CN113125385B - 基于Au@MoS2的局域表面等离子体增强NO2气体传感器及制备方法 - Google Patents

基于Au@MoS2的局域表面等离子体增强NO2气体传感器及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于Au@MoS2的局域表面等离子体增强NO2气体传感器及制备方法，包括以下步骤：制备MoS2纳米片，所述MoS2纳米片具有六方结构；采用Au纳米粒子对MoS2纳米片进行修饰，得到异质结构的Au@MoS2；以及以异质结构的Au@MoS2作为敏感材料制备气体传感器；将所述气体传感器固定设置在检测盒的第一腔体内；在所述检测盒的第二腔体内设置光源，用于在检测时面向所述气体传感器发出530 nm波长范围的光，提供光辅助环境，并设置有用于供气体流过的通道。本发明制备的气体传感器，通过引入金纳米粒子的局域表面等离子体共振效应，制备的NO2气体传感器检测限低、抗湿干扰性强，且稳定性且恢复率均优于传统传感器。

Description

基于Au@MoS2的局域表面等离子体增强NO2气体传感器及制备 方法
技术领域
本发明涉及NO2气体传感器技术领域，具体而言涉及一种基于Au@MoS2的局域表面等离子体增强的NO2气体传感器及其制备方法。
背景技术
NO2（二氧化氮）作为一种危害人类身体健康和污染环境的有毒气体，伴随着工业化的过程大量产生并存在与环境中，其极低的浓度就会对人体的眼睛和呼吸系统刺激，甚至造成永久性伤害，引起严重的呼吸窘迫综合症、肺纤维化、神经衰弱综合症等，实时检测NO2气体的浓度（ppm）对于环境保护和人体健康防护具有重要的意义。
现有技术中使用的NO2气体传感器，主要是金属氧化物半导体的传感器，该类型传感器集成微型加热器和传感表面，实现了NO2的高灵敏度检测。但由于NO2气体是一种强氧化性气体，吸附在二维材料表面，在没有加热的情况下，很难解吸附，导致该类型气体传感器恢复速度很慢，影响传感器的使用，由于现场通常需要进行持续性检测或者多点监测，使得检测结果的准确性存疑。而传统金属氧化物传感器需要加热使用的问题，也是导致该类型传感器在NO2高灵敏度实时检测上的障碍。
TMDS材料例如MoS2被认为是一种可以在室温下检测NO2非常有潜力的材料，但NO2探测在室温下遭受湿度的干扰以及面临痕量检测的困难。因此，急需发展一种能够在室温下检测低浓度NO2且抗干扰能力强的气体传感器。
现有技术文献：
专利文献1：CN111307876A一种用于检测二氧化氮的气体传感器及其制备方法
专利文献2：CN111796004A一种基于二维二硫化钼纳米材料的二氧化氮传感器
发明内容
本发明目的在于提供一种基于Au@MoS2的局域表面等离子体增强的NO2气体传感器及其制备方法，通过引入金纳米粒子的局域表面等离子体共振(LSPR)效应，研制了一种检测限低、抗湿干扰性强的可见光辅助MoS2气体传感器，提升光辅助气体传感器的气敏性能和检测精度。
本发明的第一方面提出一种基于Au@MoS2的局域表面等离子体增强的NO2气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
制备MoS2纳米片，所述MoS2纳米片具有六方结构；
采用Au纳米粒子对MoS2纳米片进行修饰，得到异质结构的Au@MoS2；以及
以异质结构的Au@MoS2作为敏感材料制备气体传感器，具体包括：将异质结构的Au@MoS2粉末分散在乙醇溶剂中制成分散液，然后在具有多个叉指电极的Al2O3衬底上滴涂所述分散液，干燥后形成敏感膜，制备出以Au@MoS2作为敏感材料的气体传感器；
