcopolymers (i) ist vorzugsweise 50.000 bis 600.000 im Hinblick auf das Erzielen einer vorteilhaften Ausgewogenheit zwischen Hitzebeständigkeit, mechanischer Festigkeit und Fluidität (Bearbeitbarkeit beim Formen) in der hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung als Endprodukt, stärker bevorzugt 70000 bis 500000 und noch stärker bevorzugt 100000 bis 400000.
<Gewichtsmittel des Molekulargewichts von hydriertem Blockcopolymer (iii)>
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des hydrierten Blockcopolymers (iii) ist 30000 bis 300000 im Hinblick auf das Erzielen einer vorteilhaften Ausgewogenheit zwischen Hitzebeständigkeit, mechanischer Festigkeit und Fluidität (Bearbeitbarkeit beim Formen) in der hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung als Endprodukt, vorzugsweise 40000 bis 250000 und stärker bevorzugt 50000 bis 200000 Hier werden das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des hydrierten Blockcopolymers (i) und dasjenige des hydrierten Blockcopolymers (iii) bestimmt durch Messung mit Gelpermeationschromatographie (GPC) und Einsatz einer Eichkurve, bestimmt aus der Messung von käuflich erwerbbarem Standardpolystyrol (hergestellt unter Verwendung des Peakmolekulargewichts von Standardpolystyrol).
<Molekulargewichtsverteilung von hydriertem Blockcopolymer (i) und von hydriertem Blockcopolymer (iii)>
Die Molekulargewichtsverteilung des hydrierten Blockcopolymers (i) und dasjenige des hydrierten Blockcopolymers (iii) werden bestimmt durch Messung mit GPC und können auf der Grundlage des Verhältnisses des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts berechnet werden.
Die Molekulargewichtsverteilung des hydrierten Blockcopolymers (i) und dasjenige des hydrierten Blockcopolymers (iii) sind vorzugsweise nicht mehr als 10, stärker bevorzugt nicht mehr als 8 und noch stärker bevorzugt nicht mehr als 5.
<Anteil der Hydrierung von Doppelbindungen der Monomereinheiten aus konjugiertem Dien in hydriertem Blockcopolymer (i)>
Im Hinblick auf das Erzielen einer vorteilhaften Hitzebeständigkeit und Witterungsbeständigkeit in der hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung als Endprodukt ist der Anteil der Hydrierung von Doppelbindungen in den Monomereinheiten aus konjugiertem Dien in dem hydrierten Blockcopolymer (i) vorzugsweise nicht weniger als 75%, stärker bevorzugt nicht weniger als 80% und noch stärker bevorzugt nicht weniger als 85%.
<Anteil der Hydrierung von Doppelbindungen in den Monomereinheiten aus konjugiertem Dien in hydriertem Blockcopolymer (iii)>
Im Hinblick auf das Erzielen einer vorteilhaften Hitzebeständigkeit und Witterungsbeständigkeit in der hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung als Endprodukt ist ein Anteil der Hydrierung von Doppelbindungen in den Monomereinheiten aus konjugiertem Dien in dem hydrierten Blockcopolymer (iii) nicht weniger als 75% vorzugsweise nicht weniger als 80% und stärker bevorzugt nicht weniger als 85%.
<Anteil der Hydrierung von aromatischen Doppelbindungen der Einheiten der vinylaromatischen Verbindung in hydriertem Blockcopolymeren (i) und (iii)>
Der Anteil der Hydrierung der aromatischen Doppelbindungen der Einheiten der vinylaromatischen Verbindung in den hydrierten Blockcopolymeren (i) und (iii) ist nicht besonders eingeschränkt. Der Anteil der Hydrierung ist vorzugsweise nicht mehr als 50% stärker bevorzugt nicht mehr als 30% und noch stärker bevorzugt nicht mehr als 20% Der Anteil der Hydrierung der hydrierten Blockcopolymere (i) und (iii) kann unter Einsatz eines Apparats zur Messung der kernmagnetischen Resonanz (NMR) oder dergleichen gemessen werden.
<Kristallisationspeak des hydrierten Blockcopolymers (i)>
Das hydrierte Blockcopolymer (i) ist vorzugsweise ein hydriertes Produkt, bei dem im Bereich von –20 bis 80°C in der Auftragung der Differenzial-Scanning-Calorimetrie (DSC) im wesentlichen kein Kristallisationspeak vorhanden ist, der auf den hydrierten Copolymerblock (b), der die vorstehend genannte vinylaromatische Verbindung und das vorstehend genannte konjugierte Dien enthält, zurückzuführen ist.
Der hier verwendete Ausdruck ”im Bereich von –20 bis 80°C ist im wesentlichen kein Kristallisationspeak vorhanden, der auf den hydrierten Copolymerblock (b), der die vinylaromatische Verbindung und das konjugierte Dien enthält, zurückzuführen ist” bedeutet, dass kein Peak, der auf die Kristallisation des Anteils des hydrierten Copolymerblocks (b), der die vinylaromatische Verbindung und das konjugierte Dien enthält, zurückzuführen ist, in diesem Temperaturbereich erscheint, oder dass selbst wenn der Peak erscheint, der auf die Kristallisation zurückzuführen ist, die Wärmemenge des Kristallisationspeaks durch Kristallisation weniger als 3 J/g, vorzugsweise weniger als 2 J/g, stärker bevorzugt weniger als 1 J/g ist, und noch stärker bevorzugt keine Wärmemenge des Kristallisationspeaks vorliegt.
Wie vorstehend erwähnt wurde, wird vorteilhafte Flexibilität in dem hydrierten Blockcopolymer (i) erzielt, es sei denn, es gibt einen Kristallisationspeak, der auf den hydrierten Copolymerblock (b), der die vinylaromatische Verbindung und das konjugierte Dien enthält, zurückzuführen ist, im Wesentlichen im Bereich von –20 bis 80°C. Dann wird die hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung als Endprodukt weicher gemacht und ist somit geeignet.
Um hydriertes Blockcopolymer (i) zu erhalten, bei dem im Bereich von –20 bis 80°C im wesentlichen kein Kristallisationspeak, der auf den hydrierten Copolymerblock (b), der die vinylaromatische Verbindung und das konjugierte Dien enthält, zurückzuführen ist, vorhanden ist, kann das Copolymer, erhalten durch Polymerisationsreaktion unter nachstehend beschriebenen Bedingungen unter Verwendung eines festgelegten Regulators, der den Gehalt an Vinylbindungen und die Copolymerisierbarkeit der vinylaromatischen Verbindung mit dem konjugierten Dien reguliert, einer Hydrierungsreaktion unterworfen werden.
<Struktur des hydrierten Blockcopolymers (i) und des hydrierten Blockcopolymers (iii)>
Die Struktur des hydrierten Blockcopolymers (i) ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele für das hydrierte Blockcopolymers (i) sind solche, die eine Struktur der folgenden allgemeinen Formel umfassen:
(b-c)_n, c-(b-c)_n, b-(c-b)_n, (b-c)_m-X, (c-b)_m-X, c-(b-a)_n, c-(a-b)_n, c-(a-b-a)_n, c-(b-a-b)_n, c-(b-c-a)_n, a-(c-b-c-a)_n, a-c-(b-a)_n, a-c-(a-b)_n, a-c-(b-a)_n-b, [(a-b-c)_n]_m-X, [a-(b-c)_n]_m-X, [(a-b)_n-c]_m-X, [(a-b-a)_n-c]_m-X, [(b-a-b)_n-c]_m-X, [(c-b-a)_n]_m-X, [c-(b-a)_n]_m-X, [c-(a-b-a)_n]_m-X, [c-(b-a-b)_n]_m-X, c-(b-d)_n, c-(d-b)_n, c-(d-b-d)_n, c-(b-d-b)_n, c-(b-c-d)_n, d-(c-b-c-d)_n, d-c-(b-d)_n, d-c-(d-b)_n, d-c-(b-d)_n-b, [(d-b-c)_n]_m-X, [d-(b-c)_n]_m-X, [(d-b)_n-c]_m-X, [(d-b-d)_n-c]_m-X, [(b-d-b)_n-c]_m-X, [(c-b-d)_n]_m-X, [c-(b-d)_n]_m-X, [c-(d-b-d)_n]_m-X, [c-(b-d-b)_n]_m-X.
In jeder vorstehend genannten allgemeinen Formel stellt a den Polymerblock (a), der hauptsächlich die vinylaromatische Verbindung enthält, dar, b stellt den hydrierten Copolymerblock (b) dar, der die vinylaromatische Verbindung und das konjugierte Dien enthält, c stellt den hydrierten Copolymerblock (c) dar, der hauptsächlich das konjugierte Dien enthält, und d stellt den Polymerblock (d) dar, der hauptsächlich das konjugierte Dien mit einem Gehalt an Vinylbindungen von nicht mehr als 25 Massen-% enthält.
n ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 und ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 5.
m ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 und ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 11.
X stellt einen Rest eines Kupplungsmittels oder eines Restes eines mehrfunktionellen Initiators dar.
Die Struktur des hydrierten Blockcopolymers (iii) ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele des hydrierten Blockcopolymers (iii) umfassen solche, die eine Struktur der folgenden allgemeinen Formeln enthalten:
A-(B-A)_n, B(A-B)_m, (A-B)_n, (A-B)_m-X, (B-A)_m-X.
In jeder der vorstehend genannten allgemeinen Formeln stellt A den Polymerblock (A) dar, der hauptsächlich die vinylaromatische Komponente enthält, und B stellt den hydrierten Polymerblock (B) dar, der hauptsächlich die konjugierte Dienverbindung enthält.
n ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 und ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 5.
m ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 und ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 8.
X stellt einen Rest eines Kupplungsmittels oder einen Rest eines mehrfunktionellen Initiators dar.
Wenn eine Vielzahl von Blöcken (a), eine Vielzahl von Blöcken (b), eine Vielzahl von Blöcken (c) und eine Vielzahl von Blöcken (d) in dem hydrierten Blockcopolymer (i) vorhanden ist, können dieselben Blöcke dasselbe Molekulargewicht und dieselbe Struktur, beispielsweise Zusammensetzung, haben, oder sie können unterschiedliches Molekulargewicht und Struktur, beispielsweise Zusammensetzung, haben.
Die Abgrenzung zwischen Blöcken muss nicht immer klar erkennbar sein.
Die Verteilung der vinylaromatischen Verbindung in den hydrierten Blockcopolymeren (i) und (iii) ist nicht besonders eingeschränkt, solange der Gehalt an vinylaromatischer Verbindung im Bereich der erfindungsgemäßen Ausführungsform ist. Die vinylaromatische Verbindung kann gleichförmig verteilt sein, oder sie kann in abnehmender Form, in treppenförmiger Form, in projizierter Form oder unterdrückter Form verteilt sein.
Eine Vielzahl der jeweiligen Verteilungsformen der vinylaromatischen Verbindung kann koexistieren.
Außerdem kann in den hydrierten Blockcopolymeren (i) und (iii) eine Vielzahl von Segmenten, die jeweils einen unterschiedlichen Gehalt an vinylaromatischer Verbindung haben, koexistieren.
Die Verteilung der Vinylbindungseinheiten in den jeweiligen Blöcken (a) bis (d) und (A) und (B) in den hydrierten Blockcopolymeren (i) und (iii) ist nicht besonders eingeschränkt, und es kann eine Verteilung gegeben sein. Die Verteilung der Vinylbindungen kann kontrolliert werden durch Zugeben eines später beschriebenen Regulators während der Polymerisation oder durch Änderung der Temperatur während der Polymerisation.
Der Anteil der Hydrierung der Monomereinheiten mit konjugiertem Dien in den hydrierten Blockcopolymeren (i) und (iii) kann eine Verteilung aufweisen. Die Verteilung des Anteils der Hydrierung kann durch ein Verfahren zum Verändern der Verteilung von Vinylbindungseinheiten, ein Verfahren zum Polymerisieren von Isopren und Butadien, eine Hydrierung unter Einsatz eines später beschriebenen Hydrierungskatalysators und unter Ausnutzen der Differenz zwischen der Hydrierungsgeschwindigkeit der Isopreneinheiten und derjenigen der Butadieneinheiten, oder dergleichen kontrolliert werden.
Das hydrierte Blockcopolymer (i) umfasst vorzugsweise eine Struktur mit dem Polymerblock (a) an mindestens einem seiner Enden, um eine vorteilhafte Hitzebeständigkeit und mechanische Festigkeit in der hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung als Endprodukt zu erzielen.
Vorzugsweise enthält das hydrierte Blockcopolymer (i) auch eine Struktur mit einem hydrierten Polymerblock (c), der hauptsächlich das konjugierte Dien an mindestens einem seiner Enden enthält, um die Kompatibilität mit dem später beschriebenen Harz auf Olefinbasis (ii) zu verbessern, so dass eine vorteilhafte Transparenz und Flexibilität in der hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung als Endprodukt erzielt wird.
Genauer gesagt sind unter den vorstehend genannten allgemeinen Formeln diejenigen bevorzugt, welche die Struktur des hydrierten Blockcopolymers (i), c-(b-a)_n, c-(a-b-a)_n, und a-c-(b-a)_n darstellen, wobei c-(b-a)_n und c-(a-b-a)_n stärker bevorzugt sind.
Das hydrierte Blockcopolymer (i) kann ein willkürliches Gemisch der Copolymere sein, die jeweils die Struktur der vorstehenden allgemeinen Formel enthalten.
Vorzugsweise enthält das hydrierte Blockcopolymer (iii) eine Struktur, in der von mindestens zwei oder mehr Polymerblöcken (A) einer oder mehr Polymerblöcke (A) an einem Ende des hydrierten Blockcopolymers (iii) vorhanden ist, um eine vorteilhafte Hitzebeständigkeit und mechanische Festigkeit in der hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung als Endprodukt zu erzielen.
Genauer gesagt sind unter den vorstehenden Strukturen die Strukturen A-(B-A)_n und (A-B)_n bevorzugt.
Das hydrierte Blockcopoylmer (iii) kann ein willkürliches Gemisch der Copolymere sein, die jeweils die Struktur der vorstehenden allgemeinen Formeln enthalten.
Vorzugsweise enthält das hydrierte Blockcopolymer (iii) 0,1 bis 9,1 Massen-% des hydrierten Polymerblocks (B), der hauptsächlich das konjugierte Dien an mindestens einem Ende des hydrierten Blockcopolymers (iii) enthält, um eine vorteilhafte Verarbeitbarkeit in der hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung als Endprodukt zu erzielen.
<Andere Beispiele von Strukturen von hydrierten Blockcopolymeren (i) und (iii)>
Die hydrierten Blockcopolymere (i) und (iii), die vorstehend genannt wurden, können ein modifiziertes Blockcopolymer sein, an das eine Atomgruppe gebunden ist, die eine vorgegebene funktionelle Gruppe enthält.
Das modifizierte Blockcopolymer kann ein sekundäres modifiziertes Blockcopolymer sein.
<Verfahren zum Herstellen von hydrierten Blockcopolymeren (i) und (iii)>
