CN107252701A - 一种高活性石墨相氮化碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料制备及光催化技术领域，公开了一种高活性石墨相氮化碳材料及其制备方法，所述方法为通过控制惰性气体，利用前驱体在高温煅烧过程中热解自产生的气体，形成自生气体氛围，引导氮化碳材料的合成，得到薄片状多孔的石墨相氮化碳材料。本发明在停止通入惰性气体后，由前驱体内部产生的自生气体，各处氛围更为均一，制备的氮化碳材料形貌均一，晶形更好；自生气体的逸出，对材料有效造孔，增大了材料比表面积和活性位点；自生气体氛围减小了前驱体的聚合程度，得到的氮化碳材料有更多的未聚合的氨基或亚氨基。本发明的制备方法简单高效，成本低廉；制备的石墨相氮化碳材料的光催化活性优良，具有很好的实用性。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及光催化技术领域，尤其涉及一种高活性石墨相氮化碳材料及其制备方法。
背景技术
环境污染和能源短缺是当前人类所面临的两个重大问题，而光催化技术可利用太阳能有效降解水体的污染物，其发展对于缓解及协同解决这两个问题具有深远意义。光催化技术的核心，是设计开发一种廉价易得、高效稳定的光催化剂。近年来，非金属半导体聚合物石墨相氮化碳光催化材料引发了广泛的关注。这种材料具有诸多突出优点：(1)较窄的带隙宽度，能够对可见光产生响应；(2)热力学、化学稳定性高；(3)来源广泛，制备简单；(4)可通过化学改性以优化光电性质。但仍有很多缺陷。
在制备石墨相氮化碳材料中，就其本身而言，有多种因素均能影响其化学结构以得到具备独特的性质的材料，比如选用不同的反应前体，控制不同的反应温度，改变热聚合时的持续时间等。除此之外，反应过程中不同的气体氛围也能通过扰动聚合物的生长秩序、引起原子空位、导致晶体缺缺陷等方式改变石墨相氮材料的结构。
综上所述，现有技术存在的问题是：常规高温热聚合方法制备的块状石墨相氮化碳，难以有效调控制备过程，得到的产品均一性差，堆叠严重，比表面积小，光生电子空穴易复合，导致其光催化降解污染物的效率不高；在制备石墨相氮化碳材料中，就其本身而言，有多种因素均能影响其化学结构以得到具备独特的性质的材料，比如选用不同的反应前体，控制不同的反应温度，改变热聚合时的持续时间等。除此之外，反应过程中不同的气体氛围也能通过扰动聚合物的生长秩序、引起原子空位、导致晶体缺缺陷等方式改变石墨相氮材料的结构。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种高活性石墨相氮化碳材料及其制备方法。
本发明是这样实现的，一种高活性石墨相氮化碳材料的制备方法，所述高活性石墨相氮化碳材料的制备方法通过控制外加惰性气体，利用前驱体在高温煅烧过程中热解自产生的气体，形成自生气氛围，引导氮化碳材料的合成，得到薄片状多孔的石墨相氮化碳材料。
进一步，高温煅烧过程中采用阶梯状煅烧方式煅烧同时选取不同的温度节点，停止通入惰性气体，利用聚合过程中的自生气体氛围，引导氮化碳材料的合成。
进一步，所述阶梯状煅烧方式的煅烧的温度为400～600℃，煅烧阶梯包括400℃～450℃、450℃～500℃、500℃～550℃、550℃～600℃、600℃；
所述的煅烧时间为2h～6h；
煅烧升温速率为1℃/min～15℃/min。
进一步，所述煅烧升温速率优选2℃/min或5℃/min或10℃/min或15℃/min。
进一步，所述的惰性气体指氮气或氩气。
进一步，所述氮化碳前驱体包括双氰胺、三聚氰胺、尿素中的任意一种或至少两种的组合。
进一步，所述选取不同的温度节点，为100℃～600℃的温度区间内选取100℃或200℃或300℃或400℃或500℃。
本发明的目的在于提供一种高活性石墨相氮化碳材料为薄片状状多孔结构；所述孔体积为0.07cm3/g～0.93cm3/g，孔径为3.8nm～30.9nm。比表面积6m2/g～115m2/g。
本发明的另一目的在于提供一种利用上述高活性石墨相氮化碳材料制备的用于光催化降解废水中有机物的材料。
本发明的另一目的在于提供一种利用上述高活性石墨相氮化碳材料制备的用于光催化降解水中染料、酚类、有机酸的材料。