将所述气体传感器固定设置在检测盒的第一腔体内；
在所述检测盒的第二腔体内设置光源，用于在检测时面向所述气体传感器发出530 nm波长范围的光，提供光辅助环境，其中所述第一腔体与第二腔体连通，并且在第一腔体与第二腔体的侧面设置有用于供气体流过的通道。
优选地，所述MoS2纳米片的制备过程包括：
步骤1-1、将钼酸钠二水合物（Na2MoO4·2H2O）和硫代乙酰胺（CH3CSNH2）溶于电阻率>18.4Ω/cm2超纯水中；
步骤1-2、在室温下将混合溶液磁力搅拌40 min，得到清澈透明的均相溶液；
步骤1-3、将所得的均相溶液震荡10 min；
步骤1-4、将溶液转移到以聚四氟乙烯作内衬的高压反应釜中，放入真空干燥箱在200℃持续加热36 h；
步骤1-5、等待反应釜中的溶液自然冷却至室温；
步骤1-6、采用离心机将所得的混合溶液以7500 rad/min的离心速度来收集MoS2沉淀，用去离子水和无水乙醇多次离心洗涤2~3次；
步骤1-7、最后将得到的黑色沉淀放置到真空干燥箱中，以60℃的温度干燥12 h，最终得到六方结构的MoS2纳米片，呈黑色粉末状。
优选地，所述异质结构的Au@MoS2的制备过程包括：
步骤2-1、将制备好的MoS2溶于电阻率>18.4Ω/cm2超纯水中；
步骤2-2、将溶液超声振荡30 min；
步骤2-3、加入柠檬酸钠和单宁酸，在室温下磁力搅拌40 min；
步骤2-4、在溶液中加入HAuCl4溶液，其中，Mo与Au的摩尔比为10:1，继续搅拌3 h；
步骤2-5、采用离心机将所得的混合溶液以7500 rad/min的离心速度来收集MoS2沉淀，用去离子水和无水乙醇多次离心洗涤2~3次；
步骤2-6、最后将得到的黑色沉淀放置到真空干燥箱中，以60℃的温度干燥12 h，最终得到异质结构的Au@MoS2，呈黑色粉末状。
优选地，所述叉指电极的叉指间的间距为200微米。
优选地，制备敏感膜过程中，采用多次重复滴涂和干燥的方式，形成最终的敏感膜。
优选地，所述检测盒内置电源或者通过外部电源供电。
优选地，所述Au@MoS2呈现类花球结构，并且在其表面附着Au纳米颗粒，形成异质结。尤其优选地，所述Au纳米颗粒的直径为30 nm。
本发明的第二方面还提出一种根据前述的方法制备得到的基于Au@MoS2的局域表面等离子体增强的NO2气体传感器。
与现有技术相比，本发明的显著的有益效果在于：
本发明的二氧化氮气体传感器，通过引入金纳米粒子的局域表面等离子体共振(LSPR)效应，制备一种检测限低、抗湿干扰性强、基于Au@MoS2的局域表面等离子体增强的NO2气体传感器，具体采用Au修饰MoS2获得异质结构的Au@MoS2作为敏感材料，基于LSPR效应，采用光辅助激发模式，使LSPR性能最优化，从而提升光辅助气体传感器的气敏性能。
本发明制备的基于Au@MoS2的局域表面等离子体增强的NO2气体传感器，是一种530nm光辅助型气体传感器，对NO2的最低检测限能达到8 ppb，且在全湿度范围内具有良好的抗湿度干扰能力，回收率达到85%，响应漂移6.5%，克服了以往光辅助气体传感器对光利用率低的缺点。同时，通过测试可见，530 nm光辅助Au@MoS2传感器在5个循环测试下，基线电阻无漂移，传感器的响应都趋于一致，本发明的530nm的光照与异质结的结合显著提高了MoS2传感器的恢复率和稳定性。
应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。另外，所要求保护的主题的所有组合都被视为本公开的发明主题的一部分。
结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。
