CN111205786B - 一种锂电池用无基材双面热熔胶带及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂电池用无基材双面热熔胶带及其制备工艺，锂电池用无基材双面热熔胶带：由直接复合的热熔胶层和离型膜层组成，所述热熔胶层的一面用于粘接电芯，所述热熔胶层的另一面用于粘接电池外包装材料，所述热熔胶层在50℃以下不具有粘性。热熔胶层和离型膜层之间不设有任何基材，热熔胶层为单层结构，使得上述锂电池用无基材双面热熔胶带的结构轻薄，工艺制程简单，并且具有优异的粘结性能。

Description

一种锂电池用无基材双面热熔胶带及其制备工艺
技术领域
本发明涉及胶粘带领域，具体地，涉及一种锂电池用无基材双面热熔胶带及其制备工艺。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、自放电小、可多次循环使用，使用寿命长、环保性高等特点，广泛应用于手机、汽车、笔记本等领域。随着技术的不断革新，对锂电池的要求也越来越高，锂电池也趋向于高能量密度、轻质化、抗跌落方向发展，特别是锂电池的抗摔落性能直接影响着锂电池的安全性和稳定性。现有的解决方案有通过用双面热熔胶带来固定锂电池内芯与外包装铝塑膜的内表面，专利CN104610883采用的方法是以PET薄膜为基材，常温具有粘结性的SIS压敏胶，聚烯烃橡胶等制成胶带，胶带厚度较厚，胶层之间设有基材，裁切易产生毛刺，有刺穿隔膜的风险，对电池性能和安全性有潜在的影响。专利CN109517533采用无基材的双层热熔双面胶带体系，以氢化苯乙烯嵌段共聚物、非晶态α-烯烃共聚物、氢化石油树脂混合体系，虽在此前基础上胶膜厚度相应减薄，能提高电池能量密度，但仍然存在整体偏厚、双层工序较为复杂的问题。总的来说，上述技术方案中存在以下几个缺点：
(1)胶膜较厚，一定程度上影响电池的能量密度；
(2)胶层中的气泡难以排放，电池化成后存在鼓包的现象，从而影响胶带的粘结性能，进一步影响锂电池的安全性能；
(3)热熔胶多层结构，工艺制程复杂。
锂电池市场所需粘胶将会往越来越薄的趋势发展，急需一款更薄、应力更小、工序更为简单、电池化成后外观平整，并且同时能在电解液中保持原有的粘接性能的胶带产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂电池用无基材双面热熔胶带及其制备工艺，以提高锂电池的能量密度和抗跌落性能。
根据本发明的一个方面，提供一种锂电池用无基材双面热熔胶带：由直接复合的热熔胶层和离型膜层组成，所述热熔胶层的一面用于粘接电芯，所述热熔胶层的另一面用于粘接电池外包装材料，所述热熔胶层在50℃以下不具有粘性。
优选地，热熔胶层的厚度为2μm–25μm。
优选地，按质量份数计算，用于形成热熔胶层的热熔胶包括主体树脂40–95份、增粘树脂5–65份；主体树脂包括嵌段共聚物和/或嵌段共聚物的改性树脂，嵌段共聚物包括聚苯乙烯-聚丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-聚丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-聚异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚异丁烯、非晶态α-烯烃共聚物中的至少一种。可选地，离型膜层的材质为聚对苯二甲酸乙二酯或双向拉伸聚丙烯。
优选地，聚苯乙烯-聚丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯含量为20–40％；氢化苯乙烯-聚丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯含量为13–32％；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯含量为15–44％；氢化苯乙烯-聚异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯为含量20–37％；聚异丁烯的分子量为4.5万–45万；非晶态α-烯烃共聚物的分子量为0.5万–5万。
优选地，改性树脂由嵌段共聚物经过改性官能团的接枝改性制得，改性官能团选自马来酸酐、羟基、羧基、环氧基中的至少一种。
