CN112812723B - 一种超支化改性胶黏剂及其制备方法、铝塑膜 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂电池软包装技术领域,具体涉及一种超支化改性胶黏剂及其制备方法、铝塑膜。其中,超支化改性胶黏剂,以重量份计,包括以下组分:主体树脂20‑70份,固化剂为4‑20份,超支化聚合物和环氧树脂的组合物0.5‑5份,溶剂20‑90份。本发明基于超支化聚合物的高度支化的结构具有低缠结、低粘度、良好的溶解性以及高密度官能团等性能优势,利用超支化聚合物改性胶黏剂,超支化内部大量的空穴有利于基体的塑性形变从而可以增韧胶层;其大量的活性官能团能够参与到环氧树脂固化体系中,可以增强与基体的界面作用,因而可以在提升铝塑膜粘结强度的同时提升冲深性能。

Description

一种超支化改性胶黏剂及其制备方法、铝塑膜
技术领域
本发明属于锂电池软包装技术领域,具体涉及一种超支化改性胶黏剂及其制备方法、铝塑膜。
背景技术
自可充电锂电池成功实现商业化,锂电池因其高能量和高功率密度以及自放电率低等优势,广泛用于便携式电子产品、电动汽车和其他大规模储能应用中。铝塑膜作为软包锂电池的核心材料,具有安全性能好、质量轻和设计灵活等优点,相较于硬质钢壳和铝壳具有更优异的柔韧性和延展性,发生安全问题时,可以为气体产生足够的缓冲空间,有效防止电池爆炸。
铝塑膜主要是由外层尼龙层、中间铝箔层和内层热封层构成的复合材料,层与层之间通过粘合剂进行结合。由于铝塑膜的内外层基材材料不同,与中间铝箔层进行粘接时通常采用不同类型的胶黏剂使其具有优异的冲深、剥离及耐湿热等性能。目前最常用的主要为双组份粘合剂,分别采用酸酐或有机羧酸改性的聚烯烃/聚酯或聚醚多元醇作为内/外层胶黏剂的主体树脂,采用异氰酸酯或环氧树脂作为固化剂。例如:公开号为CN109679567A的专利文献公开的一种锂电池铝塑膜用耐深冲双组分粘合剂组合物。
随着锂电池逐渐向小型化方向发展,要求软包装用铝塑膜在具有一定粘结强度的同时具备更优异的柔韧性和冲深性。一般情况下,胶层厚度或胶层交联度和铝箔层间的剥离强度呈正相关。然而,随着胶层厚度或胶层交联度的增加,在冲深成型时铝塑膜容易在R角发生撕裂现象。因此,在保证铝塑膜层间剥离力的同时提升冲深成型性能是目前亟需解决的问题。
发明内容
基于现有技术中存在的上述缺点和不足,本发明的目的之一是至少解决现有技术中存在的上述问题之一或多个,换言之,本发明的目的之一是提供满足前述需求之一或多个的一种超支化改性胶黏剂及其制备方法、铝塑膜。
为了达到上述发明目的,本发明采用以下技术方案:
一种超支化改性胶黏剂,以重量份计,包括以下组分:主体树脂20-70份,固化剂为4-20份,超支化聚合物和环氧树脂的组合物0.5-5份,溶剂20-90份。
作为优选方案,所述超支化聚合物和环氧树脂的组合物中的超支化聚合物与环氧树脂的重量份之比为2-12:100。
作为优选方案,所述超支化聚合物为羟基、羧基、氨基或环氧基封端的超支化聚酯,分子量为1000-4000g/mol。
作为优选方案,所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
作为优选方案,所述主体树脂为聚酯多元醇。
作为优选方案,所述固化剂为异氰酸酯类固化剂。
作为优选方案,所述固化剂为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、亚甲基多苯基多异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯的一种或多种。
作为优选方案,所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、甲苯中的一种或多种。
本发明还提供如上任一项方案所述的超支化改性胶黏剂的制备方法,包括:
在溶剂中加入超支化聚合物和环氧树脂的组合物,搅拌均匀后加入主体树脂和固化剂,搅拌均匀得到超支化改性胶黏剂。
本发明还提供一种铝塑膜,包括依次叠合的外层保护层、外层粘结层、防腐处理层、铝箔层、防腐处理层、内层粘结层、热封层,所述外层粘结层采用如上任一项方案所述的超支化改性胶黏剂。