附图说明
附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。
图1是本发明的实施例1的NO2气体传感器的制备流程示意图。
图2是本发明的实施例1的Au@MoS2与MoS2的微观形貌测试测试图。
图3是本发明的实施例1的MoS2和Au@MoS2的XPS光谱和光学表征示意图。
图4是本发明的实施例1的MoS2和Au@MoS2的气敏性能测试示意图。
图5是本发明的实施例1的Au@MoS2在光照射下的气敏性能对比示意图。
图6是本发明的实施例1的MoS2、Au@MoS2和530 nm光辅助的Au@MoS2气体传感器的气敏性能对比图。
图7是基于LSPR的530 nm光辅助Au@MoS2异质结构NO2传感机理的光学模拟图像和示意图。
图8是MoS2作为敏感材料的NO2气体传感器，室温条件下5个循环测试的动态响应恢复曲线。
图9是本发明的实施例1的Au@MoS2作为敏感材料的NO2气体传感器，室温条件下5个循环测试的动态响应恢复曲线。
图10是本发明的实施例1的Au@MoS2作为敏感材料的NO2气体传感器，室温条件下并以530 nm光辅助激发条件下完成5个循环测试的动态响应恢复曲线。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。
在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施，这是因为本发明所公开的构思和实施例并不限于任何实施方式。另外，本发明公开的一些方面可以单独使用，或者与本发明公开的其他方面的任何适当组合来使用。
根据本发明的实施例的基于Au@MoS2的局域表面等离子体增强的NO2气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
制备MoS2纳米片，所述MoS2纳米片具有六方结构；
采用Au纳米粒子对MoS2纳米片进行修饰，得到异质结构的Au@MoS2；以及
以异质结构的Au@MoS2作为敏感材料制备气体传感器，具体包括：将异质结构的Au@MoS2粉末分散在乙醇溶剂中制成分散液，然后在具有多个叉指电极的Al2O3衬底上滴涂所述分散液，干燥后形成敏感膜，制备出以Au@MoS2作为敏感材料的气体传感器；
将所述气体传感器固定设置在检测盒的第一腔体内；
在所述检测盒的第二腔体内设置光源，用于在检测时面向所述气体传感器发出530 nm波长范围的光，提供光辅助环境，其中所述第一腔体与第二腔体连通，并且在第一腔体与第二腔体的侧面设置有用于供气体流过的通道。
可选的实施例中，所述检测盒可采用硬质塑料制成圆形、方形或者其他合适的形状。以圆形盒体为例，尤其是，采用上下两部分卡合而成。其中的一部分内部限定出第一腔体，另一部分的内部限定出第二腔体。
如此，将Au@MoS2作为敏感材料做成的传感器放在其中一部分内，另一部分内部固定光源，检测盒内置电源或者通过外部电源供电。使得在检测时，利用光源提供530nm的光辅助激发环境，提高气体传感器的气体敏感性能以及在室温环境下的抗湿性能，保证检测的稳定性与一致性。
如图1中（a）制备过程，优选地，所述MoS2纳米片的制备过程包括：
步骤1-1、将钼酸钠二水合物（Na2MoO4·2H2O）和硫代乙酰胺（CH3CSNH2）溶于电阻率>18.4Ω/cm2超纯水中；
步骤1-2、在室温下将混合溶液磁力搅拌40 min，得到清澈透明的均相溶液；
步骤1-3、将所得的均相溶液震荡10 min；
步骤1-4、将溶液转移到以聚四氟乙烯作内衬的高压反应釜中，放入真空干燥箱在200℃持续加热36 h；