优选地，改性官能团包括马来酸酐，马来酸酐的接枝率为1–3％。
优选地，增粘树脂选自氢化石油树脂、氢化松香树脂或氢化萜烯树脂中的至少一种。
优选地，增粘树脂的软化点为50℃–140℃。
优选地，热熔胶层由连续的胶膜组成；或，所述热熔胶层由若干粘胶单元组成，所述粘胶单元呈非连续性的间隔状排列。
优选地，每个粘胶单元呈片状、线状或点状。
根据本发明的另一个方面，提供一种上述锂电池用无基材双面热熔胶带的制备工艺，包括以下步骤：将热熔胶通过微凹涂布法或网点涂布法涂覆在离型膜层，使热熔胶在离型膜层的表面形成热熔胶层，烘干形成热熔胶层中的溶剂，收卷得成品。
在本发明提供的锂电池用无基材双面热熔胶带中，热熔胶层为单层结构，并且其与双面离型膜层直接复合，两层层状结构之间不设有任何基材。基于上述结构，本发明的锂电池用无基材双面热熔胶带具有以下优点：
(1)热熔胶层为单层结构，工艺制程简单，总厚度为2–25μm，最低可实现2μm厚度，可提高锂电池的能量密度，另外，单层胶膜结构，无胶带粘接后产生的应力，不会因为胶层间应力不均而出现胶层剥离的情况；
(2)胶层间不设有任何基材，不会产生基材模切后产生的毛刺，无刺穿隔膜风险，极大提高了电池的抗跌落性能；
(3)本发明的热熔胶层在常温下不具有粘性，使铝塑膜和电芯要能够移动，从而调整电芯位置，需要固定粘接时，升温至50℃以上并施加0.5MPa以上的压力，热熔胶层能够产生很强的粘结性，并且该材料具有很好的耐电解液性能。此外，针对传统的锂电池用片状热熔双面胶(中国发明专利CN109517533、中国发明专利CN109517533)存在胶层容易起泡并且难以排放起泡的缺点，本发明将组成热熔胶层的粘胶单元可设置成非连续性的间隔状排列，能够有效地改善热熔胶层的排泡性能，减少电池化成后的鼓包现象，从而优化了热熔胶层的粘结性能，进一步提高了锂电池的安全性能。
附图说明
图1为具有呈连续性片状的热熔胶层的锂电池用无基材双面热熔胶带的层状结构示意图；
图2为具有呈非连续性点状的热熔胶层的锂电池用无基材双面热熔胶带的层状结构示意图；
图3为具有呈非连续性线状的热熔胶层的锂电池用无基材双面热熔胶带的层状结构示意图。
附图中的各个部件与编号的对应关系如下：1.热熔胶层，2.离型膜层。
具体实施例方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
本发明提供的锂电池用无基材双面热熔胶带中包含两层结构，第一层为常温下不具有粘结性的热熔胶层，在60℃以上向热熔胶层加压时，热熔胶层会立即产生较大的粘结力，用于粘结锂电池内芯的外表面和铝塑膜的内表面，粘结材料可以为金属或塑料；第二层为离型膜或离型纸，充当热熔胶层涂布时的载体，用来保护和承载所述第一层热熔胶层的收卷与放卷，使用时褪去。
在实施例1–4中，主要通过以下方法制得具有上述的热熔胶层与双面离型膜或双面离型纸直接复合的双层结构的热熔胶带：
方法一：将热熔胶溶液加入转移式涂布机中，同时将离型膜放置于转移式涂布机的放卷单元，利用刮刀涂布头在离型膜的热熔胶复合面上涂布热熔胶，进入烘干装置，除去热熔胶层中的溶剂，收卷得成品。由此形成的热熔胶带的层状结构如图1所示，其中的热熔胶层呈连续片状。
方法二：将热熔胶溶液加入到转移式涂布机中，调节好涂布所用网纹辊表面印网点模具参数，同时将离型膜放入转移式涂布机的放卷单元，利用网纹辊在离型膜的热熔胶复合面上涂布形成具有相应形状的热熔胶层，进入烘干装置，除去热熔胶层中的溶剂，收卷得成品。由此，可以制得热熔胶层呈非连续性点状排布(如图2所示)的热熔胶带，也可以制得热熔胶层呈非连续性线状排布(如图3所示)的热熔胶带。
方法三：将热熔胶溶液加入到转移式涂布机中，调节好涂布所用微凹辊表面印网点模具参数，同时将离型膜放入转移式涂布机的放卷单元，利用微凹辊在离型膜的热熔胶复合面上涂布形成具有相应形状的热熔胶层，进入烘干装置，除去热熔胶层中的溶剂，收卷得成品。由此，可以制得热熔胶层呈非连续性点状排布(如图2所示)的热熔胶带，也可以制得热熔胶层呈非连续性线状排布(如图3所示)的热熔胶带。
以下实施例中，各英文缩写对应的具体含义如下：SBS，聚苯乙烯-聚丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；SEBS，氢化苯乙烯-聚丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；SIS，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物；SEPS，氢化苯乙烯-聚异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物；PIB，聚异丁烯；APAO，非晶态α-烯烃共聚物。