环氧树脂在机械性能、耐热性能以及腐蚀性能等方面有着显著的优势,其固化后具有高度交联的网络结构;环氧树脂加入至铝塑膜外层胶黏剂中,一方面环氧树脂中的仲羟基可以与固化剂中的异氰酸酯反应;另一方面,铝箔的防腐处理层中含酸性的树脂可以使环氧开环,进而与胶黏剂中的异氰酸酯反应,可加速NCO反应,提升交联密度和粘结强度。然而,由于环氧树脂固化后脆性大,将其添加至胶黏剂中会降低铝塑膜的抗冲击强度,因此本发明采用超支化聚合物和环氧树脂的组合,超支化聚合物内部具有多孔的三维结构,可以增加树脂的自由体积,提高树脂的热塑性形变;采用羟基或环氧基封端的超支化聚酯可参与到交联网络中,因而对环氧树脂有明显的增强、增韧作用。
本发明与现有技术相比,有益效果是:
本发明基于超支化聚合物的高度支化的结构具有低缠结、低粘度、良好的溶解性以及高密度官能团等多种性能优势,利用超支化聚合物改性胶黏剂,超支化内部大量的空穴有利于基体的塑性形变从而可以增韧胶层;其大量的活性官能团能够参与到环氧树脂固化体系中,可以增强与基体的界面作用,尤其是采用羟基或环氧基团封端的超支化聚酯可以促进体系的固化,因而可以在提升铝塑膜粘结强度的同时提升冲深性能。
附图说明
图1是本发明实施例1的铝塑膜的结构剖面图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步解释说明。
实施例1:
本实施例的超支化改性胶黏剂的制备方法,包括以下步骤:
首先,在70g乙酸乙酯中加入2.5g双酚A型环氧树脂和0.05g环氧基封端的超支化聚酯(环氧值0.15-0.25mol/100g,分子量为3200-3600g/mol),将其置于玻璃瓶中室温搅拌10分钟使其混合均匀;
然后,加入50g聚酯多元醇(固含量为50%,溶剂乙酸乙酯),待其充分搅拌均匀后,加入10g以甲苯二异氰酸酯为基础的芳香族聚异氰酸酯(固含量为75%,NCO含量为13.3%,溶剂为乙酸乙酯),常温搅拌均匀后得到超支化改性胶黏剂。
实施例2:
本实施例的超支化改性胶黏剂的制备方法,包括以下步骤:
首先,在70g乙酸乙酯中加入2.5g双酚A型环氧树脂和0.25g环氧基封端的超支化聚酯(环氧值0.15-0.25mol/100g,分子量为3200-3600g/mol),将其置于玻璃瓶中室温搅拌10分钟使其混合均匀;
然后,加入50g聚酯多元醇(固含量为50%,溶剂乙酸乙酯),待其充分搅拌均匀后,加入10g以甲苯二异氰酸酯为基础的芳香族聚异氰酸酯(固含量为75%,NCO含量为13.3%,溶剂为乙酸乙酯),常温搅拌均匀后得到超支化改性胶黏剂。
实施例3:
本实施例的超支化改性胶黏剂的制备方法,包括以下步骤:
首先,在70g乙酸乙酯中加入2.5g双酚A型环氧树脂和0.1g羟基封端的超支化聚酯(羟值520mg KOH/g,分子量为2600g/mol),将其置于玻璃瓶中室温搅拌10分钟使其混合均匀;
然后,加入50g聚酯多元醇(固含量为50%,溶剂乙酸乙酯),待其充分搅拌均匀后,加入10g以甲苯二异氰酸酯为基础的芳香族聚异氰酸酯(固含量为75%,NCO含量为13.3%,溶剂为乙酸乙酯),常温搅拌均匀后得到超支化改性胶黏剂。
实施例4:
本实施例的超支化改性胶黏剂的制备方法,包括以下步骤:
首先,在70g乙酸乙酯中加入2.5g双酚A型环氧树脂和0.25g羟基封端的超支化聚酯(羟值520mg KOH/g,分子量为2600g/mol),将其置于玻璃瓶中室温搅拌10分钟使其混合均匀;
然后,加入50g聚酯多元醇(固含量为50%,溶剂乙酸乙酯),待其充分搅拌均匀后,加入10g以甲苯二异氰酸酯为基础的芳香族聚异氰酸酯(固含量为75%,NCO含量为13.3%,溶剂为乙酸乙酯),常温搅拌均匀后得到超支化改性胶黏剂。
对比例1:
本对比例的胶黏剂的制备方法,包括以下步骤:
首先,在70g乙酸乙酯中加入2.5g双酚A型环氧树脂,将其置于玻璃瓶中室温搅拌10分钟使其混合均匀;
然后,加入50g聚酯多元醇(固含量为50%,溶剂乙酸乙酯),待其充分搅拌均匀后,加入10g以甲苯二异氰酸酯为基础的芳香族聚异氰酸酯(固含量为75%,NCO含量为13.3%,溶剂为乙酸乙酯),常温搅拌均匀后得对比例1的胶黏剂。
与实施例1的区别在于:未添加环氧基封端的超支化聚酯。
对比例2:
本对比例的胶黏剂的制备方法,包括以下步骤:
在50g聚酯多元醇(固含量为50%,溶剂乙酸乙酯)加入70g乙酸乙酯,待其充分搅拌均匀后,加入10g以甲苯二异氰酸酯为基础的芳香族聚异氰酸酯(固含量为75%,NCO含量为13.3%,溶剂为乙酸乙酯),常温搅拌均匀后得对比例2的胶黏剂。
与实施例1的区别在于:未添加双酚A型环氧树脂和环氧基封端的超支化聚酯。