本发明的优点及积极效果为：本发明有效利用前驱体在聚合过程中自身释放的气体，形成自生气氛围，影响聚合过程，构建多孔结构材料，有效增大比表面积，增加反应的活性位点，促进反应传质过程以及降低载流子复合，从而大幅提高了石墨相氮化碳材料的光催化活性。
本发明提供的高活性石墨相氮化碳材料的制备方法操作简单，成本低廉，不使用模板和其他添加剂，适合大规模制备，并且制备得到的材料具有优良的光催化活性的石墨相氮化碳材料制备方法。整个制备过程简单、快捷，是一种典型的经济型技术。
本发明还具有的优点包括：
本发明石墨相氮化碳材料的制备过程中，不使用模板剂，简单高效，绿色环保；
本发明石墨相氮化碳材料的制备过程中，仅通过一步实现，避免繁琐的处理过程；
本发明充分利用前驱体在高温煅烧中自身释放出的气体，形成自生气体氛围，影响前驱体的聚合过程；
本发明通过对不同温度节点的选择，获得了自生气体和前驱体聚合过程的很好匹配，从而获得了合适的造孔速度和孔径大小分布；
本发明通过制备过程中，选择关节温度节点，停止通入惰性气体，减小了聚合度，减小了氮化碳的堆叠程度；
本发明在停止通入惰性气体后，自生气体是由前体内部产生，各处有均一的气体氛围，使得制备的氮化碳材料更为均一，晶形更好；
本发明在停止通入惰性气体后，自生气体减小前驱体的聚合程度，得到了氮化碳材料中有更多的未聚合的氨基或亚氨基；
本发明制备的氮化碳材料，其价带电势几乎保持不变，导带电势变得更负，增强了光生电子的还原性；
本发明制备的多孔石墨相氮化碳材料具有优良的吸附性能和光催化活性。多孔石墨相氮化碳材料具有更大的比表面积，能够更好的吸附污染物分子，通时能提供更多的反应活性位点，促进反应物质和光生载流子的传导，同时光生载流子有更强的氧化还原能力。
本发明制备的石墨相氮化碳材料在光催化应用中具有稳定性好和容易分离等优点。本发明实施例提供的基于高活性石墨相氮化碳材料与直接煅烧的石墨相氮化碳材料相比，在光催化降解罗丹明的反应速率提高了2～7倍。
本发明自生气体的逸出，对材料有效造孔，增大了材料比表面积和活性位点；自生气体氛围减小了前驱体的聚合程度，得到的氮化碳材料有更多的未聚合的氨基或亚氨基，本发明的制备方法简单高效，成本低廉；制备的石墨相氮化碳材料的光催化活性优良，具有很好的实用性。
附图说明
图1为本发明实施例提供的实施例1制备的多孔石墨相氮化碳材料(U-300图B)和普通石墨相氮化碳材料(U-N图A)的SEM对比图。
图2为实施例1制备的多孔石墨相氮化碳材料(U-300)和普通石墨相氮化碳材料(U-N)的氮气吸附脱附图。
图3为本发明实施例提供的实施例1制备的多孔石墨相氮化碳材料(U-300)和普通石墨相氮化碳材料(U-N)的罗丹明B的降解关系图。
图4为本发明实施例提供的实施例1制备的多孔石墨相氮化碳材料(U-300)的循环降解实验图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
目前，常规高温热聚合方法制备的块状石墨相氮化碳，难以有效调控制备过程，得到的产品均一性差，堆叠严重，比表面积小，光生电子空穴易复合，导致其光催化降解污染物的效率不高；在制备石墨相氮化碳材料中，就其本身而言，有多种因素均能影响其化学结构以得到具备独特的性质的材料，比如选用不同的反应前体，控制不同的反应温度，改变热聚合时的持续时间等。除此之外，反应过程中不同的气体氛围也能通过扰动聚合物的生长秩序、引起原子空位、导致晶体缺缺陷等方式改变石墨相氮材料的结构。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细描述。
本发明实施例提供的高活性石墨相氮化碳材料的制备方法，通过控制外加惰性气体，利用前驱体在高温煅烧过程中热解自产生的气体，形成自生气氛围，引导氮化碳材料的合成，得到薄片状多孔的石墨相氮化碳材料。
自生气体的逸出，增大了材料的比表面积。
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
本发明实施例提供的基于高活性石墨相氮化碳材料的制备方法，将氮化碳前驱体置于高温煅烧，选取不同的温度节点，停止通入惰性气体，利用聚合过程中的自生气体氛围，引导氮化碳材料的合成。