步骤1-5、等待反应釜中的溶液自然冷却至室温；
步骤1-6、采用离心机将所得的混合溶液以7500 rad/min的离心速度来收集MoS2沉淀，用去离子水和无水乙醇多次离心洗涤2~3次；
步骤1-7、最后将得到的黑色沉淀放置到真空干燥箱中，以60℃的温度干燥12 h，最终得到六方结构的MoS2纳米片，呈黑色粉末状。
如图1中（b）制备过程，所述异质结构的Au@MoS2的制备过程包括：
步骤2-1、将制备好的MoS2溶于电阻率>18.4Ω/cm2超纯水中；
步骤2-2、将溶液超声振荡30 min；
步骤2-3、加入柠檬酸钠和单宁酸，在室温下磁力搅拌40 min；
步骤2-4、在溶液中加入HAuCl4溶液，其中，Mo与Au的摩尔比为10:1，继续搅拌3 h；
步骤2-5、采用离心机将所得的混合溶液以7500 rad/min的离心速度来收集MoS2沉淀，用去离子水和无水乙醇多次离心洗涤2~3次；
步骤2-6、最后将得到的黑色沉淀放置到真空干燥箱中，以60℃的温度干燥12 h，最终得到异质结构的Au@MoS2，呈黑色粉末状。
优选地，所述叉指电极的叉指间的间距为200微米，采用5个Ag/Pd的叉指电极。结合图1中（c）过程所示，Al2O3衬底上尺寸为6.8 mm × 3 mm × 0.5 mm。
优选地，在制备敏感膜过程中，采用多次重复滴涂和干燥的方式，形成最终的敏感膜。
优选地，所述Au@MoS2呈现类花球结构，并且在其表面附着Au纳米颗粒，形成异质结。Au纳米颗粒的直径为30 nm。
下面结合具体的实施例，更加具体地阐述前述制备方法的实现。
实施例1
MoS2纳米片制备
步骤1-1、将0.97 g钼酸钠二水合物（Na2MoO4·2H2O）和0.75 g 硫代乙酰胺（CH3CSNH2）溶于80ml电阻率>18.4Ω/cm2超纯水中；
步骤1-2、在室温（25℃）下将溶液放在磁力搅拌器上搅拌40 min，得到清澈透明的均相溶液；
步骤1-3、将所得的均相溶液在功率为250W的超声震荡器中震荡10 min；
步骤1-4、将溶液转移到一个100 ml聚四氟乙烯作内衬的高压反应釜中，放入真空干燥箱在200℃持续加热36 h；
步骤1-5、等待反应釜中的溶液自然冷却至室温（25℃）；
步骤1-6、采用离心机将所得的混合溶液以7500 rad/min的离心速度来收集MoS2沉淀，用去离子水和无水乙醇多次离心洗涤2~3次；
步骤1-7、最后将得到的黑色沉淀放置到真空干燥箱中，以60℃的温度干燥12 h，最终得到黑色的MoS2粉末。
其中，所述黑色的MoS2粉末具有典型的六方结构。
Au@MoS2复合材料制备
步骤2-1、取0.266 g制备好的MoS2溶于60 ml电阻率>18.4Ω/cm2超纯水中；
步骤2-2、将溶液在功率为250W的超声振荡器中振荡30 min；
步骤2-3、加入0.64 g柠檬酸钠和2.8 mg单宁酸，在室温下磁力搅拌40 min；
步骤2-4、最后在溶液中加入3.6 ml浓度为92.8 mM的HAuCl4溶液（Mo与Au的摩尔比为10:1），继续搅拌3 h；
步骤2-5、采用离心机将所得的混合溶液以7500 rad/min的离心速度来收集MoS2沉淀，用去离子水和无水乙醇多次离心洗涤2~3次；
步骤2-6、最后将得到的黑色沉淀放置到真空干燥箱中，以60℃的温度干燥12 h，最终得到Au@MoS2异质结构的黑色粉末。
NO2气体传感器敏感层制备
步骤3-1、用超声波将0.01 g MoS2和Au-MoS2分别分散在2 ml乙醇中；
