CN107583599A - 一种单分散介孔二氧化硅吸附剂的制备、应用以及再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明针对现有技术中染料废水吸附剂或存在二次污染、或处理成本高、或去除率低等问题，提供一种单分散介孔二氧化硅吸附剂的制备、应用以及再生方法，通过CTAB、THEED和TEOS，反应并经后处理得到，用于多种有机阳离子燃料的吸附处理；单分散介孔二氧化硅吸附剂具有吸附速度快，去除率高，且操作简单等优点。

Description

一种单分散介孔二氧化硅吸附剂的制备、应用以及再生方法

技术领域

本发明属于染料废水处理的技术领域，具体涉及一种单分散介孔二氧化硅吸附剂的制备、吸附处理以及再生方法。

背景技术

如今，超过10000种的合成染料被用在各个领域，例如纺织，造纸，印刷，橡胶，塑料，化妆品，皮革鞣制，食品加工行业等。众所周知，染料在使用过程中也会产生大量的染料废水，当将这些染料废水排放到水体中，将会导致对自然水体的严重危害，同时因为许多染料是致癌，致突变和致畸的化合物，所以含染料的染料废水不仅会污染地表水和地下水，而且会损害人体健康，破坏生态系统。由于其高的热稳定性和化学稳定性，许多染料在光，热和氧化剂性质上都能抵抗降解。因此，寻找一种合适的方法从染料废水中除去有机染料已成为全球重要的问题之一。

目前为止，已经开发了许多方法来处理染料废水中的染料污染物，如吸附、絮凝、凝结、电解、生物降解和光催化降解等。在这些处理方法中，吸附因其高效率，经济可行性，良好的生物相容性和操作简单性的优点，被认为是一个最有效的方法。近年来，各种材料（例如活性炭、有序介孔碳、碳纳米管、石墨烯纳米复合材料、金属材料、金属有机骨架和有机硅纳米粒子）作为吸附剂，用于从染料废水中去除染料，已达到净化水的目的。为此，各种用于染料废水处理的新型吸附材料的制备以及其在染料废水中染料的去除的方法不断被公开。

专利CN102553532A报道了高吸附容量去除水相中染料的磁性碳纳米管吸附剂的制备方法，具体操作步骤是将未纯化的原始碳纳米管与氢氧化钾粉末混合，并研磨均匀，在反应容器中反应并同时通入惰性气体。反应几个小时后，对反应物进行过滤，水洗，并放于真空干燥箱进行干燥，即可获得磁性碳纳米管吸附剂。并将其用于去除水相中的染料。该发明专利采用未纯化的碳纳米管作为原材料，不可避免的会导致重金属催化剂颗粒存留在处理后的水溶液中，从而将会导致严重的重金属的二次污染。专利CN 104117339B公开了一种用于吸附染料的吸附剂的制备方法及其应用，该吸附剂是通过水热法利用铁催化剂分解葡萄糖合成的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂，并将此吸附剂用于染料废水中染料的去除。该方法制得的碳包覆铁磁性纳米颗粒克服了原有技术中磁性吸附剂物理和化学性能差、磁性能弱、使用范围窄的缺点，但是该专利生产成本高，制作工艺复杂，且吸附时间长达10-36h才能达到90%以上的去除率。

综上所述，现有技术中用吸附法处理染料废水过程中所使用的吸附剂处理方法仍未达到理想的效果，因此寻找一种高效、快速且综合性能优异的吸附剂用于染料废水的处理仍是当前研究的热点和难点。

发明内容

本发明针对现有技术中染料废水吸附剂或存在二次污染、或处理成本高、或去除率低等问题，提供一种单分散介孔二氧化硅吸附剂的制备、应用以及再生方法，单分散介孔二氧化硅吸附剂具有吸附速度快，去除率高，且操作简单等优点。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种单分散介孔二氧化硅吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将CTAB 和THEED加至水中，混合均匀后在40~60 ℃下反应20~40 min；