将上述实施例1-4得到的超支化改性胶黏剂和对比例1-2得到的胶黏剂作为铝塑膜的外层胶黏剂用以制备铝塑膜,具体如下:
如图1所示,铝塑膜包括从外侧到内侧依次贴合的外层保护层1、外层粘结层2、防腐处理层3、铝箔层4、防腐处理层5、内层粘结层6、热封层7,其中,外层保护层1为双向拉伸的尼龙,厚度为25μm;
外层粘结层2分别采用实施例1-4和对比例1-2得到的胶黏剂,涂布厚度为4μm,熟化方式为80℃,3天;
防腐处理层3和防腐处理层5为铬处理层;
内层粘结层6为市售的双组份铝塑膜复合用改性聚烯烃树脂和异氰酸酯固化剂类胶黏剂,厚度为4μm;
热封层7为改性流延聚丙烯薄膜,厚度为40μm,熟化方式为60℃,5天。
最后,分别对实施例1-4及对比例1-2对应的铝塑膜进行性能测试,具体如下:
1.尼龙/铝箔的剥离力:按GB/T 8808-1988的规定进行:试样宽度为15mm的长形条,试验速度为100mm/min。
2.铝塑膜的冲深极限:采用模具型号为104050,R角为1.5°,在0.6MPa的压力下进行冲压,检查样品的外观,并用精度为0.01mm的量具测量冲压深度。
3.铝塑膜耐湿热性能:将冲深极限样品放置温度为85℃,相对湿度为85%的恒温恒湿箱中,一周后观察铝箔和尼龙是否有鼓泡/分层现象。
性能测试结果,如表1所示:
表1铝塑膜性能测试结果
试样 剥离力/N(15mm) 冲深极限/mm 耐湿热性能
实施例1 8.63 7.5 无鼓泡/不分层
实施例2 9.03 8.0 无鼓泡/不分层
实施例3 8.58 7.5 无鼓泡/不分层
实施例4 8.67 7.5 无鼓泡/不分层
对比例1 8.42 6.0 无鼓泡/不分层
对比例2 6.59 6.5 无鼓泡/不分层
基于上述性能测试对比,可知本发明采用超支化改性胶黏剂可以在提升交联密度的同时增强胶层的柔韧性,提升冲击强度,使铝塑膜具有更优异的粘结强度和冲深性能。
鉴于本发明方案实施例众多,各实施例实验数据庞大众多,相应的组分及重量份均可在相应的种类及范围内任意选取,不适合于此处逐一列举说明,但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明,仅以实施例1-4作为代表说明本发明申请优异之处。
以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明,对本领域的普通技术人员而言,依据本发明提供的思想,在具体实施方式上会有改变之处,而这些改变也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种超支化改性胶黏剂,其特征在于,以重量份计,包括以下组分:主体树脂20-70份,固化剂为4-20份,超支化聚合物和环氧树脂的组合物0.5-5份,溶剂20-90份;
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂;所述超支化聚合物为环氧基封端的超支化聚酯,环氧值0.15-0.25mol/100g,分子量为3200-3600g/mol;所述主体树脂为聚酯多元醇;所述超支化聚合物和环氧树脂的组合物中的超支化聚合物与环氧树脂的重量份之比1:10。
2.根据权利要求1所述的一种超支化改性胶黏剂,其特征在于,所述固化剂为异氰酸酯类固化剂。
3.根据权利要求2所述的一种超支化改性胶黏剂,其特征在于,所述固化剂为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、亚甲基多苯基多异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种超支化改性胶黏剂,其特征在于,所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、甲苯中的一种或多种。
5.如权利要求1-4任一项所述的超支化改性胶黏剂的制备方法,其特征在于,包括:
在溶剂中加入超支化聚合物和环氧树脂的组合物,搅拌均匀后加入主体树脂和固化剂,搅拌均匀得到超支化改性胶黏剂。
6.一种铝塑膜,包括依次叠合的外层保护层、外层粘结层、防腐处理层、铝箔层、防腐处理层、内层粘结层、热封层,其特征在于,所述外层粘结层采用如权利要求1-4任一项所述的超支化改性胶黏剂。
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