CN114163938B - 一种软包锂电池用无基材热熔胶膜及其制备方法、应用 - Google Patents

一种软包锂电池用无基材热熔胶膜及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种软包锂电池用无基材热熔胶膜，包括自上而下依次排列的第一双面离型膜、热熔胶层和第五双面离型膜；热熔胶层自上而下包括第二胶黏剂层、第三中间骨架交联层和第四胶黏剂层；第二胶黏剂层的厚度为3‑5μm；第三中间骨架交联层的厚度为2‑4μm；第四胶黏剂层的厚度为3‑5μm。本发明还提供了上述软包锂电池用无基材热熔胶膜的制备方法及应用。本发明能够得到厚度减薄的热熔胶膜，长期耐电解液优良且贴胶工艺性较好。

Description

一种软包锂电池用无基材热熔胶膜及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域，特别涉及一种软包锂电池用无基材热熔胶膜及其制备方法、应用。
背景技术
锂离子电池是一种可充电电池，由于其工作电压高、体积小、质量轻、能量高、无记忆效应、自放电小、循环寿命长等优点，广泛应用于手机、笔记本等便携式领域。另由于锂离子电池中不含有重金属铬，与镍铬电池相比，大大减少了对环境的污染。
随着科学技术的发展，各个应用领域对锂电池的要求越来越高，特别是高能量密度、轻量化的趋势，而锂电池的抗跌落性能决定着锂电池的稳定性和安全性。
现有的解决办法是用热熔胶黏带固定锂电池电芯和外包装铝塑膜的内表面，中国发明专利CN104610883A公开了以聚对苯二甲酸乙酯为基材，涂覆合成橡胶苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、低分子量聚烯烃橡胶、石油树脂的橡胶型压敏胶，采用引发剂交联，制成的胶带存在以下几个缺点：(1)胶带总体较厚，一定程度上影响锂电池的能量密度；(2)使用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)作为胶带基材，在一定的温度和压力下粘接后，两面胶黏剂的组成差别较大，因而会产生应力作用，同时PET基材的裁切易产生毛刺，有刺穿隔膜的风险，对电池性能和安全性有潜在的影响。
中国发明专利CN109517533A公开了一种锂电池用无基材热熔双面胶带，以氢化苯乙烯嵌段共聚物、非晶态α-烯烃共聚物，搭配不同软化点的氢化石油树脂，制备的无基材热熔双面胶带，厚度10-25μm，具有较好的耐电解液性能。然而现在软包锂电池制造商需求更薄的粘接材料，胶膜总厚度＜10μm，具有较好的贴胶工艺性性和长期耐电解液性。
针对软包锂电池市场对热熔胶带越来越薄的需求，需要提供一款更薄，需要有一定的挺度，贴胶工艺性较好，长期耐电解液优良的热熔胶膜产品。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中热熔胶膜总体较厚、长期耐电解液性能差、且贴胶工艺性能差的技术问题。本发明提供了一种软包锂电池用无基材热熔胶膜及其制备方法、应用，可得到厚度减薄的热熔胶膜，长期耐电解液优良且贴胶工艺性较好。
为解决上述技术问题，本发明的实施方式公开了一种软包锂电池用无基材热熔胶膜，包括自上而下依次排列的第一双面离型膜、热熔胶层和第五双面离型膜；
所述热熔胶层自上而下包括第二胶黏剂层、第三中间骨架交联层和四胶黏剂层；
所述第二胶黏剂层的厚度为3-5μm，按重量份计，包括如下组分：
所述第三中间骨架交联层的厚度为2-4μm，按重量份计，包括如下组分：
所述第四胶黏剂层的厚度为3-5μm，按重量份计，包括如下组分：
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种软包锂电池用无基材热熔胶膜，所述热熔胶层的厚度为8-14μm。
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种软包锂电池用无基材热熔胶膜，所述氢化石油树脂I是指软化点为90-125℃的氢化石油树脂，所述氢化石油树脂Ⅱ是指软化点为125-140℃的氢化石油树脂；
所述非晶态α-烯烃共聚物的软化点为90-160℃，190℃熔融粘度为3000-10000mPa·s。本发明所需非晶态α-烯烃共聚物可从Evonik市售获得，所述非晶态α-烯烃共聚物(APAO)具有低VOC，低气味，优异的韧性和弹性、良好的伸长率和可弯曲性等特点，提供对铝塑膜内表面CPP层粘接作用。