2)在步骤1）所得均匀溶液中加入TEOS，搅拌反应2~3 h，洗涤后，于40~60 ℃下真空干燥；

3)将步骤2）真空干燥后的产物分散于含有硝酸铵的乙醇溶液中回流处理；

4)将步骤3）回流后的溶液离心取固体产物，将所得固体产物洗涤至中性后，于40~60℃下真空干燥即得单分散介孔二氧化硅吸附剂；

其中， CTAB是十六烷基三甲基溴化胺，作为表面活性剂使用；

THEED是N,N,N′,N′-四(2-羟乙基)乙二胺，作为有机催化剂使用；

TEOS是硅酸四乙酯，作为硅源使用；

而且，CTAB、THEED和TEOS用量的摩尔比；

其中，CTAB、THEED和TEOS用量的摩尔比为0.30~0.50:0.15~0.20：6.93，优选为0.40~0.42:0.17~0.18：6.93。

一种由所述方法制备得到的单分散介孔二氧化硅吸附剂，所述单分散介孔二氧化硅纳米颗粒吸附剂的比表面积为584.97 m²/g（BET方法），孔径为1.68nm（DFT方法），孔体积为1.175 cm³/g（BET方法），颗粒尺寸为30 nm（TEM方法）。

所述单分散介孔二氧化硅在同时吸附去除染料废水中多种有机阳离子染料的应用，将所述单分散介孔二氧化硅吸附剂按照0.5~2.0 g/L的比例加入到需处理的染料废水中，均匀分散后，放置2~8min，该染料废水的有机阳离子染料即被吸附；在实际实验操作过程中，本发明所述吸附剂对染料废水中染料的浓度范围在0.001~50 mg/L内均有较好的吸附能力，去除率均可达到87%以上。这说明该吸附剂具有较好的应用价值。

优选地，所述有机阳离子染料包括罗丹明B（RhB）、亚甲基蓝（MB）、甲基紫（MV）、孔雀石绿（MG）和碱性品红（BF）。

其中，上述去除率的计算方法如下：

取一定量的染料废水，利用紫外分光光度计测定，并对照标准曲线计算各类有机阳离子染料的初始浓度；然后按照上述吸附剂的加入量加入本发明所述单分散介孔二氧化硅纳米颗粒进行吸附处理，吸附处理完成后，再次利用紫外分光光度计进行测定，并对照标准曲线计算各类有机阳离子染料的剩余浓度；最后根据初始浓度和剩余浓度计算各类有机阳离子染料的去除率。

其中，标准曲线的绘制方法为：取各类有机阳离子染料的标准物质分别配制成一系列浓度的标准溶液，并利用紫外分光光度计对其进行测定，以溶液所对应的吸光度对其浓度做回归分析，得到物质浓度与吸光度的关系曲线。

紫外分光光度计测定的波长范围是300~900nm，该波长范围足以涵盖各类有机阳离子染料的最大紫外吸收波长。

一种单分散介孔二氧化硅吸附剂的再生方法，在单分散介孔二氧化硅吸附剂吸附处理染料废水后，将该染料废水离心分离得到固体残渣，所得固体残渣即为吸附有有机阳离子染料的单分散介孔二氧化硅吸附剂，然后将该固体残渣加入到溶剂中，溶剂优选无水乙醇，超声处理将所吸附的有机阳离子染料清洗去除，再次离心分离即得再生的单分散介孔二氧化硅吸附剂，于40~60 ℃下真空干燥后，待再次使用。

本发明的有益效果：

本发明通过一锅合成法合成单分散介孔二氧化硅纳米颗粒吸附剂，拥有大的比表面积，孔径单一和颗粒尺寸均匀等优点，因此对阳离子有机染料具有很好的吸附效果，并且与现有技术中的吸附剂相比，吸附时间短，去除率高，并且吸附剂本身具有良好的生物相容性，对环境不会造成二次污染。该方法具有简单，高效的优点，且吸附剂的制备工艺简单，便于大规模生产。

本发明中的吸附剂可以同时去除多种阳离子有机染料，且用时较短，仅仅需要几分钟，去除率便可达到87%以上，相较其他吸附剂，大大节省了时间，适用于进行大面积的染料废水处理。