实施例1
本实施例采用的热熔胶的具体组成如表1所示，采用的离型纸为厚度为50μm的双向拉伸聚丙烯(BOPP)膜。分别采用上述方法一、方法二、方法三制备三种锂电池用无基材双面热熔胶带，制得的成品依次与方法一、方法二、方法三一一对应地编号标记为胶带1-1、胶带1-2、胶带1-3。本实施例制得的三种胶带都包括自上而下依次排列的热熔胶层和离型膜层，其中，热熔胶层的厚度均为14μm。胶带1-1的热熔胶层呈连续片状的层状结构，如图1所示。胶带1-2的热熔胶层呈非连续性点状的层状结构，如图2所示。胶带1-3的热熔胶层呈非连续性线状的层状结构，如图3所示。
表1实施例1采用的热熔胶的具体组成
Figure BDA0002395353750000051
实施例2
本实施例采用的热熔胶的具体组成如表2所示，采用的离型纸为厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜。分别采用上述方法一、方法二、方法三制备三种锂电池用无基材双面热熔胶带，制得的成品依次与方法一、方法二、方法三一一对应地编号标记为胶带2-1、胶带2-2、胶带2-3。本实施例制得的三种胶带都包括自上而下依次排列的热熔胶层和离型膜层，其中，热熔胶层的厚度均为10μm。胶带2-1的热熔胶层呈连续片状的层状结构，如图1所示。胶带2-2的热熔胶层呈非连续性点状的层状结构，如图2所示。胶带2-3的热熔胶层呈非连续性线状的层状结构，如图3所示。
表2实施例2采用的热熔胶的具体组成
Figure BDA0002395353750000052
Figure BDA0002395353750000061
实施例3
本实施例采用的热熔胶的具体组成如表3所示，采用的离型纸为厚度为50μm的BOPP膜。分别采用上述方法一、方法二、方法三制备三种锂电池用无基材双面热熔胶带，制得的成品依次与方法一、方法二、方法三一一对应地编号标记为胶带3-1、胶带3-2、胶带3-3。本实施例制得的三种胶带都包括自上而下依次排列的热熔胶层和离型膜层，其中，热熔胶层的厚度均为6μm。胶带3-1的热熔胶层呈连续片状的层状结构，如图1所示。胶带3-2的热熔胶层呈非连续性点状的层状结构，如图2所示。胶带3-3的热熔胶层呈非连续性线状的层状结构，如图3所示。
表3实施例3采用的热熔胶的具体组成
Figure BDA0002395353750000062
实施例4
本实施例采用的热熔胶的具体组成如表4所示，采用的离型纸为厚度为50μm的PET膜。分别采用上述方法一、方法二、方法三制备三种锂电池用无基材双面热熔胶带，制得的成品依次与方法一、方法二、方法三一一对应地编号标记为胶带4-1、胶带4-2、胶带4-3。本实施例制得的三种胶带都包括自上而下依次排列的热熔胶层和离型膜层，其中，热熔胶层的厚度均为2μm。胶带4-1的热熔胶层呈连续片状的层状结构，如图1所示。胶带4-2的热熔胶层呈非连续性点状的层状结构，如图2所示。胶带4-3的热熔胶层呈非连续性线状的层状结构，如图3所示。
表4实施例4采用的热熔胶的具体组成
Figure BDA0002395353750000071
对比实施例1
以中国发明专利CN109517533中的产品作为对比例，自上而下依次排列的第一压敏胶层、第二胶黏剂层和第三双面离型膜；第一压敏胶层厚度为15μm，包括以下质量百分比的原料：氢化苯乙烯嵌段共聚物SEBS G1654(Kraton)45份，非晶态α-烯烃共聚物Vestoplast 408(Evonik)5份，氢化石油树脂ARKON P90(Arakawa)49份，抗氧剂Irganox1010 1份；第二胶黏剂层厚度为10μm，包括以下质量百分比的原料：氢化苯乙烯嵌段共聚物SEBS G1654(Kraton)40份，非晶态α-烯烃共聚物Vestoplast408(Evonik)40份，氢化石油树脂ARKON P125(Arakawa)19份，抗氧剂Irganox1010 1份。
测试例
参试对象：实施例1制备的胶带1-2，实施例2制备的胶带2-2，实施例3制备的胶带3-2，实施例4制备的胶带4-2，对比实施例1制备的胶带。