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种软包锂电池用无基材热熔胶膜，所述马来酸酐接枝氢化苯乙烯嵌段共聚物为马来酸酐接枝的氢化苯乙烯-聚丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)；
所述马来酸酐接枝的氢化苯乙烯-聚丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，苯乙烯含量为13％～30wt％。
马来酸酐接枝的氢化苯乙烯-聚丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物优选自日本旭化成购得TUFTEC M1911、TUFTEC M1941、美国科腾FG1901、FG1924。
本发明的热熔胶膜中的第二胶黏剂层、第四胶黏剂层使用马来酸酐接枝氢化苯乙烯嵌段共聚物的可以提高对电芯铝箔基材的附着力；同时，马来酸酐基团与中间骨架交联层环氧基团通过加热催化固化后，三层胶黏层微观上成为一个整体结构，提高胶膜的交联密度，提高胶膜的挺度和耐电解液性能。
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种软包锂电池用无基材热熔胶膜，所述热塑性聚氨酯为线性热塑性聚氨酯弹性体；
所述双酚型环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂、液态双酚F型环氧树脂的一种或二者的复配。优选自Momentive公司的Epon Resin 828液态环氧树脂，环氧当量为185-192g/eq，作用为提供可交联的环氧基团。
线性热塑性聚氨酯弹性体优选为Covestro Desmomelt 530，可作为中间骨架交联层的成膜和支撑材料。
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种软包锂电池用无基材热熔胶膜，所述环氧化苯乙烯嵌段共聚物为环氧化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物。可采用日本DAICEL生产的EPOFRIEND AT501、EPOFRIEND CT310，苯乙烯含量40wt％，使用环氧化丁二烯材料的主要作用提供成膜材料，提高与第二胶黏剂层、第四胶黏层主体树脂马来酸酐接枝的氢化苯乙烯-聚丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物相容性；环氧化丁二烯材料包含内环氧基，在有羟基和阳离子引发剂存在下加热后能快速交联反应。
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种软包锂电池用无基材热熔胶膜，所述多元醇为1,4-丁二醇、1,6-丁二醇、聚己内酯多元醇的一种或任意二者的复配；均可市售可得，多元醇在中间骨架交联层中的作用是起催化固化作用；
所述阳离子引发剂为六氟锑酸盐；可选用美国King Industries生产的K-PURECXC-1612阳离子固化剂；
所述抗氧剂为抗氧剂Irganox 1010。
本发明的实施方式还公开了上述软包锂电池用无基材热熔胶膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份数分别称取第二胶黏剂层、第三中间骨架交联层和第四胶黏剂层的原料，分别用溶剂溶解，分别配制成第二胶黏剂层的胶水溶液、第三中间骨架交联层的胶水溶液和第四胶黏剂层的胶水溶液；
(2)将第二胶黏剂层的胶水溶液加入到转移式涂布机中，同时将第一双面离型膜放置于转移式涂布机的第一放卷单元，将所述第二胶黏剂层的胶水溶液涂布于所述第一双面离型膜，然后经过烘道烘干，得到第二胶黏剂层；
(3)将第三中间骨架交联层的胶水溶液加入到转移式涂布机中，同时将过程离型膜放置于转移式涂布机的第一放卷单元，在过程离型膜离型面涂布所述第三中间骨架交联层的胶水溶液，然后经过烘道烘干，得到第三中间骨架交联层，再与步骤(2)得到的第二胶黏层复合，收卷得两层复合半成品；