Das Blockcopolymer, das in einen Zustand vor der Hydrierung der hydrierten Blockcopolymere (i) und (iii) ist, wird durch lebende anionische Polymerisation einer vinylaromatischen Verbindung und einer konjugierten Dienverbindung unter Einsatz eines Polymerisationsinitiators, beispielsweise einer organischen Alkalimetallverbindung, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel beispielsweise erhalten.
<Lösungsmittel>
Beispiele des Kohlenwasserstofflösungsmittels umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Butan, Isobutan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Octan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cycloheptan und Methylcycloheptan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol.
(Polymerisationsinitiator)
Als Polymerisationsinitiator können organische Alkalimetallverbindungen, wie aliphatische Kohlenwasserstoffalkalimetallverbindungen, aromatische Kohlenwasserstoffalkalimetallverbindungen und organische Aminoalkalimetallverbindungen eingesetzt werden, die im allgemeinen wegen ihrer anionischen Polymerisationsaktivität auf eine vinylaromatische Verbindung und ein konjugiertes Dien bekannt sind.
Als organische Alkalimetallverbindung sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstofflithiumverbindungen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und es können Verbindungen, die ein Lithium in einem Molekül enthalten, und Dilithiumverbindungen, Trilithiumverbindungen und Tetralithiumverbindungen, die eine Vielzahl von Lithiumatomen in einem Molekül enthalten, eingesetzt werden.
Genauer gesagt umfassen Beispiele davon n-Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, n-Pentyllithium, n-Hexyllithium, Benzyllithium, Phenyllithium, Tolyllithium, ein Reaktionsprodukt von Diisopropenylbenzol und sec-Butyllithium, und ein Reaktionsprodukt von Divinylbenzol und sec-Butyllithium mit einer kleinen Menge von 1,3-Butadien.
Die organischen Alkalimetallverbindungen, die in US Patent Nr. 5,708,092 , dem Britischen Patent Nr. 2,241,239 und dem US Patent Nr. 5,527,753 offenbart sind, können ebenfalls eingesetzt werden.
(Regulator)
Wenn eine vinylaromatische Verbindung und ein konjugiertes Dien unter Einsatz einer organischen Alkalimetallverbindung als Polymerisationsinitiator copolymerisiert werden, kann der Gehalt an Vinylbindungen (1,2-Bindungen oder 3,4-Bindungen), die auf das in das Polymer einverleibte konjugierte Dien zurückzuführen sind, und die statistische Copolymerisierbarkeit der vinylaromatischen Verbindung und des konjugierten Diens durch Einsatz eines festgelegten Regulators reguliert werden.
Als ein solcher Regulator kann beispielsweise eine tertiäre Aminverbindung, eine Etherverbindung oder eine Metallalkoholatverbindung zugegeben werden.
Der Regulator kann allein eingesetzt werden, oder es können zwei oder mehrere davon in Kombination verwendet werden.
Als tertiäre Aminverbindung kann die Verbindung der allgemeinen Formel R¹R²R³N (worin R¹, R², und R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die eine tertiäre Amingruppe enthält, darstellt) eingesetzt werden.
Beispiele davon umfassen Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N-N-Dimethylanilin, N-Ethylpiperidin, N-Methylpyrrolidon, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetraethylethylendiamin, 1,2-Dipiperidinoethan, Trimethylaminoethylpiperazin, N,N,N',N'',N''-Pentamethylethylentriamin, and N,N'-Dioctyl-p-phenylendiamin.
Als Etherverbindung können lineare Etherverbindungen, cyklische Etherverbindungen und dergleichen eingesetzt werden.
Beispiele der linearen Etherverbindungen umfassen Dimethylether, Diethylether, Diphenylether; und Dialkyletherverbindungen von Ethylenglycol, wie Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether und Ethylenglycoldibutylether; und Dialkyletherverbindungen von Diethylenglycol, wie Diethylenglycoldimehtylether, Diethylenglycoldiethylether und Diethylenglycoldibutylether.
Beispiele der zyklischen Etherverbindungen umfassen Tetrahydrofuran, Dioxan, 2,5-Dimethyloxolan, 2,2,5,5-Tetramethyloxolan, 2,2-bis(2-oxolanyl)propan und Alkylether von Furfurylalkohol.
Beispiele der Metallalkoholatverbindungen umfassen Natrium-t-pentoxid, Natrium-t-butoxid, Kalium-t-pentoxid und Kalium-t-butoxid.
(Polymerisationsverfahren)
Als ein Verfahren zum Polymerisieren eines Polymers einer vinylaromatischen Verbindung und eines konjugierten Diens unter Einsatz einer organischen Alkalimetallverbindung als Polymerisationsinitiator können herkömmlich bekannte Verfahren eingesetzt werden.
Beispielsweise kann das Verfahren beliebig unter einer Chargenpolymerisation und einer kontinuierlichen Polymerisation oder einer Kombination davon ausgewählt sein. Eine Chargenpolymerisation ist besonders geeignet, um ein Polymer mit hoher Hitzebeständigkeit zu erhalten.
Die Polymerisationstemperatur ist vorzugsweise 0 bis 180°C und stärker bevorzugt 30 bis 150°C. Obwohl die Polymerisationszeit in Abhängigkeit von den Bedingungen variiert, ist die Polymerisationszeit üblicherweise nicht mehr als 48 Stunden und 0,1 bis 10 Stunden.
Als Atmosphäre des Polymerisationssystems ist eine Atmosphäre aus Inertgas, wie Stickstoffgas, bevorzugt.
Der Polymerisationsdruck kann in einem Bereich des Drucks, bei dem ein Monomer und ein Lösungsmittel in flüssiger Phase in dem vorstehend genannten Temperaturbereich gehalten werden können, festgelegt werden und ist nicht besonders eingeschränkt.
Außerdem muss man aufpassen, dass Verunreinigungen, welche den Katalysator und das lebende Polymer inaktivieren können, beispielsweise Wasser, Sauerstoff und Kohlendioxidgas, nicht mit dem Polymerisationssystem vermischt werden.
Wenn die vorstehend beschriebene Polymerisationsstufe vollständig abgelaufen ist, kann überdies eine erforderliche Menge eines Kupplungsmittels, das nicht weniger als bifunktionell ist, zugegeben werden, um eine Kupplungsreaktion durchzuführen.
Als bifunktionelles Kupplungsmittel können herkömmlich bekannte bifunktionale Kupplungsmittel eingesetzt werden, und das bifunktionale Kupplungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt.
Beispiele davon umfassen Alkoxysilanverbindungen, wie Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Dichlordimethoxysilan, Dichlordiethoxysilan, Trichlormethoxysilan, und Trichlorethoxysilan; Dihalogenverbindungen wie Dichlorethan, Dibromethan, Dimethyldichlorsilan und Dimethyldibromsilan; und Säureester, wie Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Phenylbenzoat und Phthalsäureester.
Als mehrwertiges Kupplungsmittel, das nicht weniger als dreiwertig ist, können herkömmliche bekannte mehrwertige Kupplungsmittel eingesetzt werden, und das mehrwertige Kupplungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele davon umfassen Polyalkohole, die nicht weniger als dreiwertig sind; mehrwertige Epoxyverbindungen, wie epoxidiertes Sojabohnenöl, Diglycidylbisphenol A und 1,3-bis(N-N'-Diglycidylaminomethyl)cyclohexan; halogenierte Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel R_4-nSiX_n (wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; X Halogen darstellt; und n die ganze Zahl 3 oder 4 darstellt), wie Methylsilyltrichlorid, t-Butylsilyltrichlorid und Siliciumtetrachlorid und bromierte Produkte davon; und halogenierte Zinnverbindungen der allgemeinen Formel R_4-nSnX_n (wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; X Halogen darstellt; und n die ganze Zahl 3 oder 4 darstellt), wie mehrwertige Halogenverbindungen, wie Methylzinntrichlorid, t-Butylzinntrichlorid und Zinntetrachlorid.
Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und dergleichen können ebenfalls eingesetzt werden.
(Modifikationsstufe)
Wie vorstehend erwähnt wurde, können die hydrierten Blockcopolymere (i) und (iii) das modifizierte Blockcopolymer sein, an das die Atomgruppe, welche die funktionelle Gruppe enthält, gebunden ist. Vorzugsweise ist die Atomgruppe, welche die funktionelle Gruppe enthält, in einer vorhergehenden Stufe einer später beschriebenen Hydrierungsstufe gebunden worden.
Beispiele der ”Atomgruppe, welche die funktionelle Gruppe enthält”, umfassen eine Atomgruppe, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die unter einer Hydroxygruppe, Carboxygruppe, Carbonylgruppe, Thiocarbonylgruppe, Säurehalogenidgruppe, Säureanhydridgruppe, Carboxygruppe, Thiocarboxygruppe, Aldehydgruppe, Thioaldehydgruppe, Carbonsäureestergruppe, Amidgruppe, Sulfongruppe, Sulfonsäureestergruppe, Phosphorgruppe, Phosphorsäureestergruppe, Amingruppe, Iminogruppe, Nitrilgruppe, Pydridylgruppe, Chinolingruppe, Epoxygruppe, Thioepoxygruppe, Sulfidgruppe, Isocyanatgruppe, Isothiocyanatgruppe, halogenierte Siliciumgruppe, Silanolgruppe, Alkoxysiliciumgruppe, halogenierte Zinngruppe, Borgruppe, Bor enthaltende Gruppe, Borsäurebase, Alkoxyzinngruppe und Phenylzinngruppe ausgewählt ist.
Insbesondere ist eine Atomgruppe bevorzugt, die mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die unter einer Hydroxygruppe, Epoxygruppe, Amingruppe, Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe ausgewählt ist.
Die ”Atomgruppe, welche die funktionelle Gruppe enthält,” ist durch ein Modifizierungsmittel gebunden.
Beispiele des Modifizierungsmittels umfassen Tetraglycidylmetaxyloldiamin, Tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexan, ε-Caprolacton, δ-Valerolacton, 4-Methoxybenzophenon, γ-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimetoxysilan, γ-Glycidoxypropyldimethylphenoxysilan, bis (γ-Glycidoxypropyl)methylpropoxysilan, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 1,3-Diethyl-2-imidazolidinon, N,N'-Dimethylpropylenurea, und N-Methylpyrrolidon.
Das modifizierte Blockcopolymer wird beispielsweise erhalten durch anionische lebende Polymerisation unter Einsatz eines Polymerisationsinitiators, der eine funktionelle Gruppe enthält, und eines ungesättigten Monomers, das eine funktionelle Gruppe enthält, oder durch Additionsreaktion des Modifizierungsmittels, welches eine funktionelle Gruppe an einem lebenden Ende bildet oder enthält.
In einem alternativen Verfahren wird das modifizierte Blockcopolymer erhalten durch Umsetzen einer organischen Alkalimetallverbindung, beispielsweise einer organischen Lithiumverbindung, mit einem Blockcopolymer (Metallierungsreaktion) und Durchführen einer Reaktion zur Addition des Modifizierungsmittels, das die funktionelle Gruppe enthält, an das Blockpolymer, an das das organische Alkalimetall gegeben wird.
Im Fall des zweitgenannten Verfahrens kann jedoch das modifizierte hydrierte Blockcopolymer auch hergestellt werden, indem eine Metalationsreaktion durchgeführt wird, nachdem die hydrierten Blockcopolymere (i) und (iii) erhalten werden, und das Modifizierungsmittel umgesetzt wird.
Die Temperatur zum Durchführen der Modifikationsreaktion ist vorzugsweise 0 bis 150°C und stärker bevorzugt 20 bis 120°C. Obwohl die für die Modifikationsreaktion erforderliche Zeit in Abhängigkeit von anderen Bedingungen variiert, ist die Zeitdauer vorzugsweise nicht mehr als 24 Stunden und stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Stunden.
In Abhängigkeit von der Art des einzusetzenden Modifizierungsmittels kann die Amingruppe oder dergleichen üblicherweise in ein organisches Metallsalz in einer Stufe umgewandelt werden, in der das Modifizierungsmittel umgesetzt wird. In diesem Fall kann das organische Metallsalz in die Amingruppe oder dergleichen umgewandelt werden, indem das organische Metallsalz mit einer Verbindung behandelt wird, die einen aktiven Wasserstoff enthält, beispielsweise Wasser und Alkohol. In einem solchen modifizierten Copolymer kann ein Copolymer, das teilweise nicht modifiziert ist, in dem modifizierten Copolymer vermischt sein.
Das vorstehend genannte modifizierte Blockcopolymer kann ein sekundäres modifiziertes Blockcopolymer sein.
Das sekundäre modifizierte Blockcopolymer wird erhalten, indem ein sekundäres Modifikationsmittel mit Reaktivität zu der funktionellen Gruppe des modifizierten Blockcopolymers mit dem modifizierten Blockcopolymer umgesetzt wird.
Beispiele des sekundären Modifikationsmittels umfassen ein Modifikationsmittel, das eine funktionelle Gruppe enthält, die unter einer Carboxygruppe, einer Säureanhydridgruppe, Isocyanatgruppe, Epoxygruppe, Silanolgruppe und Alkoxysilangruppe ausgewählt ist. Das sekundäre Modifikationsmittel umfasst mindestens zwei funktionelle Gruppen, die unter diesen funktionellen Gruppen ausgewählt sind.
Wenn jedoch die funktionelle Gruppe ein Säureanhydridgruppe ist, kann das sekundäre Modifikationsmittel ein Modifikationsmittel sein, das eine Säureanyhdridgruppe enthält.
Wie vorstehend erwähnt wurde, ist, wenn das sekundäre Modifikationsmittel mit dem modifizierten Blockcopolymer umgesetzt wird, die Menge des einzusetzenden sekundären Modifikationsmittels vorzugsweise 0,3 bis 10 Mol, bezogen auf ein Äquivalent der funktionellen Gruppe, die an das modifizierte Blockcopolymer gebunden ist, stärker bevorzugt 0,4 bis 5 Mol und noch stärker bevorzugt 0,5 bis 4 Mol.
Für das Verfahren zum Umsetzen des modifizierten Blockcopolymers mit dem sekundären Modifikationsmittel können bekannte Verfahren eingesetzt werden, und das Verfahren ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele davon umfassen ein später beschriebenes Schmelzknetverfahren und ein Verfahren zum Auflösen oder Dispergiermischens von Komponenten in einem Lösungsmittel oder dergleichen und das Umsetzen der Komponenten miteinander. Vorzugsweise wird die sekundäre Modifikation nach der Hydrierstufe durchgeführt.
Als sekundäres Modifikationsmittel sind speziell Maleinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, Toluyloldiisocyanat, Tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexan, bis-(3-Triethoxysilylpropyl)tetrasulfan und dergleichen geeignet.
