CN108666865A - 一种金属-半导体复合结构、SPPs激发方式及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属‑半导体复合结构、SPPs激发方法及制备方法，结构依次包括：透明基底，位于透明基底上的多层介质膜，位于多层介质膜表面的半导体纳米结构，覆盖于半导体纳米结构上的透明介质薄膜以及位于透明介质薄膜上的金属薄膜；半导体纳米结构用于形成金属薄膜表面纳米尺度的缺陷，并产生荧光信号以激发金属SPPs；透明基底和多层介质膜构成双色镜衬底，双色镜衬底对激光高透且对荧光高反；激发方法包括：将波长相对较短的激光透过双色镜衬底后垂直入射到所述半导体纳米结构上，以激发半导体纳米结构产生波长相对较长的单光子荧光信号，进而由荧光信号激发金属薄膜的SPPs。本发明能够提高SPPs的激发效率并降低SPPs的探测难度和探测成本。

Description

一种金属-半导体复合结构、SPPs激发方式及制备方法

技术领域

本发明属于纳米光子学领域，更具体地，涉及一种金属-半导体复合结构、SPPs(Surface Plasmon Polaritons,表面等离子体激元)激发方式及所述复合结构的制备方法。

背景技术

表面等离子体激元(Surface Plasmon Polaritions,SPPs)是指金属等材料表面自由电子的集体震荡。它是一种沿着金属表面传播的非辐射电磁波，具有很好的近场能量局域性及亚波长空间分辨率。金属表面等离子体激元广泛应用于近场局域增强，突破光学衍射极限的方面。表面等离子体能够被电子或光子激发，相较于电子激发方式，光学激发方式对环境要求更为温和友好，因而被广泛采用。

利用光学手段激发金属表面等离子体激元时，存在波矢失配的问题，现有的高数值孔径物镜激发，光栅耦合，棱镜耦合(Otto装置或Kretschmann装置)，或近场扫描光学显微镜针尖散射激发等方式能够很好地解决这一问题，但上述激发方式不仅激发效率较低，而且所需设备体积相对较大，不利于SPPs在微纳光子学领域的应用。另一方面，金属表面等离子体激元属于一种非辐射表面电磁波，无法通过传统的光学显微镜观测；为实现SPPs的观测，可以通过金属针尖将SPPs的近场能量耦合出去，然后利用近场扫描光学显微镜进行探测，但是，近场扫描光学显微镜十分昂贵精密，对测试环境的振动等要求很高。综上所述，目前SPPs激发与探测方式上均存在不足，严重制约了SPPs的研究与应用。

针对上述问题，发表于Nano Letters的两篇文章(Broadband Surface PlasmonPolariton Directional Coupling via Asymmetric Optical Slot Nanoantenna Pair和Efficient Directional Excitation of Surface Plasmons by a SingleElementNanoantenna)中均提出了由于金属表面纳米尺度的缺陷，如凹槽、凸起等，能支持自由空间的光子与SPPs之间的能量交换，因此，利用金属表面纳米尺度的缺陷，既可以实现SPPs的激发，也可以将SPPs辐射到远场，进而通过普通光学显微镜即可实现SPPs的观测。这种利用金属表面缺陷激发SPPs的方式结构非常紧凑，尺寸在亚波长量级，便于SPPs在微纳光子学领域的应用。但空间光子与SPPs在金属表面缺陷态上的耦合作用十分微弱，因此，上述方案中SPPs的激发效率非常低，必须使用很强的激光直接作用于纳米凹槽，才能获得可被观察到的SPPs信号；此外，上述方案中，利用激光直接激发金属SPPs，不利于将微弱的SPPs信号从强激光背景中提取出来。

发明内容

针对现有技术的缺陷和改进需求，本发明提供了一种金属-半导体复合结构、SPPs激发方式及制备方法，旨在解决现有的SPPs激发技术中激发效率低的问题。

为实现上述目的，按照本发明的第一方面，提供了一种金属-半导体复合结构，依次包括：透明基底，位于透明基底上的多层介质膜，位于多层介质膜表面的半导体纳米结构，覆盖于半导体纳米结构上的透明介质薄膜以及位于透明介质薄膜上的金属薄膜；半导体纳米结构用于在金属薄膜表面形成纳米尺度的缺陷，并在激光激发下产生单光子荧光信号以激发金属SPPs；多层介质膜由两种或两种以上具有不同折射率的介质材料组成，且两种或两种以上具有不同折射率的介质材料以膜层的形式由下至上交替分布；透明基底和多层介质膜构成双色镜衬底，且双色镜衬底对荧光的反射率及对激光的透过率均由多层介质膜的膜层结构决定；其中，多层介质膜的膜层结构由其膜层数量、膜层厚度及膜层折射率共同决定；透明介质薄膜用于调节半导体纳米结构中激光的光场强度，并避免半导体直接接触金属时发生的电子能量转移而导致的荧光猝灭。