(4)将第四胶黏剂层的胶水溶液加入到转移式涂布机中，同时将第五双面离型膜放入转移式涂布机的第一放卷单元，将所述第四胶黏剂层的胶水溶液涂布于所述第五双面离型膜，然后经过烘道烘干，得到第四胶黏剂层；
(5)将步骤(3)得到的两层复合半成品放入第二放卷单元，与步骤(4)得到的第四胶黏剂层复合，得到所述无基材热熔胶膜。
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种软包锂电池用无基材热熔胶膜的制备方法，步骤(1)中，所述第二胶黏剂层的胶水溶液、第三中间骨架交联层的胶水溶液和第四胶黏剂层的胶水溶液的固含量为20～30wt％；
步骤(2)与步骤(4)中，所述烘道烘干的温度为80-110℃，烘干时间为2-3min；
步骤(3)中，所述烘道烘干的温度为50-70℃，烘干时间为5-8min；
步骤(5)中，所述复合的工艺为温度80-100℃、压力0.5-0.6MPa。
本发明的实施方式还公开了上述软包锂电池用无基材热熔胶膜在软包锂电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)热熔胶层总厚度可做到8～14μm，最薄可做到8μm，第二胶黏剂层3μm，第三中间骨架交联层2μm，第四胶黏剂层3μm，可最大程度的提高锂电池的能量密度；
(2)不使用任何基材，三层胶黏层的组成类似，在加热加压后中间骨架交联层分别与第二层胶黏剂、第四层胶黏剂产生交联固化反应，三层胶黏层可反应成为一个整体，可减少胶带粘接后产生的应力，进而提高了电池的抗跌落性能；
(3)胶带所用材料不与电解液发生反应，不影响电池寿命，主要靠加热和加压对电池电芯和外包装铝塑膜进行粘结，同时三层结构会产生交联反应，提高胶层交联密度，提高长期耐电解液性能。
附图说明
图1示出本发明实施例软包锂电池用无基材热熔胶膜的整体结构示意图。
附图标记：
1-第一双面离型膜，2-第二胶黏剂层，3-第三中间骨架交联层，4-第四胶黏剂层，5-第五双面离型膜。
实施例1
一种软包锂电池用无基材热熔胶膜，包括自上而下依次排列的第一双面离型膜、第二胶黏剂层、第三中间骨架交联层、第四胶黏剂层和第五双面离型膜，其第二胶黏剂层、第三中间骨架交联层、第四胶黏剂层总厚度为14μm；
第一双面离型膜为厚度25μm的PET离型膜；
第二胶黏剂层的涂布厚度为5μm，按重量份计，包括如下组分：
马来酸酐接枝氢化苯乙烯嵌段共聚物SEBS-g-MAH FG1901(Kraton)45份，非晶态α-烯烃共聚物Vestoplast 408(Evonik)5份，氢化石油树脂ARKON P90(Arakawa)49份，抗氧剂Irganox 1010 1份；
第三中间骨架交联层涂布厚度为4μm，按重量份计，包括如下组分：
线性热塑性聚氨酯Desmomelt 530(Covestro)20份，环氧化苯乙烯嵌段共聚物EPOFRIEND AT501(DAICEL)35份，双酚型环氧树脂Epon Resin 828(Momentive)35份，1,4-丁二醇3份，阳离子引发剂K-PURE CXC-1612(King Industries)0.2份，抗氧剂Irganox1010 1份；
第四胶黏剂层的涂布厚度为5μm，按重量份计，包括如下组分：
马来酸酐接枝氢化苯乙烯嵌段共聚物SEBS-g-MAH FG1901(Kraton)40份，非晶态α-烯烃共聚物Vestoplast 408(Evonik)40份，氢化石油树脂ARKON P125(Arakawa)19份，抗氧剂Irganox 1010 1份；
第五双面离型膜为厚度50μm的双面PET离型膜。
实施例2
第二胶黏剂层、第三中间骨架交联层、第四胶黏剂层的胶水配方与实施例1相同，第二胶黏剂层干膜涂布厚度为3μm，第三中间骨架交联层涂布厚度为2μm，第四胶黏剂层的涂布厚度为3μm，三层总厚度为8μm。
实施例3
将第二胶黏剂层、第四胶黏剂层中马来酸酐接枝氢化苯乙烯嵌段共聚物SEBS-g-MAH FG1901替换为FG1924，第二胶黏剂层、第三中间骨架交联层、第四胶黏剂层中的其它组分及涂布厚度与实施例1相同。
实施例4
第三中间骨架交联层做如下修改，第二胶黏剂层、第四胶黏剂层厚度与胶水成分与实施例1相同；
第三中间骨架交联层涂布厚度为2μm，按重量份计，包括如下组分：