步骤3-2、在带有5个Ag/Pd的叉指电极的Al2O3衬底上(6.8 mm × 3 mm × 0.5mm)上滴涂2ul分散液，在60℃下干燥30 min后，制备出敏感膜层。
在制备过程中，滴涂和干燥过程重复5次。
其中，电极是直接购买的商业化电极，叉值间的间距为200 um。
微观结构测试
如图2所示，我们对前述实施例1所制备的MoS2和Au@MoS2进行微观测试，如图2(a)的 MoS2和Au@MoS2的XRD图谱，实施例1所制备的MoS2粉末纯度高，具有典型的六方结构，复合材料仅由二硫化钼和金组成。如图2(b) MoS2的FE-SEM图像，纯MoS2的形貌是由MoS2纳米片自组装而成的蓬松的类花球结构。结合图2(c)的Au@MoS2的FE-SEM图像，在所制备的Au@MoS2蓬松的类花球结构表面附着了许多Au纳米颗粒，且Au纳米颗粒的直径大概在30 nm左右，均匀无团聚的分散在MoS2纳米片上，即Au在MoS2表面可以形成良好的异质结，有利于增加MoS2表面的活性位点数。而在图2(e)的MoS2的TEM图像中，结合图2(c),纯MoS2呈现出蓬松的类花球状结构，为沉积Au提供了丰富的区域。
图2(d)金的mapping图中，插图显示了扫描电镜扫描的区域：进一步证明MoS2表面上的Au均匀分布。图2(f)为Au@MoS2的TEM图像，HRTEM图像与SEM结果非常一致。
MoS2和Au@MoS2的XPS光谱和光学表征
图3表示了MoS2和Au@MoS2的XPS光谱和光学表征。其中图3(a) 为MoS2和Au@MoS2的XPS光谱，其中：Mo、S和O元素在两种样品中都存在，而除了MoS2中含有的元素外，Au@MoS2的XPS谱中还存在Au的XPS峰，这证实了纳米复合材料的形成。图中没有观察到其它元素的峰，表明实施例1所制备的材料的纯度非常高。而在图3(b)的Mo 3d的高分辨率XPS中，未检测到明显的Mo 3d峰的移动和Mo6+的出现，说明MoS2和Au@MoS2仍未被氧化。
如图3 (c)的 S 2p的高分辨率XPS光谱，其中MoS2和Au@MoS2的两个主要的S 2p峰（2p1/2和2p3/2）分别位于162.5 eV和161.3 eV，并分配给二价硫化物离子（S2-）。然而，对于Au@MoS2来说，这两个峰的移动是轻微的，同步的，这意味着Au和S之间有密切的相互作用。
如图3 (d)的Au 4f的高分辨率XPS光谱，其中结合能为84 eV的峰归属于Au 4f7/2，87.7 eV的峰属于Au 4f5/2[34],两个峰之间的距离为3.7 eV，证明了MoS2表面的Au纳米颗粒是金属Au，没有被氧化。
如图3 (e)的MoS2和Au@MoS2的拉曼光谱，结合图示，Au@MoS2上的拉曼峰强度差频率为24.4 cm-1，MoS2上的拉曼峰差频率为28.1 cm-1，证实了MoS2和Au@MoS2的多层结构。由于入射光与Au纳米颗粒的相互作用激发LSPR，与纯MoS2相比，Au@MoS2样品显示拉曼强度增强。同时结合图3(f)的MoS2和Au@MoS2的紫外可见漫反射光谱，从Au@MoS2异质结构中观察到类似于拉曼光谱的等离子体增强，并在500~600 nm处发现了一个宽吸收峰。这种500~600nm可见光吸收峰强度的增强通常归因于Au纳米颗粒的典型LSPR吸收。LSPR效应可以产生共振能，增强金属周围的电场，从而增强材料对可见光的吸收。
MoS2和Au@MoS2的气敏性能测试
