JP2003246911A - 高周波融着性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、高周波融着特性や柔軟性、
耐磨耗性、耐傷付き性に優れた高周波融着性組成物を提
供することにある。 【解決手段】 （Ａ）共役ジエンとビニル芳香族化合物
からなる共重合体に、水素を添加してなる水添共重合体
であり、（ａ）水添共重合体中のビニル芳香族化合物の
含有量が５０重量％を越え、９０重量％以下、（ｂ）水
添共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの量
が４０重量％以下、（ｃ）水添共重合体の重量平均分子
量が５万〜１００万、（ｄ）水添共重合体中の共役ジエ
ン化合物に基づく二重結合の７５％以上が水添されてい
る、水添共重合体 １００重量部、および（Ｂ）エチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、および分子鎖中に水酸基を有する化合物、
からなる群から選ばれる少なくとも一種 １〜５０重量
部、からなる高周波融着性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性、耐磨耗
性、耐傷付き性に優れ、かつ高周波またはマイクロ波に
よる融着が可能（以後、高周波ウェルダー適性と呼ぶ）
である組成物に関する。さらに詳しくは、特定の水添共
重合体と、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、および分子鎖中に水酸基
を有する化合物、から選ばれる少なくとも一種とを構成
成分とする高周波融着性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、食品包装材、医療器具などの分野
における柔軟な成形品を得る成形用樹脂組成物として種
々のものが提案され、実用化されている。かかる材料の
用途分野において、近年高周波またはマイクロ波による
融着が可能な材料が要求されており、このような特性を
有する材料として軟質ポリ塩化ビニルが多用されてい
る。軟質ポリ塩化ビニルを用いた成形品は、高周波また
はマイクロ波による融着が可能であると同時に、透明性
や柔軟性、引張強度に優れ、かつ１２０℃程度の高温下
でも形状を維持し、その際にも十分な強度を有している
ため高温滅菌が可能であり、一般包装産業分野のみなら
ず食品包装、医療器具などにも広く用いられている。し
かし、軟質ポリ塩化ビニルは、通常大量の可塑剤を含有
しているため、徐々に可塑剤が逸散して硬化し、また包
装材やチューブなどにおいては接触物に可塑剤が移行す
るなどの問題を生じる恐れがある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況下で、高周
波ウェルダー適性があるとともに、柔軟性、耐磨耗性、
耐傷付き性に優れる材料を提供する方法が望まれてい
た。本発明は、かかる材料を得るのに好適な組成物を提
供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは特定のビニル芳香
族化合物含有量を有し、しかもビニル芳香族化合物重合
体ブロックの含有量が特定の範囲にある共役ジエンとビ
ニル芳香族化合物との共重合体の水素添加物に、特定の
化合物を配合することで、上記課題を効果的に解決する
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち本発明は、１．（Ａ）共役ジエンとビ
ニル芳香族化合物からなる共重合体に、水素を添加して
なる水添共重合体であり、（ａ）水添共重合体中のビニ
ル芳香族化合物の含有量が５０重量％を越え、９０重量
％以下、（ｂ）水添共重合体中のビニル芳香族化合物重
合体ブロックの量が４０重量％以下、（ｃ）水添共重合
体の重量平均分子量が５万〜１００万、（ｄ）水添共重
合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の７５％以
上が水添されている、水添共重合体 １００重量部、お
よび（Ｂ）エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、および分子鎖中に水酸基
を有する化合物、からなる群から選ばれる少なくとも一
種 １〜５０重量部、からなる高周波融着性組成物、

【０００６】２．上記１に記載の（Ａ）成分 １００重
量部、（Ｂ）成分 １〜５０重量部、および（Ｃ）
（Ｂ）成分とは異なる熱可塑性樹脂 ５〜１５０重量
部、からなる高周波融着性組成物、 ３．（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂が、オレフィン系重合体
であることを特徴とする、上記２に記載の高周波融着性
組成物、 ４．（Ａ）水添共重合体中の、ビニル芳香族化合物重合
体ブロックの含有量が１０重量％未満であることを特徴
とする、上記１から３のいずれかに記載の高周波融着性
組成物、 ５．（Ａ）水添共重合体中の、ビニル芳香族化合物重合
体ブロックの含有量が１０〜４０重量％であることを特
徴とする、上記１から３のいずれかに記載の高周波融着
性組成物、および