附图说明

图1为吸附罗丹明B过程中的紫外吸收图和对应的标准曲线图，其中紫外吸收图的左上角插图为吸附前后的颜色变化展示；从该颜色变化对比可以佐证，本发明所述吸附剂对罗丹明B具有良好的吸附作用；

图2为吸附亚甲基蓝过程中的紫外吸收图和对应的标准曲线图，其中紫外吸收图的左上角插图为吸附前后的颜色变化展示；从该颜色变化对比可以佐证，本发明所述吸附剂对亚甲基蓝具有良好的吸附作用；

图3为吸附甲基紫过程中的紫外吸收图和对应的标准曲线图，其中紫外吸收图的左上角插图为吸附前后的颜色变化展示；从该颜色变化对比可以佐证，本发明所述吸附剂对甲基紫具有良好的吸附作用；

图4为吸附孔雀石绿过程中的紫外吸收图和对应的标准曲线图，其中紫外吸收图的左上角插图为吸附前后的颜色变化展示；从该颜色变化对比可以佐证，本发明所述吸附剂对孔雀石绿具有良好的吸附作用；

图5为吸附碱性品红过程中的紫外吸收图和对应的标准曲线图，其中紫外吸收图的左上角插图为吸附前后的颜色变化展示；从该颜色变化对比可以佐证，本发明所述吸附剂对碱性品红具有良好的吸附作用；

图6为同时吸附5种混合有机阳离子染料，所用染料废水中具体包括罗丹明B，亚甲基蓝，甲基紫，孔雀石绿和碱性品红的前后变化图片；从该颜色变化对比可以佐证，在混合染料废水中，本发明所述吸附剂对罗丹明B，亚甲基蓝，甲基紫，孔雀石绿和碱性品红依然具有良好的吸附作用，且能同时吸附，完成多种染料的同时去除；

图7为选择性吸附有机阳离子染料的前后变化图片，所用染料废水中具体包括5种有机阳离子染料（罗丹明B，亚甲基蓝，甲基紫，孔雀石绿，碱性品红）和1种有机阴离子染料（刚果红）；从该颜色变化对比可以佐证，在混合有阴离子染料的染料废水中，本发明所述吸附剂对罗丹明B，亚甲基蓝，甲基紫，孔雀石绿和碱性品红依然具有良好的吸附作用，且能同时吸附，完成多种阳离子染料的同时去除；

图8为实施例1所制得的单分散介孔二氧化硅吸附剂的透射电子显微镜图；可以看出，本发明所述吸附剂具有良好的单分散性，且为多孔结构；

图9为单分散介孔二氧化硅吸附剂吸附前的混合染料废水的紫外吸收图；

图10为单分散介孔二氧化硅吸附剂吸附后的混合染料废水的紫外吸收图。

具体实施方式

为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明。

实施例1

一种单分散介孔二氧化硅同时吸附去除染料废水中多种有机阳离子染料的方法，首先，单分散介孔二氧化硅纳米颗粒吸附剂的制备过程如下：

1)将153 mg CTAB 和42 mgTHEED加至10 mL去离子水中，混合均匀后在60℃下反应30min；

2)在步骤1）所得均匀溶液中加入TEOS1.2~1.5mL，搅拌反应2~3 h，所得产物用乙醇和水交替洗涤多次后，于60 ℃下真空干燥；

3)将步骤2）真空干燥后的产物分散于含有硝酸铵的乙醇溶液中回流10h，并重复回流操作多次；所述含有硝酸铵的乙醇溶液中，硝酸铵的浓度为10mg/L；

4)将步骤3）回流后的溶液离心取固体产物，将所得固体产物用乙醇和水交替洗涤至中性后，于60 ℃下真空干燥即得单分散介孔二氧化硅纳米颗粒吸附剂，备用，吸附剂的微观形貌见图8。