(1)热压后剥离强度测试
对实施例1–4提供的参试胶带的单层热熔胶层，胶层一面粘结铝箔，一面粘结铝塑膜中流延聚丙烯(cast polypropylene)，简称CPP层；而对比例则为第一压敏胶层粘接铝箔、第二胶黏剂层粘接铝塑膜中CPP层；用0.5MPa压力，80℃热压60min，冷却到常温后按照国家标准GB/T 2792-2014所述方法进行剥离强度测试；
(2)热压后浸泡电解液剥离强度测试
将实施例1–4和对比实施例1提供的参试胶带的离型层撕除，然后将各参试胶带放置在电解液中，在85℃下浸泡6h，冷却到常温后按照国家标准GB/T 2792-2014所述方法进行剥离强度测试
(3)电解液浸泡颜色测试
电解液质量配比如下：EC/PC/DEC/EP＝30/10/30/30，1M LiPF6锂盐质量比按12.5％计算。将实施例1–4和对比实施例1提供的参试胶带的离型层撕除，然后将各参试胶带放置在电解液中，在85℃下浸泡6h(胶带和电解液质量比例1:50–100)，观察电解液颜色变化。
(4)实验结果
从表5所示的结果可以看出，相对于对比实施例制备的热熔胶带，实施例1–4制备的热熔胶带更为轻薄，但是依然能够达到较高的剥离强度，甚至在经过电解液浸泡后仍对铝和CPP具有较好的粘接性能。
表5热熔胶带各项性能测试数据
Figure BDA0002395353750000081
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (5)

1.一种锂电池用无基材双面热熔胶带，其特征在于：
由直接复合的热熔胶层和离型膜层组成，所述热熔胶层的一面用于粘接电芯，所述热熔胶层的另一面用于粘接电池外包装材料，所述热熔胶层在50 ℃以下不具有粘性；
所述热熔胶层为单层结构，所述热熔胶层的厚度为2μm-6μm；
按质量份数计算，用于形成所述热熔胶层的热熔胶包括主体树脂45-95份、增粘树脂5-65份；
所述主体树脂包括嵌段共聚物和/或所述嵌段共聚物的改性树脂，
所述嵌段共聚物包括聚苯乙烯-聚丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-聚丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-聚异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种；
所述聚苯乙烯-聚丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯含量为25-45％；
所述氢化苯乙烯-聚丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯含量为13-32％；
所述苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯含量为15-44％；
所述氢化苯乙烯-聚异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯为含量25-37％；
所述增粘树脂选自氢化石油树脂、氢化松香树脂或氢化萜烯树脂中的至少一种；
所述增粘树脂的软化点为55℃-145℃。
2.如权利要求1所述锂电池用无基材双面热熔胶带，其特征在于：所述改性树脂由所述嵌段共聚物经过改性官能团的接枝改性制得，所述改性官能团选自马来酸酐、羟基、羧基、环氧基中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述锂电池用无基材双面热熔胶带，其特征在于：
所述热熔胶层由连续的胶膜组成；
或，所述热熔胶层由若干粘胶单元组成，所述粘胶单元呈非连续性的间隔状排列。
4.如权利要求3所述锂电池用无基材双面热熔胶带，其特征在于：每个所述粘胶单元呈片状、线状或点状。
5.如权利要求1-4任一项所述锂电池用无基材双面热熔胶带的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
将所述热熔胶通过微凹涂布法或网点涂布法涂覆在所述离型膜层，使所述热熔胶在所述离型膜层的表面形成所述热熔胶层，烘干形成所述热熔胶层中的溶剂，收卷得成品。
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