【０００７】６．（Ａ）水添共重合体が、下記一般式
（１）〜（５）から選ばれる少なくとも一つの構造を有
する共重合体に、水素を添加してなるものであることを
特徴とする、上記１から５のいずれかに記載の高周波融
着性組成物、 （１） Ｓ （２） Ｓ−Ｈ （３） Ｓ−Ｈ−Ｓ （４） （Ｓ−Ｈ）ｍ−Ｘ （５） （Ｓ−Ｈ）ｎ−Ｘ−（Ｈ）ｐ （ここで、Ｓは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのラ
ンダム共重合体ブロックであり、Ｈはビニル芳香族化合
物重合体ブロックである。ｍは２以上の整数であり、ｎ
及びｐは１以上の整数である。Ｘはカップリング剤残基
を示す。）、に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる（Ａ）水添共重合体中のビニル芳香
族化合物の含有量は、耐ブロッキング性、取り扱い性、
耐傷付き性の観点から５０重量％越え、高周波融着性組
成物とした場合の可撓性の観点から９０重量％以下であ
る。好ましくは６０重量％越え、８８重量％以下、更に
好ましくは６２〜８６重量％である。なお本発明におい
て、水添共重合体中のビニル芳香族化合物の含有量は、
水素添加前の共重合体中のビニル芳香族化合物含有量で
把握しても良い。

【０００９】本発明で用いられる水添共重合体におい
て、ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は、高
周波融着性組成物とした場合の可撓性の観点から４０重
量％以下、好ましくは３〜４０重量％、更に好ましくは
５〜３５重量％である。本発明の高周波融着性組成物を
得る上で、より柔軟性に優れたものが好ましい場合、ビ
ニル芳香族化合物重合体ブロックは１０重量％未満、好
ましくは８重量％未満、更に好ましくは５重量％未満で
あることが推奨される。また、本発明の高周波融着性組
成物を得る上で、水添共重合体として耐ブロッキング性
に優れたものが好ましい場合、ビニル芳香族化合物のブ
ロックの含有量は１０〜４０重量％、好ましくは１３〜
３７重量％、更に好ましくは１５〜３５重量％であるこ
とが推奨される。

【００１０】ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有
量の測定は、例えば四酸化オスミウムを触媒として水素
添加前の共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオ
キサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨ
ＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４
２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香
族炭化水素重合体ブロック成分の重量（但し、平均重合
度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除
かれている）を用いて、次の式から求めることができ
る。 ビニル芳香族炭化水素のブロックの含有量（重量％）＝
（水素添加前の共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合
体ブロックの重量／水素添加前の共重合体の重量）×１
００

【００１１】なお、本発明において水添共重合体におけ
るビニル芳香族化合物のブロック率（ブロック率とは、
該共重合体中の全ビニル芳香族化合物量に対するビニル
芳香族化合物重合体ブロックの含有量の割合をいう）
は、５０重量％未満、好ましくは２０重量％以下、更に
好ましくは１８重量％以下であることが、より柔軟性の
良好な組成物を得る上で推奨される。

【００１２】本発明で用いられる水添共重合体の重量平
均分子量は、耐ブロッキング性、機械的強度等の観点か
ら５万以上であり、成形加工性の観点から１００万以下
である。好ましくは１０〜８０万、更に好ましくは１３
〜５０万である。ビニル芳香族化合物重合体のブロック
の含有量が１０〜４０重量％の水添共重合体を使用する
場合、その重量平均分子量は１０万を越え５０万未満、
好ましくは１３万〜４０万、更に好ましくは１５万〜３
０万であることが推奨される。本発明において、水添共
重合体の分子量分布は、成形加工性の点で，１．５〜
５．０が好ましく、より好ましくは１．６〜４．５、更
に好ましくは１．８〜４であることが推奨される。

【００１３】本発明で用いられる水添共重合体は、共役
ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に、水素
を添加してなる水添共重合体であり、水添共重合体中の
共役ジエン化合物に基づく二重結合の７５％以上、好ま
しくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好
ましくは９２％以上が水添されている。水添率が７５％
未満の場合は、耐候性や熱安定性が劣る。本発明におい
て、水添共重合体の構造は特に制限はなく、いかなる構
造のものでも使用できるが、特に推奨されるものは、下
記（１）〜（５）の一般式から選ばれる少なくとも一つ
の構造を有する共重合体に、水素を添加してなる水添共
重合体である。本発明で使用する水添共重合体は、下記
一般式で表される構造を有する共重合体に、水素を添加
してなる水添共重合体からなる任意の混合物でもよい。
また、水添共重合体にビニル芳香族化合物重合体が混合
されていても良い。