本发明实施例中，在石墨相氮化碳材料的制备过程中，通过控制外加惰性气体，充分利用前驱体在高温煅烧过程中热解自产生的气体，对石墨相氮化碳材料起到造孔作用，得到薄片状的均匀的多孔石墨相氮化碳材料。
所述的惰性气体指氮气或氩气等。
所述氮化碳前驱体选自双氰胺、三聚氰胺、尿素中的任意一种或至少两种的组合。
所述的煅烧的温度为400～600℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃等。
所述的煅烧时间为2～6h，例如2h、4h、6h等。
所述的煅烧程序升温速率为1～15℃/min，指的是2℃/min、5℃/min、10℃/min、15℃/min等。
本发明所述的选用不同的温度节点，指的是在100～600℃的温度区间内，选取100℃、200℃、300℃、400℃、500℃等。优选地，300℃时停止通入惰性气体。
本发明实施例提供的基于高活性石墨相氮化碳材料具有小片状多孔结构，所述孔体积为0.07～0.93cm3/g，例如0.12cm3/g、0.0.30cm3/g、0.44cm3/g、0.93cm3/g等，孔径为3.8nm～30.9nm。比表面积在6～115m2/g。
本发明实施例提供的基于高活性石墨相氮化碳材料可应用于环境治理。包括：用于光催化降解废水中有机物。用于光催化降解水中染料、酚类、有机酸等污染物。
本发明实施例提供的基于高活性石墨相氮化碳材料与直接煅烧的石墨相氮化碳材料相比，在光催化降解罗丹明的反应速率提高了2～7倍。
本发明实施例中，有效利用前驱体在聚合过程中自身释放的气体，形成自生气氛围，影响聚合过程，构建多孔结构材料，有效增大比表面积，增加反应的活性位点，促进反应传质过程以及降低载流子复合，从而大幅提高了石墨相氮化碳材料的光催化活性。
本发明实施例提供的高活性石墨相氮化碳材料的制备方法操作简单，成本低廉，不使用模板和其他添加剂，适合大规模制备，并且制备得到的材料具有优良的光催化活性的石墨相氮化碳材料制备方法。整个制备过程简单、快捷，是一种典型的经济型技术。
下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
下述实施事例中所使用的实验方法，若无特殊说明，均为常规方法。
下述实施事例中所使用的材料、试剂等，若无特殊说明，均可从常规商业途径得到。
本发明下述实施例中所使用的反应物为市售分析纯的尿素，目标降解物为市售分析纯的罗丹明B。
实施例1
本发明实施例提供的一种高活性石墨相氮化碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取5克尿素放于加盖的石英瓷舟中，置于管式石墨炉中；
(2)在氮气流保护下，以5℃/min的升温速率程序升温至300℃，立即停止通入氮气，保持升温速率不变；
(3)继续升温至550℃，保持4h；
(4)冷却后，研磨得浅黄色粉末，即为多孔石墨相氮化碳材料(U-300)。
对比例1
与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中，一直保持氮气的通入，制备的产物为普通石墨相氮化碳材料(U-N)。
实施例2
本发明实施例提供的一种高活性石墨相氮化碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取5克尿素放于加盖的石英瓷舟中，再置于管式石墨炉中；
(2)在氮气流保护下，以5℃/min的升温速率程序升温至400℃，立即停止通入氮气，保持升温速率不变；
(3)继续升温至550℃，保持4h；
(4)冷却后，研磨得浅黄色粉末，即为多孔石墨相氮化碳材料(U-400)。
对比例2
与实施例2的区别仅在于：步骤(2)中，一直保持氮气的通入，制备的产物为普通石墨相氮化碳材料(U-N)。
实施例3
本发明实施例提供的一种高活性石墨相氮化碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取5克尿素放于加盖的石英瓷舟中，再置于管式石墨炉中；
(2)在氮气流保护下，以5℃/min的升温速率程序升温至500℃，立即停止通入氮气，保持升温速率不变；
(3)继续升温至550℃，保持4h；