Die hydrierten Blockcopolymere (i) und (iii) können ein modifiziertes Blockcopolymer sein, das durch α,β-ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat davon, wie ein Anhydrid, ein verestertes Produkt, ein amidiertes Produkt und ein imidiertes Produkt pfropfmodifiziert worden ist.
Spezifische Beispiele der α,β-ungesättigten Carbonsäure oder der Derivate davon umfassen Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydridimid, Acrylicsäure oder Ester davon, Methacrylsäure oder Ester davon, Endo-cis-bicyclo[2,2,1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure oder Anhydride davon.
Die zuzugebende Menge von α,β-ungesättigter Carbonsäure oder eines Derivats davon ist üblicherweise 0,01 bis 20 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile der hydrierten Blockcopolymere (i) und (iii), und vorzugsweise 0,1 bis 10 Massenteile.
Die Reaktionstemperatur im Fall der Durchführung einer Pfropfmodifikation ist vorzugsweise 100 bis 300°C und stärker bevorzugt 120 bis 280°C.
Als spezifisches Verfahren zum Durchführen der Pfropfmodifikation kann beispielsweise das in dem offengelegten Japanischen Patent Nr. 62–79211 beschrieben Verfahren eingesetzt werden.
(Hydrierungsreaktionsstufe)
Die hydrierten Blockcopolymere (i) und (iii) werden erhalten, indem das vorstehend genannte nicht modifizierte oder modifizierte Blockcopolymer, das nicht hydriert ist, einer Hydrierungsreaktion unter Einsatz eines festgelegten Hydrierungskatalysators unterworfen wird.
Der Hydrierungskatalysator ist nicht besonders eingeschränkt. Bekannte Katalysatoren werden wie folgt verwendet: (1) geträgerte heterogene Katalysatoren für die Hydrierung, in denen ein Metall, wie Ni, Pt, Pd und Ru, von Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Diatominerde oder dergleichen getragen werden; (2) die sogenannten Hydrierungskatalysatoren vom Ziegler-Typ unter Einsatz eines Übergangsmetallsalzes, wie eines organischen Säuresalzes von Ni, Co, Fe, Cr oder dergleichen, oder eines Acetylacetonsalzes davon, und eines Reduktionsmittels, wie organisches Aluminium; und (3) homogene Hydrierungskatalysatoren, wie die sogenannten organischen Metallkomplexe, wie eine organische Metallverbindung von Ti, Ru, Rh, Zr und dergleichen.
Im Speziellen können die Hydrierungskatalysatoren eingesetzt werden, die in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 42-8704 , in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 43-6636 , in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 63-4841 , in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 01-37970 , in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 01-53851 , und in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 02-9041 beschrieben sind.
Beispiele von geeigneten Hydrierungskatalysatoren umfassen Titanocenverbindungen, reduzierende organische Metallverbindungen oder ein Gemisch davon.
Die in dem offengelegten Japanischen Patent Nr. 08-109219 beschriebene Verbindung kann als Titanocenverbindung eingesetzt werden. Spezielle Beispiele davon umfassen Verbindungen, die mindestens einen oder mehrere Liganden enthalten, die ein (substituiertes) Cyclopentadienylskelett, wie Biscyclopentadienyltitandichlorid und Monopentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid, ein Indenylskelett oder ein Fluorenylskelett enthalten.
Beispiele der reduzierenden organischen Metallverbindungen umfassen organische Alkalimetallverbindungen, wie organisches Lithium, organische Magnesiumverbindungen, organische Aluminumverbindungen, organische Borverbindungen oder organische Zinkverbindungen.
Die Hydrierungsreaktion wird nachstehend beschrieben.
Die Reaktionstemepratur ist üblicherweise 0 bis 200°C, und der Temperaturbereich von 30 bis 150°C ist bevorzugt. Der für die Hydrierungsreaktion einzusetzende Wasserstoffdruck ist 0,1 bis 15 MPa, vorzugsweise 0,2 bis 10 MPa und noch stärker bevorzugt 0,3 bis 5 MPa.
Die Hydrierungsreaktionsdauer ist üblicherweise 3 Minuten bis 10 Stunden, wobei 10 Minuten bis 5 Stunden bevorzugt sind.
Die Hydrierungsreaktion kann beliebig unter einem Chargenverfahren und einem kontinuierlichen Verfahren oder einer Kombination davon ausgewählt werden.
Ein Katalysatorrest wird, falls erforderlich, von einer Lösung des hydrierten Blockcopolymers, das durch Hydrierungsreaktion erhalten wird, entfernt, und das Hydrierungsblockcopolymer wird von der Lösung abgetrennt.
Beispiele des Trennverfahrens umfassen ein Verfahren zum Zugeben eines polaren Lösungsmittels, das als schwaches Lösungsmittel für das hydrierte modifizierte Copolymer dient, beispielsweise Aceton oder Alkohol, zu einer Reaktionslösung nach der Hydrierung, um ein Polymer auszufällen, und das Gewinnen des Polymers; ein Verfahren, bei dem eine Reaktionslösung unter Rühren in heißes Wasser gegeben wird und ein Lösungsmittel durch Eindampfen entfernt wird, um das Lösungsmittel zu gewinnen, und ein Verfahren, bei dem eine Polymerlösung direkt erhitzt wird, um ein Lösungsmittel abzudestillieren.
Verschiedene Stabilisatoren, wie Stabilisatoren auf Phenolbasis, Stabilisatoren auf Phosphorbasis, Stabilisatoren auf Schwefelbasis und Stabilisatoren auf Aminbasis können zu den hydrierten Blockcopolymeren (i) und (iii) gegeben werden.
((ii) Harz auf Olefinbasis)
Das Harz auf Olefinbasis (ii), welches die hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung gemäß der erfindungsgemäßen Ausführungsform ausmacht, wird nachstehend beschrieben.
Beispiele des Harzes auf Olefinbasis (ii) umfassen Homopolymere von α-Olefinen, wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten, und 1-Octen.
Beispiele davon umfassen ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer, das aus einer Kombination von Olefinen gebildet ist, die unter Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Octen und dergleichen ausgewählt sind.
Beispiele davon umfassen Ethylen und/oder Propylen-α-olefincopolymere, wie ein Ethylenpropylencopolymer, ein Ethylen-1-butencopolymer, ein Ethylen-3-methyl-1-butencopolymer, ein Ethylen-4-methyl-1-pentencopolymer, ein Ethylen-1-hexencopolymer, ein Ethylen-1-octencopolymer, ein Ethylen-1-decencopolymer, ein Propylen-1-butencopolymer, ein Propylen-1-hexencopolymer, ein Propylen-1-octencopolymer, ein Propylen-4-methyl-1-pentencopolymer, ein Ethylenpropylen-1-butencopolymer, ein Propylen-1-hexenethylencopolymer, und ein Propylen-1-octenethylencopolymer.
Beispiele des Copolymers von α-Olefin mit Ethylen und/oder Propylen umfassen auch Copolymere mit anderen ungesättigten Monomeren, die nachstehend gezeigt sind.
Beispiele davon umfassen Copolymere von Ethylen und/oder Propylen mit einer ungesättigten organischen Säure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Arylmaleinsäureimid und Alkylmaleinsäureimid oder ein Derivat davon; Copolymere von Ethylen und/oder Propylen mit einem Vinylester, wie Vinylacetat; und Copolymere von Ethylen und/oder Propylen mit nicht konjugiertem Dien, wie Dicyclopentadien, 4-Ethyliden-2-norbornen, 4-Methyl-1-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien.
Das Harz auf Olefinbasis (ii) enthält vorzugsweise mindestens ein Harz auf Polypropylenbasis.
Das Harz auf Olefinbasis (ii) kann mit einer festgelegten funktionellen Gruppe modifiziert sein. Beispiele der funktionellen Gruppe umfassen eine Epoxygruppe, eine Carboxygruppe, ein Säureanhydrid und eine Hydroxygruppe.
Beispiele einer funktionellen Gruppe, die eine Verbindung zum Modifizieren des Harzes auf Olefinbasis (ii) oder ein Modifizierungsmittel enthalten, umfassen die folgenden Verbindungen.
Beispiele der Verbindungen umfassen ungesättigte Epoxide, wie Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Vinylglycidylether und Allylglycidylether; und ungesättigte organische Säuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Allylbernsteinsäure, Maleinsäureanhydrid, wasserfreie Fumarsäure und Itaconsäureanhydrid.
Andere Beispiele davon umfassen Ionomere und chlorierte Polyolefine.
Als Harz auf Olefinbasis (ii) sind im Hinblick auf die wirtschaftliche Effizienz und das Erzielen einer hohen Transparenz durch Bereitstellung einer vorteilhaften Kompatibilität in der hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Ausführungsform Harze auf Polypropylenbasis, wie Polypropylenhomopolymere, statistische oder Blockcopolymere von Ethylenpropylen bevorzugt.
Insbesondere sind die statistischen Ethylenpropylencopolymere im Hinblick auf die Transparenz und die Flexibilität stärker bevorzugt.
Das Harz auf Olefinbasis (ii) kann aus einem einzigen Material gebildet sein, oder es kann aus zwei oder mehreren Materialien gebildet sein.
[Hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung]
Wie vorstehend beschrieben wurde, umfasst die hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung in der erfindungsgemäßen Ausführungsform als erste Ausführungsform solche, die das hydrierte Blockcopolymer (i) und mindestens ein Harz auf Olefinbasis (ii) umfassen, und als zweite Ausführungsform solche, die das hydrierte Blockcopolymer (i), mindestens ein Harz auf Olefinbasis (ii) und das hydrierte Blockcopolymer (iii) umfassen.
In der hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung gemäße der ersten Ausführungsform ist der Gehalt des hydrierten Blockcopolymers (i) vorzugsweise 5 bis 95 Massen-%, stärker bevorzugt 10 bis 90 Massen-% und noch stärker bevorzugt 15 bis 85 Massen-%.
Wenn der Gehalt des hydrierten Blockcopolymers (i) weniger als 5 Massen-% ist, besteht die Neigung, dass die Flexibilität der hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung beeinträchtigt wird. Wenn andererseits der Gehalt 95 Massen-% übersteigt, besteht die Neigung, dass die Festigkeit und die Hitzebeständigkeit der hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung beeinträchtigt werden.
In der hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung gemäß der zweiten Ausführungsform ist der jeweilige Gehalt der hydrierten Blockcopolymere (i) und (iii) vorzugsweise 2,5 bis 92,5 Massen-%, stärker bevorzugt 5 bis 85 Massen-% und noch stärker bevorzugt 7,5 bis 77,5 Massen-%.
Wenn der jeweilige Gehalt der hydrierten Blockcopolymere (i) und (iii) weniger als 2,5 Massen-% ist, besteht die Neigung, dass die Flexibilität der hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung beeinträchtigt wird.
Wenn andererseits jeder Gehalt 92,5 Massen-% übersteigt, besteht die Neigung, dass die Festigkeit und die Hitzebeständigkeit der hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung beeinträchtigt werden.
Abgesehen von den hydrierten Blockcopolymeren (i) und (iii) und dem Harz auf Polyolefinbasis (ii) können willkürliche Weichmacher für Kautschuk, Modifiziermittel, Additive und dergleichen mit der hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung in der erfindungsgemäßen Ausführungsform beispielsweise vermischt werden.
Der Weichmacher für Kautschuk macht die hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung weich und verleiht Fluidität (Verarbeitbarkeit beim Formen). Als Weichmacher für Kautschuk können beispielsweise Mineralöl und flüssig oder niedermolekulare Syntheseweichmacher eingesetzt werden. Insbesondere ist ein Prozessöl oder ein Extenderöl auf Naphthenbasis und/oder Paraffinbasis geeignet.
Die Weichmacher auf Mineralölbasis für Kautschuk sind ein Gemisch eines aromatischen Rings, eines Naphthenrings und einer Parafinkette. Der Weichemacher für Kautschuk, worin Kohlenstoffatome der Paraffinkette nicht weniger als 50% der Gesamtkohlenstoffatome ausmachen, wird als Weichmacher auf Paraffinbasis für Kautschuk bezeichnet. Der Weichmacher für Kautschuk, worin Kohlenstoffatome es Naphthenrings 30 bis 45% der Gesamtkohlenstoffatome ausmachen, wird Weichmacher auf Naphthenbasis für Kautschuk genannt, und der Weichmacher für Kautschuk, worin Kohlenstoffatome des aromatischen Rings mehr als 30% der Gesamtkohlenstoffatome ausmachen, wird als Weichmacher auf aromatischer Basis für Kautschuk bezeichnet.
Als Syntheseweichmacher können Polybuten, niedermolekulares Polybutadien, flüssiges Paraffin und dergleichen verwendet werden. Die Weichmacher auf Mineralölbasis für Kautschuk, die vorstehend genannt sind, sind jedoch stärker bevorzugt.
Wenn Bedarf an hoher Hitzebeständigkeit und mechanischen Eigenschaften der hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zielzusammensetzung besteht, ist es bevorzugt, dass der einzusetzende Weichmacher auf Mineralölbasis für Kautschuk eine kinematische Viskosität bei 40°C von nicht weniger als 60 cst und vorzugsweise nicht weniger als 120 cst aufweist. Der Weichmacher für Kautschuk kann allein eingesetzt werden, oder es können zwei oder mehr davon in Kombination verwendet werden.
Das Modifiziermittel hat die Funktion, die Beständigkeit gegen Beschädigung und die Haftkraft der Oberfläche der hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zielzusammensetzung zu verbessern. Als Modifiziermittel kann organisches Polysiloxan verwendet werden. Organisches Polysiloxan zeigt die Wirkung, dass dei Oberfläche der hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung modifiziert wird, und funktioniert als Mittel zur Verbesserung der Abriebbeständigkeit.