【００１４】（１） Ｓ （２） Ｓ−Ｈ （３） Ｓ−Ｈ−Ｓ （４） （Ｓ−Ｈ）ｍ−Ｘ （５） （Ｓ−Ｈ）ｎ−Ｘ−（Ｈ）ｐ （ここで、Ｓは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのラ
ンダム共重合体ブロックであり、Ｈはビニル芳香族化合
物重合体ブロックである。ｍは２以上の整数であり、ｎ
及びｐは１以上の整数である。Ｘはカップリング剤残基
を示す。）

【００１５】一般式（１）〜（５）において、ランダム
共重合体ブロックＳ中のビニル芳香族炭化水素は均一に
分布していても、またはテーパー状に分布していてもよ
い。また該共重合体ブロックＳには、ビニル芳香族炭化
水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に
分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよ
い。また、ｍは２以上、好ましくは２〜１０の整数であ
り、ｎ及びｐは１以上、好ましくは１〜１０の整数であ
る。

【００１６】また、本発明において、水素添加前の共重
合体鎖中における共役ジエンに基づくビニル結合含量の
最大値と最小値との差が１０％未満、好ましくは８％以
下、更に好ましくは６％以下であることが推奨される。
共重合体鎖中のビニル結合は、均一に分布していてもテ
ーパー状に分布していても良い。ここで，ビニル結合含
量の最大値と最小値との差とは、重合条件、すなわちビ
ニル量調整剤の種類，量及び重合温度で決定されるビニ
ル量の最大値と最小値である。共重合体鎖中のビニル結
合含量の最大値と最小値との差は、例えば共役ジエンの
重合時、又は共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合
時の重合温度によって制御することができる。

【００１７】第３級アミン化合物またはエーテル化合物
のようなビニル量調整剤の種類と量が一定の場合、重合
中のポリマー鎖に組み込まれるビニル結合含量は、重合
温度によって決まる。従って、等温で重合した重合体は
ビニル結合が均一に分布した重合体となる。これに対
し、昇温で重合した重合体は、初期（低温で重合）が高
ビニル結合含量、後半（高温で重合）が低ビニル結合含
量といった具合にビニル結合含量に差のある重合体とな
る。かかる構造を有する共重合体に、水素を添加するこ
とにより特異構造の水添共重合体が得られる。

【００１８】本発明において、ビニル芳香族化合物の含
有量は、紫外分光光度計，赤外分光光度計や核磁気共鳴
装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また、ビ
ニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は、前述した
ＫＯＬＴＨＯＦＦの方法等で知ることができる。水素添
加前の共重合体中の共役ジエンに基づくビニル結合含量
は、赤外分光光度計（例えば、ハンプトン法）や核磁気
共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。ま
た，水添共重合体の水添率は、赤外分光光度計や核磁気
共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。ま
た、本発明において、水添共重合体の分子量は、ゲルパ
ーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による
測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販
の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリ
スチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求
めた重量平均分子量である。水添共重合体の分子量分布
は、同様にＧＰＣによる測定から求めることができる。

【００１９】本発明において、共役ジエンは、１対の共
役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３
−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソ
プレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジ
エン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的
なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げ
られる。これらは一種のみならず二種以上を使用しても
よい。また、ビニル芳香族化合物としては、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−アミノエチルスチレン等があげられ、これらは
一種のみならず二種以上を使用してもよい。

【００２０】本発明において、水素添加前の共重合体に
おいて共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、
ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により
任意に変えることができ、特に制限はない。一般的に共
役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合に
は、１，２−ビニル結合は５〜８０％、好ましくは１０
〜６０％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場
合、又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場
合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合
計量は一般に３〜７５％、好ましくは５〜６０％である
ことが推奨される。なお、本発明においては、１，２−
ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役
ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、
１，２−ビニル結合量）を以後ビニル結合量と呼ぶ。

【００２１】本発明において、水素添加前の共重合体
は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物
等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られ
る。炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ブタン、イソブ
タン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、
シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンの如き脂環式炭
化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼンの如き芳香族炭化水素である。

【００２２】また、開始剤としては、一般的に共役ジエ
ン化合物及びビニル芳香族化合物に対し、アニオン重合
活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ
金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機
アミノアルカリ金属化合物等が含まれ、アルカリ金属と
してはリチウム、ナトリウム、カリウム等である。好適
な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０
の脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物であり、
１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複
数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化
合物、テトラリチウム化合物が含まれる。具体的にはｎ
−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブ
チルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチ
ルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウ
ム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペ
ニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、
さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少
量の１，３−ブタジエンの反応生成物等があげられる。