线性热塑性聚氨酯Desmomelt 530(Covestro)15份，环氧化苯乙烯嵌段共聚物EPOFRIEND AT501(DAICEL)40份，双酚型环氧树脂Epon Resin 828(Momentive)40份，1,4-丁二醇3.5份，阳离子引发剂K-PURE CXC-1612(King Industries)0.5份，抗氧剂Irganox1010 1份。
实施例1-4的无基材热熔胶膜的制备按照如下步骤进行：
(1)按重量份数称取第二胶黏剂层、第三中间骨架交联层和第四胶黏剂层的原料，分别用溶剂溶解，配制成固含量为20～30wt％的第第二胶黏剂层、第三中间骨架交联层和第四胶黏剂层的胶水溶液；
(2)将第二胶黏剂层胶水溶液加入到转移式涂布机中，同时将第一双面离型膜放置于转移式涂布机的放卷单元，涂布第二胶黏剂层，后经过烘道烘干，烘道的温度设置为80～110℃，烘干2～3min后收卷得半成品；
(3)将第三中间骨架交联层胶水溶液加入到转移式涂布机中，同时将过程离型膜放置于转移式涂布机的放卷单元，在过程离型膜离型面涂布第三中间骨架交联层，后经过烘道烘干，烘道的温度设置为50～70℃，烘干5～8min，再与第二胶黏层在涂布机机尾复合单元两层复合后，收卷得两层复合半成品；
(4)将第四胶黏剂层胶水溶液加入到转移式涂布机中，同时将第五双面离型膜放入转移式涂布机的放卷单元，涂布第四胶黏层，后经过烘道烘干，烘道的温度设置为80～110℃，烘干2～3min；
(5)最后将步骤(3)收卷的两层复合半成品放入第二放卷单元，与步骤(4)所得的涂布的第四压敏胶层于温度为80～100℃、压力0.5～0.6MPa下复合，收卷得成品。
对比例
以中国发明专利CN109517533A中实施例2作为对比例。
对实施例1-4所得胶带以及对比例的产品进行了各项性能的测试，测试方法如下：
(1)按照国家标准GB/T 2792-2014所述方法进行压敏胶黏带的剥离强度测试；
(2)热压后剥离强度测试：第一压敏胶层粘接铝箔、第二胶黏剂层粘接铝塑膜中流延聚丙烯(cast polypropylene)，简称cpp层，用大于10kg压力，80-90℃热压60min以上，冷却到常温后按照国家标准GB/T 2792-2014所述方法进行剥离强度测试；
(3)热压后浸泡电解液剥离强度测试：按照(2)做好测试样件浸泡于锂电池电解液，电解液质量配比如下：EC/PC/DEC/EP＝30/10/30/30，1M LiPF6锂盐质量比按12.5％计算；80-90℃浸泡6h以上，冷却到常温后按照国家标准GB/T 2792-2014所述方法进行剥离强度测试；
(4)电解液浸泡颜色测试：80-90℃浸泡电解液6h以上，(胶带和电解液质量比例为1:20-100)观察电解液颜色变化；
(5)长期浸泡电解液剥离强度测试：按照(2)做好测试样件浸泡于锂电池电解液，电解液质量配比如下：EC/PC/DEC/EP＝30/10/30/30，1M LiPF6锂盐质量比按12.5％计算；60℃浸泡电解液30天，冷却到常温后按照国家标准GB/T 2792-2014所述方法进行剥离强度测试。
对实施例1-4所得胶带以及对比例进行了各项性能的测试，结果如表1所示。
表1实施例1-4所得胶膜和对比例性能测试数据
从表1所示的结果可以看出，本发明提供的软包锂电池热熔胶膜对铝和CPP粘接性能较好，耐电解液长期腐蚀性能好，且不与电解液起化学反应。
虽然通过参照本发明的某些优选实施方式，已经对本发明进行了图示和描述，但本领域的普通技术人员应该明白，以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。本领域技术人员可以在形式上和细节上对其作各种改变，包括做出若干简单推演或替换，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (10)

1.一种软包锂电池用无基材热熔胶膜，其特征在于，包括自上而下依次排列的第一双面离型膜、热熔胶层和第五双面离型膜；
所述热熔胶层自上而下为第二胶黏剂层、第三中间骨架交联层和第四胶黏剂层；
所述第二胶黏剂层的厚度为3-5μm，按重量份计，包括如下组分：
马来酸酐接枝氢化苯乙烯嵌段共聚物40~50份
非晶态α-烯烃共聚物5~20份
氢化石油树脂Ⅰ40~50份
抗氧剂1~2份；
所述第三中间骨架交联层的厚度为2-4μm，按重量份计，包括如下组分：