图4表示了MoS2和Au@MoS2的气敏性能测试结果对比。其中，图4(a)的MoS2气体传感器在无加热装置下在不同NO2浓度下的动态响应恢复曲线中，传感器在所有NO2浓度（1- 50ppm）下的响应值都很低，器件的电阻很难恢复到初始值，在空气中的最大基线漂移为1.25MΩ。这是因为具有高吸附能的MoS2缺陷作为NO2分子的活性位点，使得基于MoS2的气体传感器难以恢复。而在图4 (b)的Au@MoS2气体传感器在无加热装置下在不同NO2浓度下的动态响应恢复曲线：Au@MoS2气体传感器在所有浓度下器件电阻都能恢复到初始值，显示出优异的恢复率，说明Au修饰能很好克服基于MoS2基气体传感器在室温下恢复性差的问题。尤其是，Au@MoS2气体传感器的响应值比MoS2传感器大10倍，这归因于Au纳米颗粒在溢出效应方面的敏化，以及在Au表面或与MoS2的界面上额外引入吸附位点。尤其是，图4 (b)的插图显示了Au@MoS2气体传感器对50- 500ppb NO2的动态响应-恢复曲线：Au@MoS2气体传感器对NO2的检测限可低至50 ppb，但气体传感器容易受到较小扰动的影响，导致该浓度范围内基线电阻不稳定，不利于低浓度下NO2的检测。此外，由于在不同ppb水平NO2浓度下的响应相似，该气体传感器的灵敏度较低。
结合图4 (c)的Au@MoS2气体传感器在不同湿度下对1ppm NO2的响应可见，Au@MoS2气体传感器在室温检测条件下的抗湿性差，基线电阻漂移严重，传感器的响应值和恢复率都受湿度影响较大。
Au@MoS2在光照射下的气敏性能测试
图5表示了Au@MoS2在光照射下的气敏性能测试结果对比。其中，图5(a)的Au@MoS2气体传感器在不同波长下对1ppm NO2的响应曲线中，Au@MoS2气体传感器的响应值受不同波长辅助光的影响。Au@MoS2气体传感器在黑暗中对5 ppm NO2的响应值非常小，这是由于目标气体与Au@MoS2表面的O2 − (ad)之间缺乏活化能。Au@MoS2气体传感器在530 nm光照射下恢复速率最好快，响应值最大。530 nm辅助光刚好处于Au@MoS2漫反射光谱宽吸收范围之内，与LSPR效应联系起来。
而结合图5 (b)的Au@MoS2气体传感器在530 nm光照下，对不同浓度NO2的动态响应-恢复曲线：530 nm辅助光的引入改善了Au@MoS2气体传感器的响应。尤其是，图5(b)的插图表示的Au@MoS2气体传感器在530 nm光照射下，对10- 500 ppb NO2的动态响应恢复曲线，该传感器的基线电阻无漂移，说明光辅助气体检测模式应用于低浓度检测具有良好的现实意义，而且传感器的最低检测限拓宽到10 ppb，这是由于基于LSPR效应，最佳尺寸Au纳米颗粒的修饰使MoS2对匹配辅助光的吸收最大。Au@MoS2表面的自由载流子浓度增加，导致Au@MoS2传感器的响应比在黑暗时更大，放大了对低浓度NO2的响应，因此传感器的检测限降低。
结合图5 (c)引入530 nm光照射后Au@MoS2气体传感器在不同湿度下对1 ppm NO2的响应曲线，Au@MoS2气体传感器的初始电阻和恢复率在整个湿度变化范围（10%-90% RH）内表现出轻微的振动，而气体传感器表现出更稳定的响应值，没有明显的变化，这是因为光激活会减少水分子的吸附，加速水分子的解吸。因此，Au@MoS2气体传感器的抗湿度干扰能力可以通过530 nm光照得到有效提高。
MoS2，Au@MoS2和530 nm光辅助的Au@MoS2气体传感器的气敏性能
图6表示了MoS2，Au@MoS2和530 nm光辅助的Au@MoS2气体传感器的气敏性能对比，其中图6(a)表示了MoS2，Au@MoS2和530 nm光辅助Au@MoS2气体传感器对不同的气体的选择性对比，MoS2气体传感器对所有气体的响应几乎是相同的，这说明MoS2气体传感器的选择性较差。Au纳米颗粒的修饰只增强了传感器对NO2的响应，而不是对其他气体的响应，也就是说，Au纳米颗粒改性修饰MoS2可以传感器选择性。特别是在Au纳米颗粒修饰的基础上，530nm辅助光的引入使气体传感器对NO2的响应值进一步显著提高，这证实了530 nm 光辅助Au@MoS2气体传感器具有最好的识别NO2的能力。