【００２３】さらに、米国特許５，７０８，０９２号公
報に開示されている１−（ｔ−ブトキシ）プロピルリチ
ウムおよびその溶解性改善のために１〜数分子のイソプ
レンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許２，
２４１，２３９号公報に開示されている１−（ｔ−ブチ
ルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等のシロキシ基
含有アルキルリチウム、米国特許５，５２７，７５３号
公報に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、
ジイソプロピルアミドリチウムおよびヘキサメチルジシ
ラジドリチウム等のアミノリチウム類も使用することが
できる。

【００２４】本発明において有機アルカリ金属化合物を
重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合
物を共重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジエン
化合物に起因するビニル結合（１，２または３，４結
合）の含有量の調整や共役ジエン化合物とビニル芳香族
化合物とのランダム共重合性を調整するために、調整剤
として第３級アミン化合物またはエーテル化合物を添加
することができる。第３級アミン化合物としては、一般
式Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｎ（ただしＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は炭素数１から２
０の炭化水素基または第３級アミノ基を有する炭化水素
基である）の化合物である。たとえば、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピ
ロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレン
ジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルア
ミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペ
ンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル
−ｐ−フェニレンジアミン等である。

【００２５】またエーテル化合物としては、直鎖上エー
テル化合物および環状エーテル化合物から選ばれ、直鎖
上エーテル化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレン
グリコールのジアルキルエーテル化合物類、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合
物類が挙げられる。また、環状エーテル化合物として
は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５−ジメチ
ルオキソラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラ
ン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、フル
フリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。

【００２６】本発明において、有機アルカリ金属化合物
を重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化
合物を共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重
合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよ
い。特に分子量分布を好ましい適正範囲に調整する上で
連続重合方法が推奨される。重合温度は、一般に０℃〜
１８０℃、好ましくは３０℃〜１５０℃である。重合に
要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以
内であり、特に好適には０．１〜１０時間である。又、
重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にす
ることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモ
ノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で
行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合
系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるよう
な不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しない
ように留意する必要がある。

【００２７】本発明において、前記重合終了時に２官能
以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反
応を行うことができる。２官能カップリング剤としては
公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例え
ば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン
等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エス
テル類等が挙げられる。また、３官能以上の多官能カッ
プリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限
定されない。

【００２８】例えば、３価以上のポリアルコール類、エ
ポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ、１，
３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シク
ロヘキサン等の多価エポキシ化合物、一般式Ｒ_4-tＳｉ
Ｙ_t（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｙ
はハロゲン、ｔは３または４）で示されるハロゲン化珪
素化合物、例えばメチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチ
ルシリルトリクロリド、四塩化珪素およびこれらの臭素
化物等、一般式Ｒ_4-tＳｎＹ_t（ただし、Ｒは炭素数１か
ら２０の炭化水素基、Ｙはハロゲン、ｔは３または４）
で示されるハロゲン化錫化合物、例えばメチル錫トリク
ロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価
ハロゲン化合物が挙げられる。炭酸ジメチルや炭酸ジエ
チル等も使用できる。

【００２９】本発明において、共重合体として重合体の
少なくとも１つの重合体鎖末端に極性基含有原子団が結
合した末端変性共重合体を使用することができる。極性
基含有原子団としては、例えば水酸基、カルボキシル
基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物
基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、ア
ルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル
基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、
リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニ
トリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオ
エポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチ
オシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、
アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシス
ズ基、フェニルスズ基等から選ばれる極性基を少なくと
も１種含有する原子団が挙げられる。末端変性共重合体
は、共重合体の重合終了時にこれらの極性基含有原子団
を有する化合物を反応させることにより得られる。極性
基含有原子団を有する化合物としては、具体的には、特
公平４−３９４９５号公報に記載された末端変性処理剤
を使用できる。

【００３０】上記で得られた共重合体を水素添加するこ
とにより、本発明で使用する水添共重合体が得られる。
水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知であ
る（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、
シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不
均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有
機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機
アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラ
ー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機
金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触
媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４
２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特
公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公
報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１
号公報に記載された水添触媒を使用することができる。
好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／ま
たは還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。

【００３１】チタノセン化合物としては、特開平８−１
０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、
具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジク
ロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨
格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する
配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。
また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等
の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、
有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有
機亜鉛化合物等があげられる。