进一步地，双色镜衬底对激光的透过率及对荧光的反射率均大于70％，以保证较高的激发效率，同时便于双色镜衬底的制备。

进一步地，透明介质薄膜的厚度设定，使得半导体纳米线中激光的光场最强，从而半导体纳米结构产生的荧光信号最强。

进一步地，在所述金属薄膜的表面还加工有纳米凹槽，用于将金属SPPs辐射到远场，从而便于观测。

更进一步地，金属薄膜表面的纳米凹槽与半导体纳米结构的距离满足SPPs信号在激发光斑之外，且观测设备能够清晰观测到SPPs信号经纳米凹槽辐射出的荧光信号。

按照本发明的第二方面，提供了一种基于本发明第一方面提供的金属-半导体复合结构的SPPs激发方法，包括如下步骤：将波长相对较短的激光穿过双色镜衬底后垂直入射到半导体纳米结构上，以激发半导体纳米结构产生波长相对较长的荧光信号，进而由波长较长的荧光信号激发金属薄膜的SPPs；由于双色镜衬底和金属薄膜都对半导体纳米结构的荧光信号具有很高的反射率，因此荧光信号将会约束在双色镜衬底与金属薄膜之间的半导体纳米结构中，获得很高的近场局域增强效果；结合金属薄膜在半导体纳米结构处形成的纳米尺度的缺陷，局域的荧光信号将会高效地激发金属产生SPPs。

按照本发明的第三方面，本发明还提供了一种用于制备本发明第一方面所提供的金属-半导体复合结构的制备方法，包括如下步骤：

(1)生长得到半导体纳米结构；

(2)在透明基底上制备多层介质膜，得到双色镜衬底；

(3)将半导体纳米结构分散转移至双色镜衬底上，并依次蒸镀一层覆盖于半导体纳米结构上的透明介质薄膜和位于透明介质薄膜上的金属薄膜。

进一步地，本发明所提供的制备方法还包括如下步骤：在所述金属薄膜表面加工出多个纳米凹槽。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案，能够取得以下有益效果：

(1)本发明所提供基于金属-半导体复合结构的SPPs激发方法，利用半导体纳米结构产生的波长相对较长的荧光信号作为SPPs的激励源。一方面，由于双色镜衬底和金属薄膜都对半导体纳米结构的荧光信号具有很高的反射率，荧光信号将会约束在双色镜衬底与金属薄膜之间的半导体纳米结构中，获得很高的近场局域增强效果，结合金属薄膜在半导体纳米结构处形成的纳米尺度的缺陷，局域的荧光信号能够高效地激发金属产生SPPs，从而大大提高了SPPs的激发效率。另一方面，由于激光频率与金属SPPs的频率不同，在探测SPPs时，可以方便的滤除激光对探测SPPs信号的干扰，并由此降低观测难度。此外，半导体纳米结构的尺寸处于亚波长量级，因此能够保证SPPs的激发区域在亚波长量级。

(2)本发明所提供金属-半导体复合结构，在其优选方案里，由于在金属薄膜表面加工有纳米凹槽，激发的SPPs在金属薄膜表面传播到纳米凹槽处，会转换成远场传播的自由光子，通过普通光学显微镜即可实现SPPs的观测，因此，有效降低了观测难度和观测成本。

附图说明

图1为本发明实施例提供的金属-半导体复合结构剖面图；

图2为本发明实施例提供的金属-半导体复合结构的扫描电子显微镜图及其白光透射显微成像图；(a)为复合结构扫描电子显微镜图；(b)为白光透射显微成像图；

图3为本发明实施例提供的双色镜衬底光谱透过率曲线；

图4为本发明实施例提供的金属薄膜-半导体复合结构在473nm连续激光泵浦下产生荧光信号光的暗场显微成像图以及半导体纳米结构光致发光光谱；(a)为荧光信号光的暗场显微成像图；(b)为半导体纳米结构光致发光光谱；

图5为本发明实施例提供的半导体纳米结构为带状时金属-半导体复合结构的扫描电子显微镜图及其在473nm连续激光泵浦下产生荧光信号光的暗场显微成像图；(a)为金属-半导体复合结构的扫描电子显微镜图；(b)为荧光信号光的暗场显微成像图；