而在图6(b)的蜘蛛网图中（为了综合比较各气体传感器的气敏性能，覆盖面积越大，气体传感器的综合气敏性能越好），通过MoS2、Au@MoS2和530 nm光辅助Au@MoS2气体传感器各气敏性能参数的六轴蜘蛛网图可见，Au@MoS2气体传感器各参数数据点所围成的图形面积大于MoS2气体传感器。Au@MoS2气体传感器的选择性和恢复时间系数比MoS2传感器大得多，说明异质结构的形成有效地提高了Au@MoS2气体传感器的选择性，加快了传感器的恢复速率。530 nm光辅助的Au@MoS2气体传感器的图形面积完全覆盖了其他两个传感器的面积，说明530 nm光辅助的Au@MoS2气体传感器的所有气敏性能都是最好的，异质结构和光照度的有效结合是最佳的检测模式。特别是530 nm光辅助的Au@MoS2气体传感器，其抗湿能力和响应值均有显著提高，表明Au纳米颗粒对MoS2的修饰结合波长匹配的辅助光气体检测模式可以降低传感器检测限，显著提高抗湿能力。
基于LSPR的530 nm光辅助Au@MoS2异质结构NO2传感机理的光学模拟图像
图7示例性地表示了基于LSPR的530 nm光辅助Au@MoS2异质结构NO2传感机理的光学模拟图像的示意图，如图7(a)的MoS2和Au@MoS2的模拟吸收截面，观察到Au@MoS2的吸收率明显优于纯MoS2，并且在Au@MoS2光谱中发现了500~600 nm的宽吸收带，这与Au@MoS2紫外可见吸收光谱实验结果很好地吻合。这种光吸收率的提高主要归因于金纳米颗粒的LSPR效应。
结合图7(b)的MoS2和Au@MoS2异质结归一化的电场图，由于激发光的波长（530 nm）与Au@MoS2的吸收带匹配，局部电场强度将会增强，经计算，Au@MoS2归一化后的电场强度最大值为42.56，远远大于纯MoS2（仅为1.27）。电场强度的增强将导致拉曼散射的显著增强，这与拉曼图谱中的测试结果是一致的。因此。由于Au纳米颗粒LSPR的存在，MoS2对可见光的吸收和局域电场强度显著增强。
在如图7(c)表示的530 nm光辅助Au@MoS2异质结的电子传递路径示意图中，光激发载流子的浓度将通过图示的电荷生成和转移途径来增加。结合图7(d)的530 nm光辅助的Au@MoS2异质结构的NO2传感机理示意，LSPR诱导的光吸收和局域电场增强可以激发更多的电子空穴对，然后NO2分子与光生电子反应，导致额外反应的增加。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
光生空穴可以有效地清洁MoS2表面，为NO2分子的吸附增加更多活性位点。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
在530 nm光照射下，光产生的空穴和电子可以与吸附的水分子发生反应，从而加速被吸附的水分子的分解和解吸，LSPR诱导的光生载流子浓度的增加有利于提高气体传感器的抗湿能力。
动态响应恢复测试
结合图8-10的动态响应恢复曲线测试结果，可见，在530 nm光辅助激发的条件下，本发明实施例1制备的基于Au@MoS2的NO2气体传感器在5个循环测试下，基线电阻无漂移，传感器的响应都趋于一致，通过530nm的光照与异质结的结合，可显著提高Au@MoS2的NO2气体传感器的恢复率和稳定性。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (6)