【００３２】本発明において、水添反応は一般的に０〜
２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で
実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１
から１５．０ＭＰａ、好ましくは０．２から１０．０Ｍ
Ｐａ、更に好ましくは０．３から５．０ＭＰａが推奨さ
れる。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ま
しくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロ
セス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいず
れでも用いることができる。

【００３３】上記のようにして得られた水添共重合体の
溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添共重合体
を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法と
しては、例えば水添後の反応液にアセトンまたはアルコ
ール等の水添共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を
加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌
下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒
を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱
して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、
本発明の水添共重合体には、各種フェノール系安定剤、
リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安
定剤を添加することができる。

【００３４】本発明で用いられる水添共重合体は、α、
β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えばその無水
物、エステル化物、アミド化物、イミド化物で変性され
ていても良い。α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導
体の具体例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸
イミド、アクリル酸又はそのエステル、メタアクリル酸
又はそのエステル、エンド−シス−ビシクロ［２，２，
１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸又はその無
水物などが挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸又は
その誘導体の付加量は、水添重合体１００重量部当た
り、一般に０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜
１０重量部である。

【００３５】一方、（Ｂ）成分としては、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、および分子鎖中に水酸基を有する化合物、からな
る群から選ばれる少なくとも一種である。本発明の高周
波融着性組成物は、この成分（Ｂ）の配合によって高周
波またはマイクロ波による融着が可能で、軟質ポリ塩化
ビニル樹脂を用いた成形品のヒートシールなどに通常用
いられている高周波ウェルダーにも適性のあるものとな
っている。

【００３６】本発明に用いる前記エチレン−アクリル酸
エステル共重合体は、得られる組成物の柔軟性や、シー
ル性、特に高周波ウェルダー適性、押出し加工性などの
点でアクリレート含有率が５重量％以上であることが好
ましく、特に好ましくは５〜２０重量％である。本発明
に用いる、前記エチレン−アクリル酸エステル共重合体
に使用されるアクリレートとしては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレートなどが挙げられるが、最も好
ましいのはエチルアクリレートである。

【００３７】一方、本発明に用いる前記エチレン−酢酸
ビニル共重合体は、前記エチレン−アクリル酸エステル
共重合体の場合と同様の特性達成のため、酢酸ビニル含
有率が５重量％以上であることが好ましく、特に好まし
くは５〜２０重量％であることが望ましい。また、分子
鎖中に水酸基を有する化合物としては、多価アルコール
化合物、フェノール化合物、ビニルアルコール系樹脂、
エポキシ基含有化合物、両末端水酸基含有樹脂および水
酸基グラフトポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。

【００３８】上記のうち、多価アルコール化合物とは、
分子内に２個以上の水酸基を有するものをいい、その具
体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，４−
ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
無水エンネアヘプチトール、１，２，４−ブタントリオ
ール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンチトール
類（リビトール、アラビニトール、Ｄ−アラビニトー
ル、Ｌ−アラビニトール、Ｄ，Ｌ−アラビニトール、キ
シリトール等）、ヘキシトール類（アリトール、ダルシ
トール、ガラクチトール、グルシトール、Ｄ−グルシト
ール、Ｌ−グルシトール、Ｄ，Ｌ−グルシトール、Ｄ−
マンニトール、Ｌ−マンニトール、Ｄ，Ｌ−マンニトー
ル、アルトリトール、Ｄ−アルトリトール、Ｌ−アルト
リトール、Ｄ，Ｌ−アルトリトール、イジトール、Ｄ−
イジトール、Ｌ−イジトール等）、テトリトール類（エ
リトリトール、スレイトール、Ｄ−スレイトール、Ｌ−
スレイトール、Ｄ，Ｌ−スレイトール）、マルチトー
ル、ラクチトール等を例示することができる。これらの
中でも、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトー
ル類、グリセリン、トリメチロールプロパンが特に好ま
しい。

【００３９】フェノール化合物とは、分子内に１個また
は２個以上の水酸基を有する芳香族化合物をいい、その
具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、カ
ルバクロール、チモール、α−ナフトール、β−ナフト
ール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ジメチ
ロールフェノール、ピロガロール、フロログルシン等を
例示することができる。これらの中でも、カテコール、
ジメチロールフェノールなどの２価フェノールまたはピ
ロガロールなどの３価フェノールが好ましい。