热塑性聚氨酯 10~20份
环氧化苯乙烯嵌段共聚物 30~40份
双酚型环氧树脂 30~40份
多元醇 1~5份
阳离子引发剂 0.05~1份
抗氧剂1~2份；
所述第四胶黏剂层的厚度为3-5μm，按重量份计，包括如下组分：
马来酸酐接枝氢化苯乙烯嵌段共聚物35~45份
非晶态α-烯烃共聚物35~45份
氢化石油树脂Ⅱ10~20份
抗氧剂1~2份。
2.根据权利要求1所述的软包锂电池用无基材热熔胶膜，其特征在于，所述热熔胶层的厚度为8-14μm。
3.根据权利要求1所述的软包锂电池用无基材热熔胶膜，其特征在于，所述氢化石油树脂I是指软化点为90-125℃的氢化石油树脂，所述氢化石油树脂Ⅱ是指软化点为125-140℃的氢化石油树脂；
所述非晶态α-烯烃共聚物的软化点为90-160℃，190℃熔融粘度为3000-10000mPa·s。
4.根据权利要求1所述的软包锂电池用无基材热熔胶膜，其特征在于，所述马来酸酐接枝氢化苯乙烯嵌段共聚物为马来酸酐接枝的氢化苯乙烯-聚丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS-g-MAH）；
所述马来酸酐接枝的氢化苯乙烯-聚丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，苯乙烯含量为13%~30wt%。
5.根据权利要求1所述的软包锂电池用无基材热熔胶膜，其特征在于，所述热塑性聚氨酯为线性热塑性聚氨酯弹性体；
所述双酚型环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂、液态双酚F型环氧树脂的一种或二者的复配。
6.根据权利要求1所述的软包锂电池用无基材热熔胶膜，其特征在于，所述环氧化苯乙烯嵌段共聚物为环氧化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物。
7.根据权利要求1所述的软包锂电池用无基材热熔胶膜，其特征在于，所述多元醇为1,4-丁二醇、聚己内酯多元醇的一种或二者的复配；
所述阳离子引发剂为六氟锑酸盐；
所述抗氧剂为抗氧剂Irganox 1010。
8.一种权利要求1-7中任一项所述的软包锂电池用无基材热熔胶膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按重量份数分别称取第二胶黏剂层、第三中间骨架交联层和第四胶黏剂层的原料，分别用溶剂溶解，分别配制成第二胶黏剂层的胶水溶液、第三中间骨架交联层的胶水溶液和第四胶黏剂层的胶水溶液；
（2）将第二胶黏剂层的胶水溶液加入到转移式涂布机中，同时将第一双面离型膜放置于转移式涂布机的第一放卷单元，将所述第二胶黏剂层的胶水溶液涂布于所述第一双面离型膜，然后经过烘道烘干，得到第二胶黏剂层；
（3）将第三中间骨架交联层的胶水溶液加入到转移式涂布机中，同时将过程离型膜放置于转移式涂布机的第一放卷单元，在过程离型膜离型面涂布所述第三中间骨架交联层的胶水溶液，然后经过烘道烘干，得到第三中间骨架交联层，再与步骤（2）得到的第二胶黏层复合，收卷得两层复合半成品；
（4）将第四胶黏剂层的胶水溶液加入到转移式涂布机中，同时将第五双面离型膜放入转移式涂布机的第一放卷单元，将所述第四胶黏剂层的胶水溶液涂布于所述第五双面离型膜，然后经过烘道烘干，得到第四胶黏剂层；
（5）将步骤（3）得到的两层复合半成品放入第二放卷单元，与步骤（4）得到的第四胶黏剂层复合，得到所述无基材热熔胶膜。
9.根据权利要求8所述的软包锂电池用无基材热熔胶膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述第二胶黏剂层的胶水溶液、第三中间骨架交联层的胶水溶液和第四胶黏剂层的胶水溶液的固含量为20~30wt%；
步骤（2）与步骤（4）中，所述烘道烘干的温度为80-110℃，烘干时间为2-3min；
步骤（3）中，所述烘道烘干的温度为50-70℃，烘干时间为5-8min；
步骤（5）中，所述复合的工艺为温度80-100℃、压力0.5-0.6MPa。
10.一种权利要求1-7中任一项所述的软包锂电池用无基材热熔胶膜在软包锂电池中的应用。
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