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或者结构，其中：

1为透明基底，2为多层介质膜，3为透明介质薄膜，4为金属薄膜，5为半导体纳米结构；所有附图中，标尺均为10μm。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明所提供的金属-半导体复合结构，如图1所示，依次包括：透明基底1，位于透明基底上的多层介质膜2，位于多层介质膜2表面的半导体纳米结构5，覆盖于半导体纳米结构上的透明介质薄膜3以及位于透明介质薄膜上的金属薄膜4；半导体纳米结构5用于在金属薄膜4表面形成纳米尺度的缺陷，并在激光激发下产生单光子荧光信号以激发金属SPPs；多层介质膜2由两种或两种以上具有不同折射率的介质材料组成，且两种或两种以上具有不同折射率的介质材料以膜层的形式由下至上交替分布；透明基底和多层介质膜构成双色镜衬底，且双色镜衬底对荧光的反射率及对激光的透过率均由多层介质膜的膜层结构决定；其中，多层介质膜的膜层结构由其膜层数量、膜层厚度及膜层折射率共同决定；透明介质薄膜3用于调节半导体纳米结构5中激光的光场强度，并避免半导体直接接触金属时发生的电子能量转移而导致的荧光猝灭；在金属薄膜4表面加工有多个纳米凹槽，用于将SPPs辐射到远场，从而便于观测；其中，半导体纳米结构5为半导体纳米线；透明介质薄膜3的厚度设定，使得半导体纳米结构5中激光的光场最强，从而使半导体纳米线产生的荧光信号最强；结合双色镜衬底对荧光信号的约束作用和金属的近场局域作用，将极大增强半导体纳米结构5的荧光强度；约束在近场的荧光信号，其大部分能量将会转化为金属中表面自由电子的集体振荡，即金属的SPPs。

如图1所示，基于上述金属-半导体复合结构，本发明提供的SPPs激发方法，包括如下步骤：

(1)利用波长相对较短的激光照射透明基底1，使得激光穿过双色镜衬底后垂直入射到半导体纳米结构5上，激发半导体纳米结构5产生波长相对较长的单光子荧光，并进一步激发SPPs；由于双色镜衬底和金属薄膜4都对半导体纳米结构5的荧光信号具有很高的反射率，因此荧光信号将会约束在双色镜衬底与金属薄膜之间的半导体纳米结构中，获得很高的近场局域增强效果；结合金属薄膜4在半导体纳米结构5处形成的纳米尺度的缺陷，局域的荧光信号将会高效地激发金属产生SPPs；

(2)在金属薄膜4的一侧观测从纳米凹槽辐射出的荧光信号；SPPs在金属薄膜4表面传播到纳米凹槽处，会转换成远场传播的自由光子，通过普通光学显微镜即可实现SPPs的观测，从而大大降低了观测难度和观测成本。

为制备图1所示的金属-半导体复合结构，本发明提供的制备方法包括如下步骤：

(1)利用管式炉在单晶硅片上生长高结晶质量的CdSe纳米线；反应过程中，硅基底表面添加Au纳米颗粒，高纯CdSe粉体置于管式炉中央，反应过程中不断通入高纯Ar气，生长温度保持在830℃；

(2)通过真空镀膜技术在石英基底表面交替蒸镀7层86nm厚的TiO₂薄膜和6层130nm厚的MgF₂薄膜，制备对短波长激光具有高透过率，对CdSe纳米线荧光信号具有高反射率的双色镜衬底；实际镀膜时，需要对基底进行等离子体清洗，设置适当的衬底温度及镀膜速率，并对膜层进行退火处理，以避免薄膜之间由于粘附性以及应力的差异导致镀层出现龟裂或脱落等现象；

(3)将CdSe纳米线分散转移至双色镜衬底上，并通过电子束蒸镀技术在衬底上蒸镀一层厚度为20nm的MgF₂薄膜和厚度为150nm的Ag膜；

(4)通过聚焦离子束刻蚀技术在Ag膜表面距离CdSe纳米线10μm–100μm处加工出多个纳米凹槽。聚焦离子束的加速电压为30kV，束流为6.9pA，刻蚀时设置的刻蚀厚度需略大于Ag膜的厚度，保证Ag膜能够被刻穿。纳米凹槽的宽度为80nm–300nm，长度大于1μm。

基于上述金属-半导体复合结构实施本发明所提供的SPPs激发方法时，金属-半导体复合结构的扫描电子显微镜图以及该区域白光透射显微成像图分别如图2(a)和图2(b)所示，位于双色镜衬底表面中间位置的CdSe纳米线被一层150nm厚的Ag膜覆盖，CdSe纳米线两侧的Ag膜上各有三条纳米凹槽。从透射显微成像图可以看出，整个样品只有纳米凹槽的区域能够透光，其他区域均被Ag膜覆盖而不透光。