【００４０】ビニルアルコール系樹脂は、酢酸ビニル樹
脂を苛性ソーダ、苛性カリなどを用いて鹸化反応するこ
とにより得られるポリビニルアルコール樹脂（以下「Ｐ
ＶＡ」という）またはエチレン、プロピレンに代表され
るα−オレフィンと酢酸ビニル共重合体を鹸化反応して
得られるα−オレフィン−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹
脂が挙げられる。通常、重合が容易なことから、α−オ
レフィン成分としてエチレンが用いられており、得られ
たエチレン−酢酸ビニル樹脂をポリビニルアルコール樹
脂と同様に鹸化反応により得られるエチレン−ビニルア
ルコール共重合体樹脂（以下「ＥＶＯＨ」という）がよ
く知られている。

【００４１】上記ＰＶＡに関しては、多くのものが市販
されており、これらを使用することができる。市販品の
例としては、（株）クラレより「商品名：ポバール」、
日本合成化学（株）より「商品名：ゴーセノール」があ
る。また、ＥＶＯＨとしては、エチレン含有量１５〜９
０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して
得られるケン化度３０〜１００％の重合体が好ましい。
これに相当する市販品の例としては、（株）クラレ「商
品名：エバール」、日本合成化学（株）「ソアノール」
などがある。

【００４２】両端水酸基含有樹脂とは、ポリブタジェ
ン、ポリイソプレンおよび石油樹脂等の両末端にヒドロ
キシ基、カルボキシ基、エポキシ基を含む水素化物をい
う。分子量としては、１０，０００以下のものである。
好ましくは、５，０００以下のものが好適である。両端
水酸基含有樹脂については、市販されているものが使用
できる。市販品の例としては、三菱化成（株）製「商品
名：ポリテールＨ」、出光石油化学（株）製「商品名：
エポール」等が挙げられる。

【００４３】水酸基グラフトポリオレフィン系樹脂とし
ては、ポリプロピレンなどのポリオレフィンに有機過酸
化物などを使用して水酸基をグラフトさせたグラフト変
性ポリオレフィンをいう、これらの市販品としては、三
洋化成（株）製「商品名：ユーメックス」が挙げられ
る。これら、（Ｂ）成分は、単独で使用しても良く、ま
た、２種類以上の混合物として使用してもよい。

【００４４】本発明の組成物において、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１００重量部に対
し、（Ｂ）成分１〜５０重量部であり、（Ｂ）成分の配
合割合が１重量部未満では高周波融着性特性に乏しい。
一方、５０重量部を超えると柔軟性が低下したり、ブリ
ードアウトしやすくなって成形品の外観を損ねる傾向に
あり好ましくない。本発明で使用される、（Ｃ）熱可塑
性樹脂は、（Ｂ）成分とは異なる熱可塑性樹脂であれば
特に制限はないが、スチレン系樹脂、オレフィン系樹
脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフ
ェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィ
ド（ＰＰＳ）等の芳香族系樹脂、６，６ナイロン、６ナ
イロン等のポリアミド、メタクリル樹脂、アクリル樹
脂、等を挙げることができる。

【００４５】スチレン系樹脂としてはポリスチレン、ゴ
ム強化ポリスチレン（ハイインパクトポリエステル）、
共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共
重合樹脂及びその水素添加物、アクリロニトリル・スチ
レン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン・メタクリル酸メ
チル共重合体（ＭＳ樹脂）等のスチレン・メタクリル酸
エステル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・ス
チレン三元共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ゴム強化ＭＳ樹
脂、無水マレイン酸・スチレン共重合体、無水マレイン
酸・アクリロニトリル・スチレン共三元重合体、アクリ
ロニトリル・α−メチルスチレン共重合体、メタクリロ
ニトリル・スチレン共重合体、メタクリル酸メチル・ア
クリロニトリル・スチレン三元共重合体等を挙げること
ができる。

【００４６】オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン
（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のホモポリマー、
及びエチレンとプロピレンとのブロックまたはランダム
共重合体、あるいはエチレンまたはプロピレンとブテ
ン、ヘキセン、オクテン等とのブロックまたはランダム
共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１、プロ
ピレン・ブテン−１共重合体、塩素化ポリオレフィン、
エチレン・メタクリル酸およびそのエステル共重合体、
スチレン・アクリル酸およびそのエステル共重合体、エ
チレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）等を挙げること
ができる。メタクリル樹脂としては、ポリメチルメタク
リレート（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル・メタクリ
ル酸共重合体等を例示することができる。これらの熱可
塑性樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。これら
のなかで、特に好ましいものは、オレフィン系樹脂であ
る。