1.一种基于Au@MoS2的局域表面等离子体增强的NO2气体传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备MoS2纳米片，所述MoS2纳米片具有六方结构；
采用Au纳米粒子对MoS2纳米片进行修饰，得到异质结构的Au@MoS2；所述的Au@MoS2呈现类花球结构，并且在其表面附着Au纳米颗粒，形成异质结；以及
以异质结构的Au@MoS2作为敏感材料制备气体传感器，具体包括：将异质结构的Au@MoS2粉末分散在乙醇溶剂中制成分散液，然后在具有多个叉指电极的Al2O3衬底上滴涂所述分散液，干燥后形成敏感膜，制备出以Au@MoS2作为敏感材料的气体传感器；
将所述气体传感器固定设置在检测盒的第一腔体内；
在所述检测盒的第二腔体内设置光源，用于在检测时面向所述气体传感器发出530 nm波长范围的光，提供光辅助环境，其中所述第一腔体与第二腔体连通，并且在第一腔体与第二腔体的侧面设置有用于供气体流过的通道；
其中，所述MoS2纳米片的制备过程包括：
步骤1-1、将钼酸钠二水合物和硫代乙酰胺溶于电阻率>18.4Ω/cm2的超纯水中；
步骤1-2、在室温下将混合溶液磁力搅拌40 min，得到清澈透明的均相溶液；
步骤1-3、将所得的均相溶液震荡10 min；
步骤1-4、将溶液转移到以聚四氟乙烯作内衬的高压反应釜中，放入真空干燥箱在200℃持续加热36 h；
步骤1-5、等待反应釜中的溶液自然冷却至室温；
步骤1-6、采用离心机将所得的混合溶液以7500 rad/min的离心速度来收集MoS2沉淀，用去离子水和无水乙醇多次离心洗涤2~3次；
步骤1-7、最后将得到的黑色沉淀放置到真空干燥箱中，以60℃的温度干燥12 h，最终得到六方结构的MoS2纳米片，呈黑色粉末状；
所述异质结构的Au@MoS2的制备过程包括：
步骤2-1、将制备好的MoS2溶于电阻率>18.4Ω/cm2超纯水中；
步骤2-2、将溶液超声振荡30 min；
步骤2-3、加入柠檬酸钠和单宁酸，在室温下磁力搅拌40 min；
步骤2-4、在溶液中加入HAuCl4溶液，其中，Mo与Au的摩尔比为10:1，继续搅拌3 h；
步骤2-5、采用离心机将所得的混合溶液以7500 rad/min的离心速度来收集MoS2沉淀，用去离子水和无水乙醇多次离心洗涤2~3次；
步骤2-6、最后将得到的黑色沉淀放置到真空干燥箱中，以60℃的温度干燥12 h，最终得到异质结构的Au@MoS2，呈黑色粉末状。
2.根据权利要求1所述的基于Au@MoS2的局域表面等离子体增强的NO2气体传感器的制备方法，其特征在于，所述叉指电极的叉指间的间距为200微米。
3.根据权利要求1所述的基于Au@MoS2的局域表面等离子体增强的NO2气体传感器的制备方法，其特征在于，在制备敏感膜过程中，采用多次重复滴涂和干燥的方式，形成最终的敏感膜。
4.根据权利要求1所述的基于Au@MoS2的局域表面等离子体增强的NO2气体传感器的制备方法，其特征在于，所述Au纳米颗粒的直径为30 nm。
5.根据权利要求1所述的基于Au@MoS2的局域表面等离子体增强的NO2气体传感器的制备方法，其特征在于，所述检测盒内置电源或者通过外部电源供电。
6.一种根据权利要求1-5中任意一项所述的方法制备得到的基于Au@MoS2的局域表面等离子体增强的NO2气体传感器。
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