Das Modifiziermittel kann beliebig unter einer flüssigen Substanz geringer Viskosität, einer flüssigen Substanz hoher Viskosität und einer festen Substanz ausgewählt sein. Im Hinblick auf die Sicherstellung einer vorteilhaften Dispergierbarkeit in der hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung ist die flüssige Substanz, d. h. Siliconöl, geeignet. Im Hinblick auf die Unterdrückung des Ausblutens von Polysiloxan ist die kinetische Viskosität vorzugsweise nicht weniger als 90 cst und stärker bevorzugt nicht weniger als 1000 cst. Spezifische Beispiele des Polysiloxans umfassen Mehrzwecksilikonöle, wie Dimethylpolysiloxan und Methylphenylpolysiloxan, und verschiedene modifizierte Silikonöle, wie Alkyl-modifizierte Silikonöle, Polyether-modifizierte Silikonöle, Fluor-modifizierte Silikonöle, Alkohol-modifizierte Silikonöle, Amino-modifizierte Silikonöle und Epoxy-modifizierte Silikonöle. Polysiloxan ist nicht besonders eingeschränkt, und Dimethylpolysiloxan ist geeignet wegen seiner hohen Wirkung als Mittel zum Verbessern der Abriebbeständigkeit. Diese organischen Polysiloxane können allein eingesetzt werden, oder es können zwei oder mehr davon in Kombination verwendet werden. Das Additiv ist nicht besonders eingeschränkt, solange das Additiv ein solches ist, das im Allgemeinen zum Mischen von thermoplatischen Harzen und Kautschuk-ähnlichen Polymeren eingesetzt wird, beispielsweise ein Füllmittel, ein Gleitmittel, ein Freisetzungsmittel, ein Weichmacher, ein Antioxidationsmittel, ein thermischer Stabilisator, ein Lichtstabilisator, ein UV-Absorptionsmittel, ein Flammhemm-Mittel, ein antistatisches Mittel, ein Verstärkungsmittel und ein Färbemittel.
Beispiele des Füllstoffs umfassen anorganische Füllstoffe, wie Siliciumdioxid, Talc, Glimmer, Calciumsilikat, Hydrotalcit, Kaolin, Diatomenerde, Graphit, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Calciumsulfat und Bariumsulfat; und organische Füllstoffe, wie Ruß (Carbon Black).
Beispiele des Gleitmittels umfassen Stearinsäure, Behensäure, Zinkstearat, Calciumstearat, Magnesiumstearat und Ethylen-bis-stearamid.
Beispiele des Weichmachers umfassen organische Polysiloxane und Mineralöle.
Beispiele des Antioxidationsmittels umfassen gehinderte Antioxidantien auf Phenolbasis.
Beispiele des thermischen Stabilisators umfassen thermische Stabilisatoren auf Phosphorbasis, Schwefelbasis und Aminbasis.
Beispiele des Lichtstabilisators umfassen Lichtstabilisatoren auf Basis von gehindertem Amin.
Beispiele des UV-Absorptionsmittels umfassen UV Absorptionsmittel auf Benzotriazolbasis. Beispiele des Verstärkungsmittels umfassen organische Fasern, Glasfasern, Kohlenstofffasern und Metall Whiskers. Beispiele des Färbemittels umfassen Titanoxid, Eisenoxid und Ruß (Carbon Black).
Andere Beispiele des Additivs umfassen solche, die in ”Gomu Purasuchikku Haigoyakuhin (Chemicals Blended in Rubbers and Plastics)” (veröffentlicht von Rubber Digest Co., Ltd.) beschrieben sind.
Die hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung in der erfindungsgemäßen Ausführungsform kann durch ein herkömmlich bekanntes Verfahren hergestellt werden.
Beispielsweise werden die folgenden Verfahren eingesetzt. Ein Verfahren zum Schmelzkneten von Komponenten (die hydrierten Blockcopolymere (i) und (iii), das Harz auf Polyolefinbasis (ii) und andere Additive, unter Einsatz einer Mischmaschine, beispielsweise eines Banbury-Mischers, eines Einschneckenextruders, eines Zweischneckenextruders, eines Cokneters und eines mehraxialen Schneckenextruders; und ein Verfahren zum Auflösen oder Dispergiermischen von Komponenten und Erwärmen eines Lösungsmittels, um das Lösungsmittel zu entfernen. Im Hinblick auf die Produktivität und die guten Kneteigenschaften ist das Schmelzknetverfahren durch den Extruder besonders geeignet.
Die Form der hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung ist nicht besonders eingeschränkt, und die hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung kann eine willkürliche Form haben, beispielsweise eine Pelletform, Blattform, Strangform und Spanform. Alternativ dazu kann ein Formgegenstand unmittelbar nach dem Schmelzkneten hergestellt werden.
[Formgegenstand unter Verwendung einer hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung]
Die vorstehend genannte, hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung kann in einen praktisch nützlichen Formgegenstand durch Extrudieren, Spritzgießen, Zweifarben-Spritzgießen, Sandwichformen, Hohlformen, Pressformen, Vakuumformen, Rotationsformen, Pulverformen, Schaumformen, Laminatformen, Kalandrieren, Blasformen als Beispiele verarbeitet werden.
Beispielsweise kann die hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung in eine breite Vielfalt von Formgegenständen geformt werden, beispielsweise in dünne Schichten bzw. Lagen, Folien, Spritzgussprodukte, blasgeformte Produkte, druckgeformte Produkte, vakuumgeformte Produkte, extrudierte Produkte und schaumgeformte Produkte verschiedener Formen, Faservliesstoffe und faserförmige Formgegenstände, und synthetisches Leder.
Diese Formgegenstände können als Komponenten für Automobile, Nahrungsmittelverpackungsmaterialien, medizinische Instrumente, Elemente für elektronische Geräte im Haushalt, Elemente für elektronische Vorrichtungen, Baumaterialien, industrielle Komponenten, Haushaltsartikel, Spielzeugmaterialien, Materialien für Schuhe und Cellulosematerialien als Beispiele eingesetzt werden.
Spezifische Beispiele der Komponenten für Automobile sind Seitenwandverkleidungen, Dichtungen bzw. Tüllen, Schaltknäufe, Tür- und Fenstergummis, Fensterrahmen und Dichtungsmaterialien dafür, Armlehnen, Haltegriffe, Türgriffe, Griffstücke, Konsolenboxen, Kopfstützen, Armaturenbretter, Stoßstangen, Spoiler und Airbagabdeckungen.
Beispiele der medizinischen Instrumente sind medizinische Rohre bzw. Rohrleitungen, medizinische Schläuche, Katheter, Blutbeutel, Bluttransfusionsbeutel, Blutplättchenaufbewahrungsbeutel und Beutel für die künstliche Dialyse.
Beispiele für Baumaterialien umfassen Wandmaterialien und Bodenmaterialien.
Andere Beispiele umfassen industrielle Schläuche, Schläuche für Nahrungsmittelprodukte, Reinigungsschläuche, Kühlschrankdichtungen, verschiedene Beschichtungsmaterialien für elektrische Kabel und anderes, Beschichtungsmaterialien für Griffe und weiche Puppen.
Das Verarbeiten wie das Schäumen, Pulverisieren, Strecken, Kleben, Drucken, Beschichten und Plattieren können in geeigneter Weise auf den vorstehend beschriebenen Formgegenständen durchgeführt werden.
Die hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung in der erfindungsgemäßen Ausführungsform hat eine große Wirkung hinsichtlich Flexibilität, geringer Rückprallelastizität, Transparenz und Knickstabilität, und ist als hohle Zusammensetzungen, wie in Schläuchen und Rohren, extrem nützlich.
Beispiele
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand der Beispiele und Vergleichsbeispiele genauer beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung nicht auf die nachfolgenden Beispiele beschränkt ist.
<Verfahren zum Identifizieren der Struktur eines Polymers, Verfahren zum Messen physikalischer Eigenschaften>
(1) Gehalt an Styrol in hydrierten Blockcopolymeren (i) und (iii)
Unter Verwendung eines UV-Spektroskopiephotometers (hergestellt von Shimadzu Corporation, UV-2450), wurde der Gehalt an Styrol in den hydrierten Blockcopolymeren (i) und (iii) unter Verwendung eines Blockcopolymers vor der Hydrierung gemessen.
(2) Gehalt an Polystyrolblock in hydrierten Blockcopolymeren (i) und (iii)
Unter Verwendung eines Blockcopolymers vor der Hydrierung wurde der Gehalt des Polystyrolblocks in den hydrierten Blockcopolymeren (i) und (iii) durch das Osmiumtetroxidsäureverfahren, beschrieben in I. M. Kolthoff, et al., und J. Polym. Sci. 1,429 (1946), gemessen.
0,1 g Osmiumsäure/125 ml einer tertiären Butanollösung wurde eingesetzt, um das Blockcopolymer zu zersetzen.
(3) Gehalt an Vinylbindungen der hydrierten Blockcopolymere (i) und (iii)
Unter Einsatz eines Blockcopolymers vor der Hydrierung wurde der Gehalt an Vinylbindungen der hydrierten Blockcopolymere (i) und (iii) unter Einsatz eines Infrarotspektrophotometers (hergestellt von JASCO Corporation, FT/IR-230) gemessen. Der Gehalt an Vinylbindungen des Copolymers wurde durch das Hampton-Verfahren berechnet.
(4) Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung der hydrierten Blockcopolymere (i) und (iii)
Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der hydrierten Blockcopolymere (i) und (iii) wurden durch GPC gemessen [Apparat: LC-10 (hergestellt von Shimadzu Corporation), Säule: TSKgelGMHXL (4,6 mm × 30 cm)].
Tetrahydrofuran wurde als Lösungsmittel eingesetzt. Die Messung wurde bei einer Temperatur von 35°C durchgeführt.
Das Molekulargewicht ist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts, wobei das Molekulargewicht eines Peaks in einem Chromatogramm unter Verwendung einer Eichkurve, die durch Messung von käuflich erwerbbarem Standardpolystyrol (erstellt unter Verwendung des Peak-Molekulargewichts des Standardpolystyrols) bestimmt wurde, ermittelt.
Wenn eine Vielzahl von Peaks in dem Chromatogramm vorhanden ist, ist das Molekulargewicht ein mittleres Molekulargewicht, das aus den Molekulargewichten der jeweiligen Peaks und dem Zusammensetzungsverhältnis der jeweiligen Peaks ermittelt wurde (ermittelt aus dem Flächenverhältnis der jeweiligen Peaks in dem Chromatogramm).
Überdies ist die Molekulargewichtsverteilung ein Verhältnis (Mw/Mn) des erhaltenen Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn).
(5) Anteil der Hydrierung von Doppelbindungen der Monomereinheiten mit konjugiertem Dien in hydrierten Blockcopolymeren (i) und (iii)
Unter Einsatz eines modifizierten Copolymers nach der Hydrierung wurde der Anteil der Hydrierung von Doppelbindungen in den Monomereinheiten aus konjugiertem Dien in den hydrierten Blockcopolymeren (i) und (iii) unter Einsatz eines Apparates zum Messen der kernmagnetischen Resonanz (hergestellt von BRUKER Corporation, DPX-400) gemessen.
(6) tanδ Peaktemperatur
Zuerst wurde eine Probe in eine Größe von 12,5 mm Breite und 40 mm Länge geschnitten, und dieses zugeschnittene Stück wurde als Probe für die Messung eingesetzt.
Dann wurde diese Probe für die Messung in eine Verdrehungsgeometrie eines Apparates ARES (hergestellt von TA Instruments, Inc., Handelsname) eingesetzt, und die tanδ Peaktemperatur wurde unter Bedingungen einer effektiven Messlänge von 25 mm, einer Verdrehung von 0,5%, einer Frequenz von 1 Hz und einer Temperaturanstiegsrate von 3°C/min ermittelt.
Die tanδ Peaktemperatur wurde definiert als ein Wert, der aus dem Peak bestimmt wurde, der durch automatische Messung mit einem RSI Orchestrator (hergestellt von TA Instruments, Inc., Handelsname) nachgewiesen wurde.
(7) Härte
Gemäß JIS K6253 wurde ein Wert nach 10 Sekunden mit einem Durometer Typ A gemessen.
(–) in der Spalte der Härte in den Tabellen 5 und 6 bedeutet keine Einheit.
Der Härtewert ist vorzugsweise nicht mehr 96.
(8) Zugfestigkeit (Tb), Bruchdehnung (Eb)
Gemäß JIS K6251 wurden die Zugfestigkeit (Tb) und die Bruchdehnung (Eb) bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 500 mm/min unter Einsatz einer Hantel Nr. 3 gemessen.
Eine Zugfestigkeit von nicht weniger als 90 kg/cm² ist in praktischer Hinsicht wünschenswert.
Eine Bruchdehnung von nicht weniger als 500% ist in praktischer Hinsicht wünschenswert.
(9) Rückprallelastizität vom Tripso-Typ
Gemäß JIS K6255 wurde die Rückprallelastizität vom Tripso-Typ bei 23°C gemessen.
Eine Rückprallelastizität von weniger als 30% ist wünschenswert.
(10) Knickstabilität
Unter Einsatz eines röhrenförmigen Formgegenstandes mit einem Innendurchmesser von 4 mm und einem Außendurchmesser von 6 mm wurde die Belastung bei Biegen der Röhre mit einem Zugdrucktestgerät gemessen, und eine Belastungskurve wurde aufgezeichnet.
Genauer gesagt wurde eine Röhre mit einer Länge von 30 cm zwischen Spannfutter gesetzt, deren Abstand 10 cm war, bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 400 mm/min geknickt und gemessen.
Der Belastungskurve ist in 1 gezeigt.
<Bestimmung der Knickrelaxation>
Der Zeitpunkt, an dem die Röhre geknickt wird, ist durch Abschnitt 1 in 1 bezeichnet. Die Knickrelaxation ist vorteilhafter, je gradueller der Abschnitt 1 ist.
Als Bestimmungsverfahren wurden zuerst die Tangenten A und B in den geradlinigen Abschnitten vor und nach dem Abschnitt 1, welcher den Moment des Knicks in der Belastungskurve angibt, gezogen.
Es wurde angenommen, dass die Knickrelaxation vorteilhafter ist, je größer die Differenz zwischen einer Position, an der die Tangente A die Belastungskurve verlässt, und einer Position ist, an der die Tangente B die Belastungskurve verlässt. Diese Differenz wurde als Abstand zwischen den Tangenten A–B definiert und mit der folgenden Formel berechnet, um die Bestimmung durchzuführen.
(Weglänge zwischen Spannfuttern, wenn die Tangente B von dem Spannungsverlauf abweicht) – (Weglänge zwischen Spannfuttern, wenn die Tangente A von dem Spannungsverlauf abweicht) = Abstand zwischen den Tangenten A–B
Der Abstand zwischen den Tangenten A–B ist nicht weniger als 7 mm: ⌾
Der Abstand zwischen den Tangenten A–B ist weniger als 7 mm und nicht weniger als 5 mm: O
Der Abstand zwischen den Tangenten A–B ist weniger als 5 mm: X
<Bestimmung des Knickabstands>
Der Abstand 2 in 1, an dem die Belastung das Maximum erreicht, wurde definiert als der Abstand zwischen Spannfuttern an dem Punkt, an dem die Röhre geknickt wurde. Es wurde angenommen, dass der Knickabstand vorteilhafter ist, je größer die Weglänge zwischen den Spannfuttern ist. Es wurde eine dreistufige Bestimmung durchgeführt, wobei ⌾ besser, O gut und X schlecht bedeutet.
Knickposition ist nicht weniger als 60 mm: ⌾
Knickposition ist nicht weniger als 50 mm: O
Knickposition ist nicht weniger als: X
<Gesantbestimmung der Knickstabilität>