【００４７】（Ｃ）成分を併用する場合、（Ｃ）成分の
配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して、５〜１５０
重量部、好ましくは１０〜１００重量部であることが好
ましい。本発明の高周波融着性組成物には，必要に応じ
て任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類
は，熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用い
られるものであれば特に制限はない。例えば，シリカ，
炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化マグネシウ
ム、硫酸カルシウム，硫酸バリウム、タルク、マイカ、
けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン等の無機充填
剤，カーボンブラック，酸化鉄等の顔料，ステアリン
酸，ベヘニン酸，ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カル
シウム，ステアリン酸マグネシウム，エチレンビスステ
アロアミド等の滑剤，離型剤，有機ポリシロキサン，ミ
ネラルオイル等の可塑剤，ヒンダードフェノール系酸化
防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤，ヒンダードア
ミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤，
難燃剤，帯電防止剤，有機繊維，ガラス繊維，炭素繊
維，金属ウィスカ等の補強剤，着色剤、その他の添加
剤、或いはこれらの混合物等が挙げられる。

【００４８】本発明の高周波融着性組成物の製造方法
は，特に制限されるものではなく，公知の方法が利用で
きる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押
出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュ
ー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各
成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等
が用いられる。本発明においては押出機による溶融混合
法が生産性、良混練性の点から好ましい。

【００４９】以下、実施例により本発明を具体的に説明
する。尚、以下の実施例において、重合体の構造・物
性、誘電特性等の測定は、次のようにして行った。 ＜１＞重合体の構造・物性の測定 １）スチレン含有量 紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用
いて測定した。 ２）ポリスチレンブロック含量 水添前の重合体を用い、I．M．Kolthoff，etal．，Ｊ．
Polym．Sci．１，４２９（1946）に記載の方法で測定し
た。 ３）共役ジエンに基づくビニル結合量及び水添率 核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）
を用いて測定した。なお、以下の実施例におけるビニル
結合量は、水添前の重合体のビニル結合量である。

【００５０】４）分子量及び分子量分布 ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製〕で測定し、溶媒には
テトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で
行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量
を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線
（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を
使用して求めた重量平均分子量である。尚、クロマトグ
ラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの
分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれ
のピークの面積比より求める）から求めた平均分子量を
いう。また，分子量分布は，得られた重量平均分子量と
数平均分子量の比である。 ＜２＞誘電特性の測定 厚み０．５ｍｍのシートを用いて、ＡＳＴＭＤ１５０に
準じて周波数１００ＭＨｚの条件で、誘電率、誘電正
接、損失係数を測定した。 ＜３＞透明性 厚み０．５ｍｍのシートを用い、その透明性を目視で判
定した。

【００５１】なお、配合した各成分は以下のとおりであ
る。 ＜成分（１）−１＞水添共重合体は以下の方法で調製し
た。なお、下記の実施例において、水添反応に用いた水
添触媒は、下記の方法で調製した。窒素置換した反応容
器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込
み、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながら
トリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキ
サン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。

【００５２】内容積が１０Ｌ、Ｌ／Ｄが４の攪拌装置及
びジャケット付き槽型反応器を２基使用して連続重合を
行った。１基目の反応器の底部から、ブタジエン濃度が
２４重量％のシクロヘキサン溶液を４．５１Ｌ／ｈｒの
供給速度で、スチレン濃度が２４重量％のシクロヘキサ
ン溶液を５．９７Ｌ／ｈｒの供給速度で，またｎ−ブチ
ルリチウムをモノマー１００ｇに対して０．０７７ｇに
なるような濃度に調整したシクロヘキサン溶液を２．０
Ｌ／ｈｒの供給速度で、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液をｎ−
ブチルリチウム１モルに対して０．４４モルになるよう
な供給速度でそれぞれ供給し、９０℃で連続重合した。
反応温度はジャケット温度で調整し、反応器の底部付近
の温度は約８８℃、反応器の上部付近の温度は約９０℃
であった。重合反応器における平均滞留時間は、約４５
分であり、ブタジエンの転化率はほぼ１００％，スチレ
ンの転化率は９９％であった。

【００５３】１基目から出たポリマー溶液を２基目の底
部から供給、また同時に、スチレン濃度が２４重量％の
シクロヘキサン溶液を２．３８Ｌ／ｈｒの供給速度で２
基目の底部に供給し、９０℃で連続重合した。２基目出
口でのスチレンの転化率は９８％であった。次に、連続
重合で得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１
００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素
圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。得ら
れた水添共重合体は、分子量２００，０００、分子量分
布１．９、スチレン含有量６７重量％、ブロックスチレ
ン量２０重量％、ブタジエン部のビニル結合含量１４重
量％、水素添加率９９％であった。スチレン含有量とブ
ロックスチレン量の分析値より、スチレンのブロック率
は３０％であった。