(4)冷却后，研磨得浅黄色粉末，即为多孔石墨相氮化碳材料(U-500)。
对比例3
与实施例3的区别仅在于：步骤(2)中，一直保持氮气的通入，制备的产物为普通石墨相氮化碳材料(U-N)。
实施例4
本发明实施例提供的高活性石墨相氮化碳材料的制备方法中，
在罗丹明B初始浓度为10mg/L，体积为50mL的溶液中，加入25mg石墨相氮化碳材料，超声10min，再磁力搅拌20min达到吸附平衡，用70W的金卤灯作为光源，分别采用实施例和对比例提供的石墨相氮化碳材料，测定催化降解罗丹明B。
催化剂的稳定性实验，是在每一次实验结速后，离心收集石墨相氮化碳，用水洗涤，60℃干燥。干燥后直接用于下一次实验，重复光催化降解实验。
本发明基于国家自然科学基金(No.21303139)的支持。
图1为本发明实施例提供的实施例1制备的多孔石墨相氮化碳材料(U-300图B)和普通石墨相氮化碳材料(U-N图A)的SEM对比图；
图2为实施例1制备的多孔石墨相氮化碳材料(U-300)和普通石墨相氮化碳材料(U-N)的氮气吸附脱附图。
图3为本发明实施例提供的实施例1制备的多孔石墨相氮化碳材料(U-300)和普通石墨相氮化碳材料(U-N)的罗丹明B的降解关系图。
图4为本发明实施例提供的实施例1制备的多孔石墨相氮化碳材料(U-300)的循环降解实验图。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高活性石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于，所述高活性石墨相氮化碳材料的制备方法通过控制外加惰性气体，利用前驱体在高温煅烧过程中热解自产生的气体，形成自生气氛围，引导氮化碳材料的合成，得到薄片状多孔的石墨相氮化碳材料。
2.如权利要求1所述的高活性石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于，高温煅烧过程中采用阶梯状煅烧方式煅烧同时选取不同的温度节点，停止通入惰性气体，利用聚合过程中的自生气体氛围，引导氮化碳材料的合成。
3.如权利要求2所述的高活性石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于，所述阶梯状煅烧方式的煅烧的温度为400～600℃，煅烧阶梯包括400℃～450℃、450℃～500℃、500℃～550℃、550℃～600℃、600℃；
所述的煅烧时间为2h～6h；
煅烧升温速率为1℃/min～15℃/min。
4.如权利要求3所述的高活性石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧升温速率优选2℃/min或5℃/min或10℃/min或15℃/min。
5.如权利要求1所述的高活性石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体指氮气或氩气。
6.如权利要求1所述的高活性石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于，所述氮化碳前驱体包括双氰胺、三聚氰胺、尿素中的任意一种或至少两种的组合。
7.如权利要求2所述的高活性石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于，所述选取不同的温度节点，为100℃～600℃的温度区间内选取100℃或200℃或300℃或400℃或500℃。
8.一种如权利要求1所述高活性石墨相氮化碳材料的制备方法制备的高活性石墨相氮化碳材料，其特征在于，所述高活性石墨相氮化碳材料为薄片状多孔结构；所述孔体积为0.07cm3/g～0.93cm3/g，孔径为3.8nm～30.9nm；比表面积6m2/g～115m2/g。
9.一种利用权利要求8所述高活性石墨相氮化碳材料制备的用于光催化降解废水中有机物的材料。
10.一种利用权利要求8所述高活性石墨相氮化碳材料制备的用于光催化降解水中染料、酚类、有机酸的材料。
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