⌾

bei der Bestimmung der Knickrelaxation und der Bestimmung des Knickabstandes: ⌾

O

entweder bei der Bestimmung der Knickrelaxation oder des Knickabstandes und ⌾ bei der anderen Bestimmung der Knickrelaxation und des Knickabstandes: ⌾

O

Bei der Bestimmung der Knickrelaxation und der Bestimmung des Knickabstandes: O

X

bei einer der Bestimmungen der Knickrelaxation und des Knickabstandes: X

(11) Bestimmung des Trübungswerts (Grad der Eintrübung) und Transparenz
Ein Trübungswert (Grad der Eintrübung) eines blattähnlichen Formgegenstandes mit einer Dicke von 2 mm wurde in flüssigem Paraffin unter Einsatz eines Trübungsmessgeräts (hergestellt von Nippon Denshoku Industries, Co., Ltd., NDH-100102) gemessen und als Index der Transparenz definiert. Es wurde eine dreistufige Beurteilung durchgeführt, wobei ⌾ besser, o gut und X schlecht bedeutet.
Trübungswert von weniger als 30%: Transparenz ⌾
Trübungswert von nicht weniger als 30% und weniger als 50%: Transparenz o
Trübungswert von nicht weniger als 50%: Transparenz X.
<Herstellung des Hydrierungskatalysators>
In den nachstehend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde ein Hydrierungskatalysator, der bei der Herstellung des hydrierten Blockcopolymers eingesetzt wurde, durch das folgende Verfahren hergestellt.
Ein Reaktionsbehälter, der eine Rührvorrichtung umfasste, wurde einem Austausch durch Stickstoff unterworfen, und 1 l Cyclohexan, getrocknet und gereinigt, wurde in den Reaktionsbehälter gegeben.
Dann wurden 100 mMol bis (η5-Cyclopentadienyl)titandichlorid hinzugegeben.
Eine N-Hexanlösung, die 200 mMol Trimethylaluminium enthielt, wurde zu der Mischlösung gegeben, während die Mischlösung ausreichend gerührt wurde, und etwa drei Tage bei Raumtemperatur umgesetzt. Dadurch wurde ein Hydrierungskatalysator erhalten.
<Hydriertes Blockcopolymer>
Hydrierte Blockcopolymere (i)-1 bis (i)-7 und (iii)-1 bis (iii)-3, welche die hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung ausmachen, wurden wie folgt hergestellt.
(Hydriertes Blockcopolymer (i)-1)
Eine Chargenpolymerisation wurde unter Einsatz eines Tankreaktors (10 l Volumeninhalt), der eine Rührvorrichtung und eine Ummantelung umfasste, durchgeführt.
Zuerst wurde eine Cyclohexanlösung, die 9 Massenteile Styrol (eine Konzentration von 20 Massen-%) enthielt, in den Tankreaktor gegeben.
Dann wurden 0,084 Massenteile n-Butyllithium, bezogen auf 100 Massenteile der Gesamtmonomere, 1,8 Mol N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (im folgenden als ”TMEDA” bezeichnet), bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium, und 0,08 Mol Natrium-t-pentoxid, bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium, zugegeben und 20 Minuten bei 70°C polymerisiert.
Danach wurde eine Cyclohexanlösung, die 25 Massenteile Styrol enthielt, und eine Cyclohexanlösung, die 21 Massenteile Butadien (eine Konzentration von 20 Massen-%) enthielt, zugegeben und bei 70°C 45 Minuten polymerisiert.
Dann wurde eine Cyclohexanlösung, die 45 Massenteile Butadien enthielt, zugegeben und eine Stunde bei 60°C polymerisiert. Dann wurde Methanol zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu beenden.
Das so erhaltene Blockcopolymer hatte einen Styrolgehalt von 34 Massen-%, einen Polystyrolblockgehalt von 9 Massen-%, einen Gehalt an Vinylbindungen von 66 Massen-% (Gehalt an Vinylbindungen von 77 Massen-% in dem konjugierten Dienpolymerblock), ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 148,000, und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,02.
Außerdem wurden 100 ppm des wie vorstehend beschrieben hergestellten Hydrierungskatalysators, ausgedrückt als Ti, zu dem erhaltenen Blockcopolymer, bezogen auf 100 Massenteile des Blockcopolymers, gegeben, und eine Hydrierungsreaktion wurde bei einem Wasserstoffdruck von 0,7 MPa und einer Temperatur von 65°C durchgeführt.
Dann wurden 0,3 Massenteile von Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat zu 100 Massenteilen des Copolymers als Stabilisator gegeben, um ein hydriertes Blockcopolymer (i)-1 zu erhalten.
Der Hydrierungsanteil in dem erhaltenen hydrierten Blockcopolymer war 98%.
(Hydriertes Blockcopolymer (i)-2)
Es wurde eine Chargenpolymerisation unter Einsatz eines Tankreaktors (10 l Volumeninhalt), der eine Rührvorrichtung und eine Ummantelung umfasste, durchgeführt.
Zuerst wurde eine Cyclohexanlösung, die 7 Massenteile Styrol (eine Konzentration von 20 Massen-%) enthielt, in den Tankreaktor gegeben.
Dann wurden 0,089 Massenteile n-Butyllithium, bezogen auf 100 Massenteile der Gesamtmonomere, 1,8 Mol TMEDA, bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium, und 0,08 Mol Natrium-t-pentoxid, bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium, zugegeben und 20 Minuten bei 70°C polymerisiert.
Dann wurde eine Cyclohexanlösung, die 57 Massenteile Butadien (eine Konzentration von 20 Massen-%) enthielt, zugegeben und bei 60°C 1 Stunde polymerisiert.
Dann wurde eine Cyclohexanlösung, die 18 Massenteile Styrol enthielt, und eine Cyclohexanlösung, die 14 Massenteile Butadien (eine Konzentration von 20 Massen-%) enthielt, zugegeben, und 45 Minut4en bei 70°C polymerisiert.
Dann wurde eine Cyclohexanlösung, die 4 Massenteile Styrol enthielt, in den Tankreaktor gegeben und 20 Minuten bei 70°C polymerisiert. Dann wurde Methanol zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu beenden.
Das so erhaltene Blockcopolymer hatte einen Styrolgehalt von 29 Massen-%, einen Polystyrolblockgehalt von 11 Massen-%, einen Gehalt an Vinylbindungen von 70 Massen-% (einen Gehalt an Vinylbindungen in dem konjugierten Dienpolymerblock von 77 Massen-%), ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 137,000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,03.
Außerdem wurde eine Hydrierungsreaktion mit dem erhaltenen Blockcopolymer mit demselben Verfahren wie vorstehend bei (hydriertes Blockcopolymer (i)-1) durchgeführt, und ein Stabilisator wurde mit demselben Verfahren wie vorstehend bei (hydriertes Blockcopolymer (i)-1) zugegeben, wobei ein hydriertes Blockcopolymer (i)-2 erhalten wurde.
Der Hydrierungsanteil in dem erhaltenen hydrierten Blockcopolymer war 98%.
(Hydriertes Blockcopolymer (i)-3)
Es wurde eine Chargenpolymerisation unter Einsatz eines Tankreaktors (10 l Volumeninhalt), der eine Rührvorrichtung und eine Ummantelung umfasste, durchgeführt.
Zuerst wurde eine Cyclohexanlösung, die 35 Massenteile Butadien (eine Konzentration von 20 Massen-%) enthielt, in den Tankreaktor gegeben.
Dann wurden 0,071 Massenteile n-Butyllithium, bezogen auf 100 Massenteile der Gesamtmonomere, 1,8 Mol TMEDA, bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium und 0,08 Mol Natrium-t-pentoxid, bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium, zugegeben, und bei 60°C 1 Stunde polymerisiert.
Dann wurde eine Cyclohexan, die 11 Massenteile Styrol (eine Konzentration von 20 Massen-%) zugegeben und 20 Minuten bei 70°C polymerisiert.
Dann wurde eine Cyclohexanlösung, die 24 Massenteile Styrol enthielt, und eine Cyclohexanlösung, die 21 Massenteile Butadien (eine Konzentration von 20 Massen-%) enthielt, zugegeben und 45 Minuten bei 70°C polymerisiert.
Dann wurde eine Cyclohexanlösung, die 9 Massenteile Styrol enthielt, in den Tankreaktor gegeben und 20 Minuten bei 70°C polymerisiert. Dann wurde Methanol zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu beenden.
Das so erhaltene Blockcopolymer hatte einen Styrolgehalt von 44 Massen-%, einen Polystyrolblockgehalt von 20 Massen-%, einen Gehalt an Vinylbindungen von 60 Massen-% (Gehalt an Vinylbindungen in dem konjugierten Dienpolymerblock von 75 Massen-%), ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 184000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,05.
Außerdem wurde eine Hydrierungsreaktion mit dem erhaltenen Blockcopolymer mit demselben Verfahren wie vorstehend in (hydriertes Blockcopolymer (i)-1) durchgeführt, und ein Stabilisator wurde mit demselben Verfahren wie vorstehend in (hydriertes Blockcopolymer (i)-1) zugegeben, wobei ein hydriertes hydriertes Blockcopolymer (i)-3 erhalten wurde.
Der Hydrierungsanteil in dem erhaltenen hydriert4enb Blockcopolymer war 99%.
(Hydriertes Blockcopolymer (i)-4)
Es wurde eine Chargenpolymerisation unter Einsatz eines Tankreaktors (10 l Volumeninhalt), der eine Rührvorrichtung und eine Ummantelung enthielt, durchgeführt.
Zuerst wurde eine Cyclohexanlösung, die 9 Massenteile Styrol (eine Konzentration von 20 Massen-%) enthielt, in den Tankreaktor gegeben.
Dann wurden 0,078 Massenteile n-Butyllithium, bezogen auf 100 Massenteile der Gesamtmonomere, 1,8 Mol TMEDA, bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium, 0,08 Mol Natrium-t-pentoxid, bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium, zugegeben und 20 Minuten bei 70°C polymerisiert.
Dann wurde eine Cyclohexanlösung, die 27 Massenteile Styrol enthielt und eine Cyclohexanlösung, die 19 Massenteile Butadien (eine Konzentration von 20 Massen-%) enthielt, zugegeben und 45 Minuten bei 70°C polymerisiert.
Dann wurde eine Cyclohexanlösung, die 45 Massenteile Butadien enthielt, in den Tankreaktor gegeben und 1 Stunde bei 60°C polymerisiert.
Dann wurden 0,1 Mol Ethylbenzoat, bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium, zugegeben, und 10 Minuten bei 70°C umgesetzt. Dann wurde Methanol zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu beenden.
Das so erhaltene Blockcopolymer hatte einen Styrolgehalt von 36 Massen-%, einen Polystyrolblockgehalt von 9 Massen-%, einen Gehalt an Vinylbindungen von 63 Massen-% (Gehalt an Vinylbindungen in dem konjugierten Dienpolymerblock von 73 Massen-%), ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 163000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,20.
Das Kupplungsverhältnis, das aus dem Peakflächenverhältnis in der GPC-Kurve ermittelt wurde, war 25%.
Außerdem wurde eine Hydrierungsreaktion mit dem erhaltenen Blockcopolymer durch dasselbe Verfahren wie vorstehend bei (hydriertes Blockcopolymer (i)-1) durchgeführt, und ein Stabilisator wurde durch dasselbe Verfahren wie vorstehend bei (hydriertes Blockcopolymer (i)-1) zugegeben, wobei ein hydriertes Blockcopolymer (i)-4 erhalten wurde.
Das Hydrierungsverhältnis in dem erhaltenen hydrierten Blockcopolymer war 98%.
(Hydriertes Blockcopolymer (i)-5)
Es wurde eine Chargenpolymerisation unter Einsatz eines Tankreaktors (10 l Volumeninhalt), der eine Rührvorrichtung und eine Ummantelung umfasste, durchgeführt.
Zuerst wurde eine Cyclohexanlösung, die 9 Massenteile Butadien (eine Konzentration von 20 Massen-%) enthielt, in den Tankreaktor gegeben.
Dann wurden 0,079 Massenteile n-Butyllithium, bezogen auf 100 Massenteile der Gesamtmonomere und 0,05 Mol TMEDA, bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium, zugegeben und 20 Minuten bei 70°C polymerisiert.
Dann wurden 1,75 Mol TMEDA, bezogen auf 1 Mol Butyllithium, zugegeben, und 0,08 Mol Natrium-t-pentoxid, bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium, wurden zugegeben. Eine Cyclohexanlösung, die 27 Massenteile Styrol enthielt, und eine Cyclohexanlösung, die 19 Massenteile Butadien (eine Konzentration von 20 Massen-%) enthielt, wurden zugegeben und 45 Minuten bei 70°C polymerisiert.
Dann wurde eine Cyclohexanlösung, die 45 Massenteile Butadien enthielt, in den Tankreaktor gegeben und bei 60°C 1 Stunde polymerisiert. Dann wurde Methanol zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu beenden.
Das so erhaltene Blockcopolymer hatte einen Styrolgehalt von 27 Massen-%, einen Gehalt an Vinylbindungen von 61 Massen-% (Gehalt an Vinylbindungen in dem konjugierten Dienpolymerblock (c) von 76 Massen-%) und einen Gehalt an Vinylbindungen in dem konjugierten Dienpolymerblock (d) von 18 Massen-%), ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 203000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,05.