【００５４】＜成分（２）−１＞ポリエチレングリコー
ル（以下ＰＥＧと略記） ＜成分（２）−２＞エチレン−酢酸ビニル共重合体、Ｎ
Ｕ３１９５（日本ユニカー社製、以下ＥＶＡと略記）。 ＜成分（３）＞ポリプロピレン樹脂、ＰＬ５００Ａ（モ
ンテル・エスケーディー・サンライズ社製、以下ＰＰと
略記）。

【００５５】

【実施例１〜３】水添共重合体として成分（１）−１を
用い、成分（２）及び成分（３）を３０ｍｍφ二軸押出
機（池貝鉄工社製ＰＣＭ３０）を使用して溶融混練し、
ペレット化することにより組成物を得る。押出し条件
は，溶融混練温度２１０℃、スクリュー回転数２００ｒ
ｐｍで行った。次に、圧縮成形機を用い、プレス温度２
００℃、プレス圧力１００ｋｇ／ｃｍ²で上記ペレット
を圧縮成形し、０．５ｍｍ厚の成形シートを作成する。
得られた組成物は、表１に示される様に、誘電率と誘電
正接の積の値が大きく、高周波融着特性に優れる組成物
である。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、柔軟性、耐磨耗性、耐
傷付き性に優れ、かつ高周波またはマイクロ波による融
着が可能な高周波融着性組成物を得ることができる。本
発明の高周波融着性組成物は、そのままで、或いは各種
添加剤を配合した組成物として、シート、フィルム、各
種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成型品、真空成
形品、押出成形品、不織布や繊維状の成形品等多種多様
の成形品として活用できる。これらの成形品は、食品包
装材料、医療用器具材料、家電製品及びその部品、自動
車部品・工業部品・家庭用品・玩具等の素材、履物用素
材などの用途分野において高周波融着させて利用でき
る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BB033 BB053 BB062 BB063 BB072 BB073 BB123 BB143 BB153 BB173 BB243 BC033 BC063 BC073 BG023 BG053 BH013 BN153 BN163 BP011 CF063 CF073 CG003 CH073 CL013 CL033 CN013 GT00

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）共役ジエンとビニル芳香族化合物
   からなる共重合体に、水素を添加してなる水添共重合体
   であり、（ａ）水添共重合体中のビニル芳香族化合物の
   含有量が５０重量％を越え、９０重量％以下、（ｂ）水
   添共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの量
   が４０重量％以下、（ｃ）水添共重合体の重量平均分子
   量が５万〜１００万、（ｄ）水添共重合体中の共役ジエ
   ン化合物に基づく二重結合の７５％以上が水添されてい
   る、水添共重合体 １００重量部、および（Ｂ）エチレ
   ン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニ
   ル共重合体、および分子鎖中に水酸基を有する化合物、
   からなる群から選ばれる少なくとも一種 １〜５０重量
   部、からなる高周波融着性組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の（Ａ）成分 １００重
   量部、（Ｂ）成分１〜５０重量部、および（Ｃ）（Ｂ）
   成分とは異なる熱可塑性樹脂 ５〜１５０重量部、から
   なる高周波融着性組成物。
3. 【請求項３】 （Ｃ）成分の熱可塑性樹脂が、オレフィ
   ン系重合体であることを特徴とする、請求項２に記載の
   高周波融着性組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）水添共重合体中の、ビニル芳香族
   化合物重合体ブロックの含有量が１０重量％未満である
   ことを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の
   高周波融着性組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）水添共重合体中の、ビニル芳香族
   化合物重合体ブロックの含有量が１０〜４０重量％であ
   ることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載
   の高周波融着性組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）水添共重合体が、下記一般式
   （１）〜（５）から選ばれる少なくとも一つの構造を有
   する共重合体に、水素を添加してなるものであることを
   特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の高周波
   融着性組成物。 （１） Ｓ （２） Ｓ−Ｈ （３） Ｓ−Ｈ−Ｓ （４） （Ｓ−Ｈ）ｍ−Ｘ （５） （Ｓ−Ｈ）ｎ−Ｘ−（Ｈ）ｐ （ここで、Ｓは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのラ
   ンダム共重合体ブロックであり、Ｈはビニル芳香族化合
   物重合体ブロックである。ｍは２以上の整数であり、ｎ
   及びｐは１以上の整数である。Ｘはカップリング剤残基
   を示す。）