图3是图1所示金属-半导体复合结构中中双色镜衬底的光谱透过率曲线。可以看到该衬底在400nm—650nm波段具有90％以上的透过率，而在大于690nm波段的透过率低于10％。由于该实施例中衬底上蒸镀的多层介质膜为MgF₂和TiO₂，这两种材料在可见光波段均没有吸收；因此，可以推断，该衬底对波长大于690nm的波段具有90％以上的反射率。

图4(a)是本发明上述实施例中的CdSe纳米线在473nm连续激光泵浦下产生荧光信号的暗场成像图，所用激光功率为3.0mW，光斑直径4μm。473nm激光穿过衬底聚焦到CdSe纳米线上，在Ag膜一侧通过物镜观察产生的荧光信号。在信号光导入CCD和光谱仪之前，通过一块500nm长通滤波片，以滤掉激光，保护探测器。从图中可以看出，除了CdSe纳米线上能够观察到荧光信号外，20μm外的纳米凹槽处也有非常明显的荧光信号，这些信号是由CdSe纳米线上产生的荧光激发Ag膜产生SPPs，SPPs在Ag膜表面传播到纳米凹槽处，进而辐射到远场而被CCD捕捉到。此外，该实施例采用如此低功率的激光，激发出荧光信号后再激发金属SPPs，依旧能在20μm远的纳米凹槽处观察到很强的荧光信号，表明本发明所述的SPPs激发方式效率很高。图4(b)是CdSe纳米线产生荧光信号的光谱，中心波长为715nm。

图5所示为本发明另一个实施例，复合结构中半导体纳米结构为CdSe纳米带，金属仍为Ag膜，在Ag膜表面围绕CdSe纳米片刻有一圈纳米凹槽。该复合结构在1mW功率的473nm连续激光泵浦下，在Ag膜一侧观察到的荧光信号暗场成像图如图5(b)所示。可以看到，对CdSe纳米带来说，即使使用更低的泵浦光功率，各个方向上的纳米凹槽上依旧可以观察到非强的荧光信号，这表明荧光信号激发的SPPs在金属表面是向四周传播的。

作为可选的，本发明所提供的半导体纳米结构还可以为半导体纳米片，或其他尺寸在纳米量级且厚度较薄以至于能被金属薄膜完全覆盖，并能使金属表面形成纳米尺度缺陷的半导体结构。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种金属-半导体复合结构，其特征在于，依次包括：透明基底，位于所述透明基底上的多层介质膜，位于所述多层介质膜表面的半导体纳米结构，覆盖于所述半导体纳米结构上的透明介质薄膜以及位于所述透明介质薄膜上的金属薄膜；

所述半导体纳米结构用于在所述金属薄膜表面形成纳米尺度的缺陷，并在激光激发下产生单光子荧光信号，以激发金属SPPs；

所述多层介质膜由两种或两种以上具有不同折射率的介质材料组成，且所述两种或两种以上具有不同折射率的介质材料以膜层的形式由下至上交替分布；

所述透明基底和所述多层介质膜构成双色镜衬底，且所述双色镜衬底对荧光的反射率及对激光的透过率均由所述多层介质膜的膜层结构决定；其中，所述多层介质膜的膜层结构由其膜层数量、膜层厚度及膜层折射率共同决定；

所述透明介质薄膜用于调节半导体纳米结构中激光的光场强度，并避免半导体直接接触金属时发生的电子能量转移而导致的荧光猝灭。

2.如权利要求1所述的金属-半导体复合结构，其特征在于，所述双色镜衬底对激光的透过率及对荧光的反射率均大于70％。

3.如权利要求1所述的金属-半导体复合结构，其特征在于，所述透明介质薄膜的厚度设定，使得半导体纳米结构中激光的光场最强。

4.如权利要求1所述的金属-半导体复合结构，其特征在于，在所述金属薄膜的表面还加工有纳米凹槽，用于将金属SPPs辐射到远场，从而便于观测。

5.一种基于权利要求1-4任一项所述的金属-半导体复合结构的SPPs激发方法，其特征在于，包括：将波长相对较短的激光穿过所述双色镜衬底后垂直入射到所述半导体纳米结构上，以激发所述半导体纳米结构产生波长相对较长的荧光信号，进而由所述荧光信号激发所述金属薄膜的SPPs。

6.一种用于制备如权利要求1-3任一项所述的金属-半导体复合结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)生长得到所述半导体纳米结构；

(2)在所述透明基底上制备所述多层介质膜，得到所述双色镜衬底；

(3)将所述半导体纳米结构分散转移至所述双色镜衬底上，并依次蒸镀一层覆盖于所述半导体纳米结构上的透明介质薄膜和位于所述透明介质薄膜上的金属薄膜。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：在所述金属薄膜表面加工出多个纳米凹槽。