Außerdem wurde eine Hydrierungsreaktion mit dem erhaltenen Blockcopolymer durch dasselbe Verfahren wie vorstehend bei (hydriertes Blockcopolymer (i)-1) durchgeführt, und ein Stabilisator wurde durch dasselbe Verfahren wie vorstehend bei (hydriertes Blockcopolymer (i)-1) zugegeben, wobei ein hydriertes Blockcopolymer (i)-5 erhalten wurde.
Der Hydrierungsanteil in dem erhaltenen hydrierten Blockcopolymer war 98%.
(Hydriertes Blockcopolymer (i)-6)
Es wurde eine Chargenpolymerisation unter Einsatz eines Tankreaktors (10 l Volumeninhalt), der eine Ruhrvorrichtung und eine Ummantelung umfasste, durchgeführt.
Zuerst wurde eine Cyclohexanlösung, die 9 Massenteile Styrol (eine Konzentration von 20 Massen-%) enthielt, in den Tankreaktor gegeben.
Dann wurden 0,079 Massenteile n-Butyllithium, bezogen auf 100 Massenteile der Gesamtmonomere, 0,3 Mol TMEDA, bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium, zugegeben, und 20 Minuten bei 70°C polymerisiert.
Dann wurde eine Cyclohexanlösung, die 38 Massenteile Styrol enthielt, und eine Cyclohexanlösung, die 49 Massenteile Butadien (eine Konzentration von 20 Massen-%) enthielt, zugegeben und bei 70°C 1 Stunde polymerisiert.
Dann wurde eine Cyclohexanlösung, die 4 Massenteile Styrol enthielt, in den Tankreaktor gegeben und 20 Minuten bei 70°C polymerisiert. Dann wurde Methanol zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu beenden.
Das so erhaltene Blockcopolymer hatte einen Styrolgehalt von 51 Massen-%, einen Polystyrolblockgehalt von 13 Massen-%, einen Gehalt an Vinylbindungen von 21 Massen-%, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 159000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,09.
Außerdem wurde eine Hydrierungsreaktion mit dem erhaltenen Blockcopolymer durch dasselbe Verfahren wie vorstehend bei (hydriertes Blockcopolymer (i)-1) durchgeführt, und ein Stabilisator wurde durch dasselbe Verfahren wie vorstehend bei (hydriertes Blockcopolymer (i)-1) zugegeben, wobei ein hydriertes hydriertes Blockcopolymer (i)-6 erhalten wurde.
Der Hydrierungsanteil in dem erhaltenen hydrierten Blockcopolymer war 98%.
(Hydriertes Blockcopolymer (i)-7)
Es wurde eine Chargenpolymerisation unter Einsatz eines Tankreaktors (10 l Volumeninhalt), der eine Rührvorrichtung und eine Ummantelung umfasste, durchgeführt.
Zuerst wurde eine Cyclohexanlösung, die 22 Massenteile Styrol (eine Konzentration von 20 Massen-%) enthielt, in den Tankreaktor gegeben.
Dann wurden 0,124 Massenteile n-Butyllithium, bezogen auf 100 Massenteile der Gesamtmonomere, 1,8 Mol TMEDA, bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium, und 0,08 Mol Natrium-t-pentoxid, bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium, zugegeben, und 30 Minuten bei 70°C polymerisiert.
Dann wurde eine Cyclohexanlösung, die 57 Massenteile Butadien (eine Konzentration von 20 Massen-%) enthielt, zugegeben und 1 Stunde bei 60°C polymerisiert.
Dann wurde eine Cyclohexanlösung, die 21 Massenteile Styrol enthielt, in den Tankreaktor gegeben und 30 Minuten bei 70°C polymerisiert. Dann wurde Methanol zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu beenden.
Das so erhaltene Blockcopolymer hatte einen Styrolgehalt von 43 Massen-%, einen Gehalt an Vinylbindungen im Butadienanteil von 76 Massen-%, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 91000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,07.
Außerdem wurde eine Hydrierungsreaktion mit dem erhaltenen Blockcopolymer durch dasselbe Verfahren wie vorstehend bei (hydriertes Blockcopolymer (i)-1) durchgeführt, und ein Stabilisator wurde durch dasselbe Verfahren wie vorstehend bei (hydriertes Blockcopolymer (i)-1) zugegeben, wobei ein hydriertes Blockcopolymer (i)-7 erhalten wurde.
Der Hydrierungsanteil in dem erhaltenen hydrierten Blockcopolymer war 99%.
(Hydriertes Blockcopolymer (i)-8)
Es wurde eine Chargenpolymerisation unter Einsatz eines Tankreaktors (10 l Volumeninhalt), der eine Rührvorrichtung und eine Ummantelung umfasste, durchgeführt.
Zuerst wurde eine Cyclohexanlösung, die 5 Massenteile Styrol (eine Konzentration von 20 Massen-%) enthielt, in den Tankreaktor gegeben.
Dann wurden 0,067 Massenteile n-Butyllithium, bezogen auf 100 Massenteile der Gesamtmonomere, 1,8 Mol TMEDA, bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium, und 0,08 Mol Natrium-t-pentoxid, bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium, zugegeben, und 20 Minuten bei 70°C polymerisiert.
Dann wurde eine Cyclohexanlösung, die 20 Massenteile Styrol enthielt, und eine Cyclohexanlösung, die 65 Massenteile Butadien (eine Konzentration von 20 Massen-%) enthielt, zugegeben und 1 Stunde bei 70°C polymerisiert.
Dann wurde eine Cyclohexanlösung, die 5 Massenteile Styrol enthielt, in den Tankreaktor gegeben und 20 Minuten bei 70°C polymerisiert.
Dann wurde eine Cyclohexanlösung, die 5 Massenteile Butadien enthielt, zugegeben und 20 Minuten bei 70°C polymerisiert. Dann wurde Methanol zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu beenden.
Das so erhaltene Blockcopolymer hatte einen Styrolgehalt von 30 Massen-%, einen Gehalt an Vinylbindungen im Butadienanteil von 65 Massen-%, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 201000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,06.
Außerdem wurde eine Hydrierungsreaktion mit dem erhaltenen Blockcopolymer durch dasselbe Verfahren wie vorstehend bei (hydriertes Blockcopolymer (i)-1) durchgeführt, und ein Stabilisator wurde durch dasselbe Verfahren wie vorstehend bei (hydriertes Blockcopolymer (i)-1) zugegeben, wobei ein hydriertes Blockcopolymer (i)-8 erhalten wurde.
Der Hydrierungsanteil in dem erhaltenen hydrierten Blockcopolymer war 98%.
(Hydriertes Blockcopolymer (iii)-1)
Es wurde eine Chargenpolymerisation unter Einsatz eines Tankreaktors (10 l Volumeninhalt), der eine Rührvorrichtung und eine Ummantelung umfasste, durchgeführt.
Zuerst wurde eine Cyclohexanlösung, die 7 Massenteile Styrol (eine Konzentration von 20 Massen-%) enthielt, in den Tankreaktor gegeben.
Dann wurden 0,082 Massenteile n-Butyllithium, bezogen auf 100 Massenteile der Gesamtmonomere, 1,8 Mol TMEDA, bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium, und 0,08 Mol Natrium-t-pentoxid, bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium, zugegeben, und 20 Minuten bei 70°C polymerisiert.
Dann wurde eine Cyclohexanlösung, die 87 Massenteile Butadien (eine Konzentration von 20 Massen-%) enthielt, zugegeben und 1,5 Stunden bei 60°C polymerisiert.
Dann wurde eine Cyclohexanlösung, die 6 Massenteile Styrol enthielt, in den Tankreaktor gegeben und 20 Minuten bei 70°C polymerisiert. Dann wurde Methanol zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu beenden.
Das so erhaltene Blockcopolymer hatte einen Styrolgehalt von 13 Massen-%, einen Gehalt an Vinylbindungen im Butadienanteil von 78 Massen-%, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 151000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,0.
Außerdem wurde eine Hydrierungsreaktion mit dem erhaltenen Blockcopolymer durch dasselbe Verfahren wie vorstehend bei (hydriertes Blockcopolymer (i)-1) durchgeführt, und ein Stabilisator wurde durch dasselbe Verfahren wie vorstehend bei (hydriertes Blockcopolymer (i)-1) zugegeben, wobei ein hydriertes Blockcopolymer (iii)-1 erhalten wurde.
Der Hydrierungsanteil in dem erhaltenen hydrierten Blockcopolymer war 99%.
(Hydriertes Blockcopolymer (iii)-2)
Es wurde eine Chargenpolymerisation unter Einsatz eines Tankreaktors (10 l Volumeninhalt), der eine Rührvorrichtung und eine Ummantelung umfasste, durchgeführt.
Zuerst wurde eine Cyclohexanlösung, die 9 Massenteile Styrol (eine Konzentration von 20 Gew.-%) enthielt, in den Tankreaktor gegeben. Dann wurden 0,078 Massenteile n-Butyllithium, bezogen auf 100 Massenteile der Gesamtmonomere, und 0,5 Mol TMEDA, bezogen auf 1 Mol n-Butyllithium, zugegeben, und 20 Minuten bei 70°C polymerisiert.
Dann wurde eine Cyclohexanlösung, die 82 Gew.-Teile Butadien (eine Konzentration von 20 Gew.-%) enthielt, zugegeben und bei 70°C 1 Stunde polymerisiert.
Dann wurde eine Cyclohexanlösung, die 9 Gew.-Teile Styrol (eine Konzentration von 20 Gew.-%) enthielt, in den Tankreaktor gegeben und 20 Minuten bei 70°C polymerisiert.
Das so erhaltene Blockcopolymer hatte einen Styrolgehalt von 18 Massen-%, einen Gehalt an Vinylbindungen im Butadienanteil von 51 Massen-%, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 106000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,04.
Außerdem wurde eine Hydrierungsreaktion mit dem erhaltenen Blockcopolymer durch dasselbe Verfahren wie vorstehend bei (hydriertes Blockcopolymer (i)-1) durchgeführt, und ein Stabilisator wurde durch dasselbe Verfahren wie vorstehend bei (hydriertes Blockcopolymer (i)-1) zugegeben, wobei ein hydriertes Blockcopolymer (i)-7 erhalten wurde.
Der Hydrierungsanteil in dem erhaltenen hydrierten Blockcopolymer war 99%.
(Hydriertes Blockcopolymer (iii)-3)
Es wurde eine Chargenpolymerisation unter Einsatz eines Tankreaktors (10 l Volumeninhalt), der eine Rührvorrichtung und eine Ummantelung umfasst, durchgeführt.
Zuerst wurde eine Cyclohexanlösung, die 16 Massenteile Styrol (eine Konzentration von 20 Gew.-%) enthielt, in den Tankreaktor gegeben. Dann wurden 0,095 Massenteile N-Butyllithium, bezogen auf 100 Massenteile der Gesamtmonomere, und 0,3 Mol TMEDA, bezogen auf 1 Mol in Butyllithium, zugegeben und 30 Minuten bei 70°C polymerisiert.
Dann wurde eine Cyclohexanlösung, die 68 Gew.-teile Butadien (eine Konzentration von 20 Gew.-%) enthielt, zugegeben und 50 Minuten bei 70°C polymerisiert. Schließlich wurde eine Cyclohexanlösung, die 16 Gew.-teile Styrol (eine Konzentration von 20 Gew.-%), enthielt, in den Tankreaktor gegeben und 30 Minuten bei 70°C polymerisiert.
Das so erhaltene Blockcopolymer hatte einen Styrolgehalt von 32 Gew.-%, einen Gehalt an Vinylbindungen im Butadienanteil von 37 Gew.-%, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 83000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,05.
Außerdem wurde die Hydrierungsreaktion mit dem erhaltenen Blockcopolymer durch dasselbe Verfahren wie vorstehend bei (hydriertes Blockcopolymer (i)-1) durchgeführt, und ein Stabilisator wurde durch dasselbe Verfahren wie vorstehend bei (hydriertes Blockcopolymer (i)-1) zugegeben, wobei ein hydriertes Blockcopolymer (iii)-3) erhalten wurde.
Der Hydrierungsanteil in dem erhaltenen hydrierten Blockcopolymer war 99%.
<Harz auf Olefinbasis (ii)>
Als das Harz auf Olefinbasis (ii) wurde PC630A
(PP/hergestellt von SunAllomer Ltd.; statistisches Copolymer, MFR = 7,5) verwendet.
[Herstellungsbeispiele 1 bis 5]
Jedes der hydrierten Blockcopolymere (i)-1, (i)-2, (i)-3, (i)-4 und (i)-5, die wie vorstehend beschrieben hergestellt worden waren, wurde durch eine 4-Zoll-Walze bei 200°C einzeln abgegeben und danach durch eine hydraulische Presse bei 200°C und bei 100 kg/cm² pressgeformt, wobei eine geformte Schicht mit einer Dicke von 2 mm hergestellt wurde.
[Produktionsbeispiele 6 bis 8]
Jedes der hydrierten Blockcopolymere (i)-6, (i)-7 und (i)-8, die wie vorstehend beschrieben hergestellt worden waren, wurde durch eine 4-Zoll-Walze bei 200°C einzeln abgegeben und danach durch eine hydraulische Presse bei 200°C und bei 100 kg/cm² pressgeformt, wobei eine geformte Schicht mit einer Dicke von 2 mm erhalten wurde.
Die nachstehenden Tabellen 1 bis 3 zeigen die Werte der folgenden Kriterien der Strukturen der hydrierten Blockcopolymere (i)-1 bis (i)-5 in [Produktionsbeispielen 1 bis 5] und der hydrierten Blockcopolymere (i)-6 bis (i)-8 in [Produktionsbeispielen 6 bis 8], die vorstehend beschrieben wurden.