然后将所得吸附剂分别用于以下种类染料废水的处理：

（1）罗丹明B染料废水的吸附处理

将吸附剂即上述方法制得的单分散介孔二氧化硅纳米颗粒吸附剂按照0.6g/L的比例加入到需处理的罗丹明B染料废水中，通过涡旋的方法使吸附剂在罗丹明B染料废水中均匀分散，并静止放置2min，该罗丹明B染料废水中的罗丹明B即被吸附剂所吸附，去除率可达到88%以上。

（2）亚甲基蓝染料废水的吸附处理

将吸附剂即上述方法制得的单分散介孔二氧化硅纳米颗粒吸附剂按照0.5g/ L的比例加入到需处理的亚甲基蓝染料废水中，通过搅拌的方法使吸附剂在亚甲基蓝染料废水中均匀分散，并静止放置8min，该亚甲基蓝染料废水中的亚甲基蓝即被吸附剂所吸附，去除率可达到99%以上。

（3）甲基紫染料废水的吸附处理

将吸附剂即上述方法制得的单分散介孔二氧化硅纳米颗粒吸附剂按照0.7g/L的比例加入到需处理的甲基紫染料废水中，通过涡旋的方法使吸附剂在甲基紫染料废水中均匀分散，并静止放置2min，该甲基紫染料废水中的甲基紫即被吸附剂所吸附，去除率可达到89%以上。

（4）孔雀石绿染料废水的吸附处理

将吸附剂即上述方法制得的单分散介孔二氧化硅纳米颗粒吸附剂按照0.8g/L的比例加入到需处理的孔雀石绿染料废水中，通过涡旋的方法使吸附剂在孔雀石绿染料废水中均匀分散，并静止放置6min，该孔雀石绿染料废水中的孔雀石绿即被吸附剂所吸附，去除率可达到93%以上。

（5）碱性品红染料废水的吸附处理

将吸附剂即上述方法制得的单分散介孔二氧化硅纳米颗粒吸附剂按照1.2g/L的比例加入到需处理的碱性品红染料废水中，通过涡旋的方法使吸附剂在碱性品红染料废水中均匀分散，并静止放置2min，该碱性品红染料废水中的碱性品红即被吸附剂所吸附，去除率可达到87%以上。

（6）含5种有机阳离子混合染料废水的同时吸附去除

在含有罗丹明B、亚甲基蓝、甲基紫、孔雀石绿和碱性品红的染料废水中，将吸附剂即上述方法制得的单分散介孔二氧化硅纳米颗粒吸附剂按照2g/L的比例加入其中，通过涡旋的方法使吸附剂在混合染料废水中均匀分散，并静止放置8 min，该混合染料废水中的5种有机阳离子染料均被吸附剂所吸附（吸附前后的颜色变化图片如图6所示），各类有机阳离子染料的去除率均在87%以上。

（7）含有机阳离子和有机阴离子混合染料废水的选择性吸附去除

在含有阳离子染料罗丹明B，亚甲基蓝，甲基紫，孔雀石绿，碱性品红和阴离子染料刚果红的混合染料废水中，将吸附剂即上述方法制得的单分散介孔二氧化硅纳米颗粒吸附剂按照2g/L的比例加入其中，通过涡旋的方法使吸附剂在混合染料废水中均匀分散，并静止放置8 min，该混合染料废水中的5种阳离子染料均被吸附剂所吸附（吸附前后的颜色变化图片如图7所示），各类有机阳离子染料的去除率均在87%以上，而阴离子染料刚果红的去除率低于5%，说明本发明所述吸附剂能够对有机阳离子染料选择性吸附，不会受到阴离子染料的干扰（或者说，不会干扰阴离子染料的存在），适用性更广。

此处以上述（7）选择性吸附去除为例，对去除率的计算方法具体介绍如下：

首先，各类染料标准曲线的绘制

标准曲线的绘制方法为：取各类染料（包括阳离子染料罗丹明B，亚甲基蓝，甲基紫，孔雀石绿，碱性品红和阴离子染料刚果红）的标准物质分别配制成一系列浓度的标准溶液，并利用紫外分光光度计对其进行测定，以溶液所对应的吸光度对其浓度做回归分析，得到物质浓度与吸光度的标准曲线，所得标准曲线图如图1至5所示。