– Gehalt aller vinylaromatischen Verbindungen (Massen-%)
– Gehalt des Polymerblocks (a), der hauptsächlich die vinylaromatische Verbindung enthält (Massen-%)
– Gehalt des hydrierten Copolymerblocks (b), der die vinylaromatische Verbindung und das konjugierte Dien enthält (Massen-%)
– Gehalt des hydrierten Polymerblocks (c), der hauptsächlich das konjugierte Dien enthält (Massen-%)
– Gehalt der vinylaromatischen Verbindung in dem hydrierten Copolymerblock (d) (Massen-%)
– Gehalt der Vinylbindungen in dem hydrierten Copolymerblock (c) (Massen-%)
– Gewichtsmittel des Molekulargewichts (zehntausend)
– Hydrierungsanteil der Doppelbindungen in den Monomereinheiten aus konjugiertem Dien (%).

Die nachstehenden Tabellen 1 bis 3 zeigen die Peaktemperaturen und tanδ (Verlustfaktor) in der Auftragung der Viskoelastizitätsmessung der hydrierten Blockcopolymere (i)-1 bis (i)-5 und (i)-6 bis (i)-8 in dem Bereich einer Temperatur von weniger als 0°C und in dem Bereich einer Temperatur von 0 bis 60°C.

In den Tabellen 1 bis 3 stellen die Polymerblöcke (a) bis (c) die jeweils folgenden Polymerblöcke dar.
Polymerblock (a): Polymerblock, der hauptsächlich eine vinylaromatische Verbindung enthält
Polymerblock (b): hydrierter Copolymerblock, der eine vinylaromatische Verbindung und ein konjugiertes Dien enthält
Polymerblock (c): hydrierter Polymerblock, der hauptsächlich ein konjugiertes Dien enthält. Tabelle 1

	Herstellungsbeispiel 1	Herstellungsbeispiel 2	Herstellungsbeispiel 3
	Komponente (i)-1	Komponente (i)-2	Komponente (i)-3
Gehalt aller vinylaromatischen Verbindungen (Massen-%)	34	29	44
Gehalt des Polymerblocks (a) (Massen-%)	9	11	20
Gehalt des Polymerblocks (b) (Massen-%)	46	32	45
Gehalt des Polymerblocks (c) (Massen-%)	45	57	35
Gehalt des Polymerblocks (d) (Massen-%)	-	-	-
Gehalt an vinylaromatischer Verbindung in dem Polymerblock (b) (Massen-%)	54	56	53
Gehalt an Vinylbindungen in dem Polymerblock (c) (Massen-%)	77	77	75
Gewichtsmittel des Molekulargewichts (zehntausend)	14,8	13,7	18,4
Hydrierungsanteil der Doppelbindungen in den Monomereinheiten aus konjugiertem Dien (%)	98	98	99
tanδ Peaktemperatur (°C): weniger als 0°C	–30,2	–31,2	–32,2
tanδ Peaktemperatur (°C): 0 bis 60°C	25,8	17,8	11,8

Tabelle 2

	Herstellungsbeispiel 4	Herstellungsbeispiel 5	Herstellungsbeispiel 6
	Komponente (i)-4	Komponente (i)-5	Komponente (i)-6
Gehalt aller vinylaromatischen Verbindungen (Massen-%)	36	27	51
Gehalt des Polymerblocks (a) (Massen-%)	9	-	13
Gehalt des Polymerblocks (b) (Massen-%)	46	46	87
Gehalt des Polymerblocks (c) (Massen-%)	45	45	-
Gehalt des Polymerblocks (d) (Massen-%)	-	9	-
Gehalt an vinylaromatischer Verbindung in dem Polymerblock (b) (Massen-%)	59	59	44
Gehalt an Vinylbindungen in dem Polymerblock (c) (Massen-%)	73	76	-
Gewichtsmittel des Molekulargewichts (zehntausend)	16,3	20,3	15,9
Hydrierungsanteil der Doppelbindungen in den Monomereinheiten aus konjugiertem Dien (%)	98	98	98
tanδ Peaktemperatur (°C): weniger als 0°C	–30,2	–36,2	–13,9
tanδ Peaktemperatur (°C): 0 bis 60°C	18,8	18,9	-

Tabelle 3

	Herstellungsbeispiel 7	Herstellungsbeispiel 8
	Komponente (i)-7	Komponente (i)-8
Gehalt aller vinylaromatischen Verbindungen (Massen-%)	43	30
Gehalt des Polymerblocks (a) (Massen-%)	43	10
Gehalt des Polymerblocks (b) (Massen-%)	-	85
Gehalt des Polymerblocks (c) (Massen-%)	57	5
Gehalt des Polymerblocks (d) (Massen-%)	-	-
Gehalt an vinylaromatischer Verbindung in dem Polymerblock (b) (Massen-%)	-	24
Gehalt an Vinylbindungen in dem Polymerblock (c) (Massen-%	76	65
Gewichtsmittel des Molekulargewichts (zehntausend)	9,1	20,1
Hydrierungsanteil der Doppelbindungen in den Monomereinheiten aus konjugiertem Dien (%)	99	98
tanδ Peaktemperatur (°C): weniger als 0°C	–26,0	–15,2
tanδ Peaktemperatur (°C): 0 bis 60°C	-	-

Tabelle 4 zeigt die Werte der folgenden Punkte der Strukturen der hydrierten Blockcopolymere (iii)-1 bis (iii)-3 in den Herstellungsbeispielen 9 bis 11.

– Gehalt aller vinylaromatischen Verbindungen (Massen-%)
– Gehalt an Vinylbindungen in dem hydrierten Polymerblock (B), der hauptsächlich das konjugierte Dien enthält (Massen-%)
– Gewichtsmittel des Molekulargewichts (zehntausend)
– Hydrierungsanteil der Doppelbindungen in den Monomereinheiten mit konjugiertem Dien (%).

In Tabelle 4 stellt der Polymerblock (B) den hydrierten Polymerblock (B) dar, der hauptsächlich das konjugierte Dien enthält. Tabelle 4

	Herstellungsbeispiel 9	Herstellungsbeispiel 10	Herstellungsbeispiel 11
	Komponente (iii)-1	Komponente (iii)-2	Komponente (iii)-3
Gehalt aller vinylaromatischen Verbindungen (Massen-%)	13	18	32
Gehalt an Vinylbindungen im Polymerblock (B) (Massen-%)	78	51	37
Gewichtsmittel des Molekulargewichts	15,1	10,6	8,3
Hydrierungsanteil der Doppelbindungen in den Monomereinheiten aus konjugiertem Dien (%)	99	99	99

[Beispiele 1 und 2]
Das zu einem Pulver geformte hydrierte Blockcopolymer (i)-1 und das Harz auf Olefinbasis (ii) wurden in den in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigten Anteilen gemischt. Das Gemisch wurde durch eine 4-Zoll-Walze bei 170°C abgegeben und danach durch eine hydraulische Presse bei 200°C und bei 100 kg/cm² pressgeformt, wobei eine geformte Schicht mit einer Dicke von 2 mm hergestellt wurde.
Das zu einem Pulver geformte hydrierte Blockcopolymer (i)-1 und das Harz auf Olefinbasis (ii) wurden in den in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigten Anteilen gemischt und bei 200°C durch einen Zweischneckenextruder mit einem Durchmesser von 20 mm extrudiert, um einen röhrenförmigen Formgegenstand mit einem Innendurchmesser von 4 mm und einem Außendurchmesser von 6 mm herzustellen.
[Beispiele 3 und 4]
Das zu einem Pulver geformte hydrierte Blockcopolymer (i)-2 und das Harz auf Olefinbasis (ii) wurden in den in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigten Anteilen gemischt. Das Gemisch wurde durch eine 4-Zoll-Walze bei 170°C abgegeben und danach durch eine hydraulische Presse bei 200°C und bei 100 kg/cm² pressgeformt, wobei eine geformte Schicht mit einer Dicke von 2 mm erhalten wurde.
Das zu einem Pulver geformte hydrierte Blockcopolymer (i)-2 und das Harz auf Olefinbasis (ii) wurden in den in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigten Anteilen gemischt und bei 230°C mit einem Zweischneckenextruder mit einem Durchmesser von 20 mm extrudiert, wobei ein röhrenförmiger Formgegenstand mit einem Innendurchmesser von 4 mm und einem Außendurchmesser von 6 mm erhalten wurde.
[Beispiele 5 und 6]
Das zu einem Pulver geformte hydrierte Blockcopolymer (i)-3 und das Harz auf Olefinbasis (ii) wurden in dem in Tabelle 5 gezeigten Anteil gemischt. Das Gemisch wurde durch eine 4-Zoll-Walze bei 170°C abgegeben und danach mit einer hydraulischen Presse bei 200°C und bei 100 kg/cm² pressgeformt, wobei eine geformte Schicht mit einer Dicke von 2 mm hergestellt wurde.
Das zu einem Pulver geformte hydrierte Blockcopolymer (i)-3 und das Harz auf Olefinbasis (ii) wurden in den in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigten Anteilen gemischt und bei 230°C mit einem Zweischneckenextruder mit einem Durchmesser von 20 mm extrudiert, wobei ein röhrenförmiger Formgegenstand mit einem Innendurchmesser von 4 mm und einem Außendurchmesser von 6 mm hergestellt wurde.
[Beispiele 7 und 8]
Das zu einem Pulver geformte hydrierte Blockcopolymer (i)-4 und das Harz auf Olefinbasis (ii) wurden in den in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigten Anteilen gemischt. Das Gemisch wurde durch eine 4-Zoll-Walze bei 170°C abgegeben und danach mit einer hydraulischen Pressen bei 200°C und bei 100 kg/cm² pressgeformt, wobei eine geformte Schicht mit einer Dicke von 2 mm hergestellt wurde.
Das zu einem Pulver geformte hydrierte Blockcopolymer (i)-4 und das Harz auf Olefinbasis (ii) wurden in den in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigten Anteilen gemischt und bei 230°C mit einem Zweischneckenextruder mit einem Durchmesser von 20 mm extrudiert, wobei ein röhrenförmiger Formgegenstand mit einem Innendurchmesser von 4 mm und einem Außendurchmesser von 6 mm hergestellt wurde.
[Beispiele 9 und 10]
Das zu einem Pulver geformte hydrierte Blockcopolymer (i)-5 und das Harz auf Olefinbasis (ii) wurden in den in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigten Anteilen vermischt. Das Gemisch wurde durch eine 4-Zoll-Walze bei 170°C abgegeben und danach mit einer hydraulischen Presse bei 200°C und bei 100 kg/cm² pressgeformt, wobei eine geformte Schicht mit einer Dicke von 2 mm erhalten wurde.
Das zu einem Pulver geformte hydrierte Blockcopolymer (i)-5 und das Harz auf Olefinbasis (ii) wurden in den in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigten Anteilen gemischt und bei 230°C mit einem Zweischneckenextruder mit einem Durchmesser von 20 mm extrudiert, wobei ein röhrenförmiger Formgegenstand mit einem Innendurchmesser von 4 mm und einem Außendurchmesser von 6 mm hergestellt wurde.
[Vergleichsbeispiel 1]
Das zu einem Pulver geformte hydrierte Blockcopolymer (i)-6 und das Harz auf Olefinbasis (ii) wurden in den in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigten Anteilen gemischt. Das Gemisch wurde durch eine 4-Zoll-Walze bei 170°C abgegeben und danach mit einer hydraulischen Presse bei 200°C und bei 100 kg/cm² pressgeformt, wobei eine geformtes Schicht mit einer Dicke von 2 mm hergestellt wurde.
Das zu einem Pulver geformte hydrierte Blockcopolymer (i)-6 und das Harz auf Olefinbasis (ii) wurden in den in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigten Anteilen gemischt und bei 230°C mit einem Zweischneckenextruder mit einem Durchmesser von 20 mm extrudiert, wobei ein röhrenförmiger Formgegenstand mit einem Innendurchmesser von 4 mm und einem Außendurchmesser von 6 mm hergestellt wurde.
[Vergleichsbeispiel 2]
Das zu einem Pulver geformte hydrierte Blockcopolymer (i)-7 und das Harz auf Olefinbasis (ii) wurden in den in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigten Anteilen gemischt. Das Gemisch wurde durch eine 4-Zoll-Walze bei 170°C abgegeben und danach mit einer hydraulischen Presse bei 200°C und bei 100 kg/cm² pressgeformt, wobei eine geformte Schicht mit einer Dicke von 2 mm erhalten wurde.
Das zu einem Pulver geformte hydrierte Blockcopolymer (i)-7 und das Harz auf Olefinbasis (ii) wurden in den in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigten Anteilen gemischt und bei 230°C mit einem Zweischneckenextruder mit einem Durchmesser von 20 mm extrudiert, wobei ein röhrenförmiger Formgegenstand mit einem Innendurchmesser von 4 mm und einem Außendurchmesser von 6 mm hergestellt wurde.
[Vergleichsbeispiel 3]
Das zu einem Pulver geformte hydrierte Blockcopolymer (i)-8 und das Harz auf Olefinbasis (ii) wurden in den in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigten Anteilen gemischt. Das Gemisch wurde durch eine 4-Zoll-Walze bei 170°C abgegeben und danach mit einer hydraulischen Presse bei 200°C und bei 100 kg/cm² pressgeformt, wobei eine geformte Schicht mit einer Dicke von 2 mm hergestellt wurde.
Das zu einem Pulver geformte hydrierte Blockcopolymer (i)-8 und das Harz auf Olefinbasis (ii) wurden in den in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigten Anteilen gemischt und bei 230°C mit einem Zweischneckenextruder mit einem Durchmesser von 20 mm extrudiert, wobei ein röhrenförmiger Formgegenstand mit einem Innendurchmesser von 4 mm und einem Außendurchmesser von 6 mm hergestellt wurde.
[Beispiele 11 bis 14]
Die zu einem Pulver geformten hydrierten Blockcopolymeren (i)-1 und (iii)-1 und das Harz auf Olefinbasis (ii) wurden in den in der nachstehenden Tabelle 6 gezeigten Anteilen gemischt. Das Gemisch wurde durch eine 4-Zoll-Walze bei 170°C abgegeben und danach mit einer hydraulischen Presse bei 200°C und bei 100 kg/cm² pressgeformt, wobei eine geformte Schicht mit einer Dicke von 2 mm hergestellt wurde.
Die zu einem Pulver geformten hydrierten Blockcopolymere (i)-1 und (iii)-1 und das Harz auf Olefinbasis (ii) wurden in den in der nachstehenden Tabelle 6 gezeigten Anteilen gemischt und bei 230°C mit einem Zweischneckenextruder mit einem Durchmesser von 2 mm extrudiert, wobei ein röhrenförmiger Formgegenstand mit einem Innendurchmesser von 4 mm und einem Außendurchmesser von 6 mm hergestellt wurde.
[Vergleichsbeispiele 4 und 5]
Die zu einem Pulver geformten hydrierten Blockcopolymere (i)-6 und (iii)-1 und das Harz auf Olefinbasis (ii) wurden in den in der nachstehenden Tabelle 6 gezeigten Anteilen gemischt. Das Gemisch wurde durch eine 4-Zoll-Walze bei 170°C abgegeben und danach mit einer hydraulischen Presse bei 200°C und bei 100 kg/cm² pressgeformt, wobei eine geformte schicht mit einer Dicke von 2 mm hergestellt wurde.
Die zu einem Pulver geformten hydrierten Blockcopolymere (i)-6 und (iii)-1 und das Harz auf Olefinbasis (ii) wurden in den in der nachstehenden Tabelle 6 gezeigten Anteilen gemischt und bei 230°C mit einem Zweischneckenextruder mit einem Durchmesser von 20 mm extrudiert, wobei ein röhrenförmiger Formgegenstand mit einem Innendurchmesser von 4 mm und einem Außendurchmesser von 6 mm hergestellt wurde.
[Vergleichsbeispiel 6]
Die zu einem Pulver geformten hydrierten Blockcopolymere (i)-7 und (iii)-1 und das Harz auf Olefinbasis (ii) wurden in den in der nachstehenden Tabelle 6 gezeigten Anteilen gemischt. Das Gemisch wurde durch eine 4-Zollwalze bei 170°C abgegeben und danach mit einer hydraulischen Presse bei 200°C und bei 100 kg/cm² pressgeformt, wobei eine geformte schicht mit einer Dicke von 2 mm hergestellt wurde.
Die zu einem Pulver geformten hydrierten Blockcopolymere (i)-7 und (iii)-1 und das Harz auf Olefinbasis (ii) wurden in den in der nachstehenden Tabelle 6 gezeigten Anteilen gemischt und bei 230°C mit einem Zweischneckenextruder mit einem Durchmesser von 20 mm extrudiert, wobei ein röhrenförmiger Formgegenstand mit einem Innendurchmesser von 4 mm und einem Außendurchmesser von 6 mm hergestellt wurde.
[Vergleichsbeispiel 7]
Die zu einem Pulver geformten hydrierten Blockcopolymere (i)-1 und (iii)-2 und das Harz auf Olefinbasis (ii) wurden in den in der nachstehenden Tabelle 6 gezeigten Anteilen gemischt. Das Gemisch wurde durch eine 4-Zollwalze bei 170°C abgegeben und danach mit einer hydraulischen Presse bei 200°C und bei 100 kg/cm² pressgeformt, wobei eine geformte Schicht mit einer Dicke von 2 mm hergestellt wurde.
Die zu einem Pulver geformten hydrierten Blockcopolymere (i)-1 und (iii)-2 und das Harz auf Olefinbasis (ii) wurden in den in der nachstehenden Tabelle 6 gezeigten Anteilen gemischt und bei 230°C mit einem Zweischneckenextruder mit einem Durchmesser von 20 mm extrudiert, wobei ein röhrenförmiger Formgegenstand mit einem Innendurchmesser von 4 mm und einem Außendurchmesser von 6 mm hergestellt wurde.
[Vergleichsbeispiel 8]
Die zu einem Pulver geformten hydrierten Blockcopolymere (i)-1 und (iii)-3 und das Harz auf Olefinbasis (ii) wurden in den in der nachstehenden Tabelle 6 gezeigten Anteilen gemischt. Das Gemisch wurde durch eine 4-Zollwalze bei 170°C abgegeben und danach mit einer hydraulischen Presse bei 200°C und bei 100 kg/cm² pressgeformt, wobei eine geformte Schicht mit einer Dicke von 2 mm hergestellt wurde.
Die zu einem Pulver geformten hydrierten Blockcopolymeren (i)-1 und (iii)-3 und das Harz auf Olefinbasis (ii) wurden in den in der nachstehenden Tabelle 6 gezeigten Anteilen gemischt und bei 230°C mit einem Zweischneckenextruder mit einem Durchmesser von 20 mm extrudiert, wobei ein röhrenförmiger Formgegenstand mit einem Innendurchmesser von 4 mm und einem Außendurchmesser von 6 mm hergestellt wurde.
Im Hinblick auf die hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzungen gemäß den [Beispielen 1 bis 10] und [Vergleichsbeispielen 1 bis 3], zeigt Tabelle 5 die jeweils gemessenen Werte und die Beurteilungsergebnisse der (7) Härte, (8) Zugfestigkeit (Tb) und Bruchdehnung (Eb), (9) Rückprallelastizität vom Tripso-Typ, (10) Knickstabilität (Abstand zwischen Tangenten, Weglänge zwischen Spannfuttern, Bestimmung) und (11) Trübungswert (Grad der Eintrübung, Bestimmung der Transparenz).
Im Hinblick auf die hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzungen gemäß den [Beispielen 11 bis 14] und [Vergleichsbeispielen 4 bis 8] zeigt Tabelle 6 die jeweiligen Messwerte und Beurteilungsergebnisse der (7) Härte, (8) Zugfestigkeit (Tb) und Bruchdehnung (Eb), (9) Rückprallelastizität vom Tripso-Typ, (10) Knickstabilität, (Abstand zwischen Tangenten, Weglänge zwischen Spannfuttern, Bestimmung), und (11) Trübungswert (Grad der Eintrübung, Bestimmung der Transparenz).
In den Beispielen 1 bis 14 wurde eine hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung mit in praktischer Hinsicht vorteilhafter Flexibilität und guter Ausgewogenheit zwischen einer geringen Rückprallelastizität, Knickstabilität und Transparenz erhalten, weil das hydrierte Blockcopolymer (i)-1 bis (i)-5 und (iii)-1, welche die technischen Merkmale der vorliegenden Erfindung erfüllen, als Komponenten eingesetzt wurden.
In den Vergleichsbeispielen 1 bis 8 wurden die hydrierten Blockcopolymere (i)-6 bis (i)-8, (iii)-2 und (iii)-3, welche die technischen Merkmale der vorliegenden Erfindung nicht erfüllen, als Komponenten eingesetzt. Aus diesem Grund war in jedem dieser Fälle die Rückprallelastizität hoch, und es konnte keine in praktischer Hinsicht vorteilhafte Beurteilung der Knickstabilität erhalten werden, und die Transparenz war ebenfalls beeinträchtigt.
Diese Anmeldung basiert auf der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2008-207857 , die am 12. August 2008 beim Japanischen Patentamt eingereicht wurde, wobei deren Inhalt durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine gute Ausgewogenheit zwischen Flexibilität, geringer Rückprallelastizität, Knickstabilität und Transparenz, und ist gewerblich als Hohlformgegenstände, beispielsweise als Rohre/Rohrleitungen und Schläuche, Innenmaterialien und Außenmaterialien für Automobile, Baumaterialien, Spielzeuge, Komponenten für Haushaltsgegenstände, medizinische Vorrichtungen, industrielle Komponenten und für andere sonstige Güter anwendbar.
Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung stellt eine hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung bereit, welche umfasst:

(i) 5 bis 95 Massen-% eines hydrierten Blockcopolymers, welches ein hydriertes Produkt eines Copolymers einer vinylaromatischen Verbindung und eines konjugierten Diens ist und die nachstehenden Eigenschaften (1) bis (4) aufweist; und
(ii) 5 bis 95 Massen-% mindestens eines Harzes auf Olefinbasis; wobei (1) das hydrierte Blockcopolymer mindestens einen Polymerblock aus den nachstehenden Komponenten (b) und (c) umfasst: (b) einem hydrierten Copolymerblock, der eine vinylaromatische Verbindung und ein konjugiertes Dien enthält und (c) einem hydrierten Polymerblock, der hauptsächlich ein konjugiertes Dien enthält; (2) der Gehalt der vinylaromatischen Verbindung in der vorstehenden Komponente (b) 40 bis 80 Massen-% ist; (3) der Gehalt der vorstehend genannten Komponente (c) in der vorstehend genannten Komponente (i) 20 bis 80 Massen-% ist; und (4) in einer Auftragung der Viskoelastizitätsmessung des hydrierten Blockcopolymers (1) mindestens ein Peak von tanδ (Verlustfaktor) bei einer Temperatur von nicht weniger als 0°C und nicht mehr als 60°C und mindestens ein Peak von tanδ (Verlustfaktor) bei einer Temperatur von weniger als 0°C vorhanden ist.

Bezugszeichenliste

1: bezeichnet die Position in einem Spannungsverlauf an dem Punkt, an dem die Röhre knickt.
2: bezeichnet den Abstand zwischen Spannfuttern an dem Punkt, an dem die Röhre knickt.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2003-287163 [0012]
JP 09-316287 [0012]
JP 11-189689 [0012]
JP 2005-247895 [0012]
JP 2005-255856 [0012]
WO 2009/031625 [0012]
US 5708092 [0118]
GB 2241239 [0118]
US 5527753 [0118]
JP 62-79211 [0160]
JP 42-8704 [0163]
JP 43-6636 [0163]
JP 63-4841 [0163]
JP 01-37970 [0163]
JP 01-53851 [0163]
JP 02-9041 [0163]
JP 08-109219 [0165]
JP 2008-207857 [0385]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946) [0055]
Y. Tanaka et al., RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY 54, 685 (1981) [0056]
I. M. Kolthoff, et al., und J. Polym. Sci. 1,429 (1946) [0223]
JIS K6253 [0235]
JIS K6251 [0238]
JIS K6255 [0241]

Claims

Hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung, welche umfasst: (i) 5 bis 95 Massen-% eines hydrierten Blockcopolymers, welches ein hydriertes Produkt eines Copolymers einer vinylaromatischen Verbindung und eines konjugierten Diens ist und die nachstehenden Eigenschaften (1) bis (4) aufweist; und (ii) 5 bis 95 Massen-% mindestens eines Harzes auf Olefinbasis; wobei (1) das hydrierte Blockcopolymer mindestens einen der nachstehenden Polymerblöcke (b) und (c) umfasst: (b) einen hydrierten Copolymerblock, der eine vinylaromatische Verbindung und ein konjugiertes Dien enthält und (c) einen hydrierten Polymerblock, der hauptsächlich ein konjugiertes Dien enthält; (2) der Gehalt der vinylaromatischen Verbindung in der vorstehenden Komponente (b) 40 bis 80 Massen-% ist; (3) der Gehalt der vorstehend genannten Komponente (c) in der vorstehend genannten Komponente (i) 20 bis 80 Massen-% ist; und (4) in einer Auftragung der Viskoelastizitätsmessung des hydrierten Blockcopolymers (1) mindestens ein Peak von tanδ (Verlustfaktor) bei einer Temperatur von nicht weniger als 0°C und nicht mehr als 60°C und mindestens ein Peak von tanδ (Verlustfaktor) bei einer Temperatur von weniger als 0°C vorhanden ist.
Hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung, welche umfasst: (i) 2,5 bis 92,5 Massen-% eines hydrierten Blockcopolymers, das ein hydriertes Produkt eines Copolymers einer vinylaromatischen Verbindung und eines konjugierten Diens ist und die nachstehenden Eigenschaften (1) bis (4) aufweist; (ii) 5 bis 95 Massen-% mindestens eines Harzes auf Olefinbasis; und (iii) 2,5 bis 92,5 Massen-% eines hydrierten Blockcopolymers, das ein hydriertes Produkt eines Copolymers einer vinylaromatischen Verbindung und eines konjugierten Diens ist und die nachstehenden Eigenschaften (5) bis (9) aufweist; wobei (1) das hydrierte Blockcopolymer (i) mindestens einen der nachstehenden Polymerblöcke (b) und (c) enthält: (b) eine hydrierten Copolymerblock, der eine vinylaromatische Verbindung und ein konjugiertes Dien enthält, und (c) eine hydrierten Polymerblock, der hauptsächlich ein konjugiertes Dien enthält; (2) der Gehalt der vinylaromatischen Verbindung in der vorstehend genannten Komponente (b) 40 bis 80 Massen-% ist; (3) der Gehalt der vorstehend genannten Komponente (c) in der vorstehend genannten Komponente (i) 20 bis 80 Massen-% ist; (4) in der Auftragung der Viskoelastizitätsmessung des hydrierten Blockcopolymers (i) mindestens ein Peak von tanδ (Verlustfaktor) bei einer Temperatur von nicht weniger als 0°C und nicht mehr als 60°C und mindestens ein Peak von tanδ (Verlustfaktor) bei einer Temperatur von weniger als 0°C vorhanden ist; (5) das hydrierte Blockcopolymer (iii) einen Polymerblock (A), der hauptsächlich mindestens zwei vinylaromatische Verbindungen enthält, und einen hydrierten Polymerblock (B) umfasst, der hauptsächlich mindestens ein konjugiertes Dien enthält; (6) der Gehalt aller vinylaromatischen Verbindungen in dem hydrierten Blockcopolymer (iii) mehr als 10 Massen-% und weniger als 25 Massen-% ist;. (7) der Gehalt der Vinylbindungen in dem hydrierten Polymerblock (B), der hauptsächlich das konjugierte Dien enthält, nicht weniger als 62 Massen-% und weniger als 99 Massen-% ist; (8) das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des hydrierten Blockcopolymers 30000 bis 300000 ist; und (9) nicht weniger als 75% der Doppelbindungen der Monomereinheiten aus konjugiertem Dien in dem hydrierten Blockcopolymer hydriert sind.
Hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei mindestens ein Ende des hydrierten Blockcopolymers (iii) 0,1 bis 9,1 Massen-% des hydrierten Polymerblocks (B), der hauptsächlich das konjugierte Dien umfasst, enthält.
Hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei mindestens ein Ende des hydrierten Blockcopolymers (i) den hydrierten Polymerblock (c), der hauptsächlich das konjugierte Dien umfasst, enthält.
Hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Gehalt aller vinylaromatischen Verbindungen in dem hydrierten Blockcopolymer (i) 20 bis 50 Massen-% ist.
Hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Gehalt der Vinylbindungen in dem hydrierten Polymerblock (c), der hauptsächlich das konjugierte Dien umfasst, nicht weniger als 50 Massen-% ist.
Hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Gehalt des hydrierten Copolymerblocks (b), der die vinylaromatische Verbindung und das konjugierte Dien umfasst, in dem hydrierten Blockcopolymer (i) 20 bis 80 Massen-% ist.
Hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das hydrierte Blockcopolymer (i) mindestens einen Polymerblock (a), der hauptsächlich eine vinylaromatische Verbindung umfasst, enthält.
Hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Gehalt des Polymerblocks (a), der hauptsächlich die vinylaromatische Verbindung enthält, in dem hydrierten Blockcopolymer (i) 3 bis 30 Massen-% ist.
Hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das hydrierte Blockcopolymer (i) mindestens einen Polymerblock (d) enthält, der hauptsächlich ein konjugiertes Dien umfasst und einen Gehalt an Vinylbindungen von nicht mehr als 25 Massen-% aufweist.
Hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei der Gehalt des Polymerblocks (d), der hauptsächlich das konjugierte Dien enthält und einen Gehalt an Vinylbindungen von nicht mehr als 25 Massen-% aufweist, in dem hydrierten Blockcopolymer (i) 3 bis 30 Massen-% ist.
Hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des hydrierten Blockcopolymers (i) 50000 bis 600000 ist.
Hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei nicht weniger als 75% der Doppelbindungen der Monomereinheiten aus konjugiertem Dien in dem hydrierten Blockcopolymer (1) hydriert sind.
Hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Harz auf Olefinbasis (ii) mindestens ein Harz auf Polypropylenbasis enthält.
Unter Einsatz der hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 geformter Formgegenstand.
Unter Einsatz der hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 geformter hohler Formgegenstand.