然后，混合染料废水的紫外测定

取一定量的上述混合染料废水，利用紫外分光光度计测定，紫外吸收图如图9所示，根据每种染料对应的吸光度，并对照上述标准曲线计算各类染料的初始浓度；然后按照上述吸附剂的加入量加入本发明所述单分散介孔二氧化硅纳米颗粒进行吸附处理，吸附处理完成后，再次利用紫外分光光度计进行测定，此时的紫外吸收图如图10所示，根据每种染料对应的吸光度，并对照标准曲线计算各类染料的剩余浓度；最后根据初始浓度和剩余浓度计算各类染料的去除率，统计及计算结果如表1所示：

表1 混合染料废水中各类染料的浓度统计结果

在吸附完成后，本发明所述单分散介孔二氧化硅纳米颗粒吸附剂可以回收再利用，其再生方法如下：

在第一步的吸附染料完成之后，将混合溶液在离心机上离心分离，吸附了混合染料后的单分散介孔二氧化硅纳米颗粒吸附剂都处于离心管的底部，倒掉上清液，将其底部的吸附有染料的吸附剂收集并加入一定量的无水乙醇，超声处理，通过无水乙醇将吸附剂颗粒所吸附的有机染料清洗去除，再通过离心机将吸附剂与无水乙醇分离，将离心分离后的单分散介孔二氧化硅纳米颗粒吸附剂放入真空干燥箱在60℃下干燥3h，回收，待重新使用；

以有机阳离子染料罗丹明B为例，研究了本发明所述单分散介孔二氧化硅纳米材料作为吸附剂的可重复使用性能，具体做法是，将上述回收得到的所述吸附剂用于吸附罗丹明B，再次回收后再次进行吸附利用，相同的实验重复多次，实验数据表明，本发明所述单分散介孔二氧化硅吸附剂在重复使用4次以后对罗丹明B的去除效率仍然在80%以上，这充分证明了本发明所述单分散介孔二氧化硅对去除水溶液中的有机阳离子染料具有良好的可重复利用性能。

最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。

Claims (5)

1.一种单分散介孔二氧化硅吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将CTAB 和THEED加至水中，混合均匀后在40~60 ℃下反应20~40 min；

2)在步骤1）所得均匀溶液中加入TEOS，搅拌反应2~3 h，洗涤后，于40~60 ℃下真空干燥；

3)将步骤2）真空干燥后的产物分散于含有硝酸铵的乙醇溶液中回流处理；

4)将步骤3）回流后的溶液离心取固体产物，将所得固体产物洗涤至中性后，于40~60℃下真空干燥即得单分散介孔二氧化硅吸附剂；

其中，CTAB、THEED和TEOS用量的摩尔比为0.30~0.50:0.15~0.20：6.93。

2.一种由权利要求1所述方法制备得到的单分散介孔二氧化硅吸附剂。

3.权利要求2所述单分散介孔二氧化硅在同时吸附去除染料废水中多种有机阳离子染料的应用，其特征在于，将所述单分散介孔二氧化硅吸附剂按照0.5~2.0 g/L的比例加入到需处理的染料废水中，均匀分散后，放置2~8min，该染料废水的有机阳离子染料即被吸附。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述有机阳离子染料包括罗丹明B、亚甲基蓝、甲基紫、孔雀石绿和碱性品红。

5.一种权利要求2所述单分散介孔二氧化硅吸附剂的再生方法，其特征在于：在单分散介孔二氧化硅吸附剂吸附处理染料废水后，将该染料废水离心分离得到固体残渣，所得固体残渣即为吸附有有机阳离子染料的单分散介孔二氧化硅吸附剂，然后将该固体残渣加入到溶剂中，超声处理将所吸附的有机阳离子染料清洗去除，再次离心分离即得再生的单分散介孔二氧化硅吸附剂，于40~60 ℃下真空干燥后，待再次使用。