CN112742437A - 一种复合可见光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合可见光催化剂及其制备方法，包括以下步骤：S1.煅烧三聚氰胺并退火，得到超薄多孔氮化碳；S2.将五水合硝酸铋、氯化钾和PVP溶于乙二醇中，再加入超薄多孔氮化碳，水热反应得到氧空位氯氧化铋/超薄多孔氮化碳；S3.将乙酸镉和硫代乙酰胺溶于乙二胺中，水热反应得到硫化镉；S4.将氧空位氯氧化铋/超薄多孔氮化碳与硫化镉在乙醇中混合，超声，然后搅拌，最后蒸干乙醇，即得到氧空位氯氧化铋/超薄多孔氮化碳/硫化镉复合可见光催化剂。本发明的催化剂解决了体相氮化碳可见光响应差、光生电子和空穴很容易发生复合的问题，为在可见光下苯甲胺的氧化偶联反应提供了充足的动力。
Description
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，尤其涉及一种复合可见光催化剂及其制备方法。
背景技术
能源安全和环境恶化是目前人类社会亟待解决的艰巨任务。要实现社会经济可持续发展和人与环境和谐共处，当务之急需要开发和利用可再生清洁能源来代替传统化石燃料。有效使用可再生清洁能源可以大大减少对环境的影响，减少二次废物的产生，避免环境污染和破坏。太阳能是地球能源的来源，它主要通过热和光的形式被环境吸收和转化。其中一些吸收和转化可实现可再生能源流，例如生物质，风能，太阳能电池和化学能。因此，太阳能技术的开发利用为减少人类社会发展过程中对环境的影响以及解决传统的能源枯竭危机提供了很好的解决方案。在许多太阳能应用技术中，光催化反应作为将太阳能转化为化学能的绿色高效催化方法一直是研究人员关注的焦点。
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种典型的聚合物光催化半导体，具有很好的化学稳定性，热稳定性，半导体性能，合适的禁带宽度(2.7eV)以及合适的导带(CB，-1.3eV)和价带(VB，1.4eV)位置，g-C3N4被认为在太阳能利用方面有很大的潜力。但是，g-C3N4还达不到让人们满意的地步，这主要是因为纯的g-C3N4存在多方面的缺点。这些缺点包括：(1)只能吸收450nm处的蓝光，对可见光的利用率低；(2)光生电子和空穴很容易发生复合，导致有效的光生电子和空穴的数量减少；(3)比表面积小，反应活性位点少。因此不能满足在有机光催化反应中的应用。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述现有技术中存在的不足，提供一种复合可见光催化剂及其制备方法，解决了体相氮化碳可见光响应差、光生电子和空穴很容易发生复合的问题。
本发明采用的技术方案如下：
一种复合可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将三聚氰胺置于管式炉中在保护气体气流下升温至280-320℃，然后停止通入保护气体，继续升温至500-600℃，保持3-5h，冷却，再升温至500-600℃保持3-5h，得到超薄多孔氮化碳；
S2.将五水合硝酸铋、氯化钾和PVP溶于乙二醇中，再加入S1所得超薄多孔氮化碳，搅拌0.5-1h，然后在150-200℃进行水热反应，得到氧空位氯氧化铋/超薄多孔氮化碳；
S3.将乙酸镉和硫代乙酰胺溶于乙二胺中，然后在150-170℃进行水热反应，得到硫化镉；
S4.将S2所得氧空位氯氧化铋/超薄多孔氮化碳与S3所得硫化镉在乙醇中混合，超声，然后搅拌，最后蒸干乙醇，即得到氧空位氯氧化铋/超薄多孔氮化碳/硫化镉复合可见光催化剂。
本发明在体相氮化碳的基础上采用停氮气和退火的方式制备出超薄多孔氮化碳，并且采用水热和沉积的方法将氯氧化铋和硫化镉负载在超薄多孔氮化碳上，提高了氮化碳的比表面积，提高了光生电子-空穴对的分离效率，抑制其复合率，改变材料的能带结构，以提高光催化活性。
进一步地，S1中以5℃/min的升温速率进行升温。
进一步地，S2中五水合硝酸铋、氯化钾、PVP和超薄多孔氮化碳的质量比为0.5-2:0.4-1.3:0.8-1.2:2.5-3.5；优选为1.12:0.8:1:3。
进一步地，S2中水热反应6-24h；优选为24h。
进一步地，S3中乙酸镉和硫代乙酰胺的质量比为0.5-0.7:0.3-0.5；优选为0.666:0.375。
进一步地，S3中水热反应4-8h；优选为6h。
进一步地，S4中氧空位氯氧化铋/超薄多孔氮化碳和硫化镉的质量比为20:1-4；优选为20:2。
进一步地，S4中超声0.5-1h，然后搅拌1-2h。
进一步地，S4中超声0.5h，然后搅拌1.5h。
采用上述的方法制备得到的复合可见光催化剂。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明以超薄多孔氮化碳为基底制备了氧空位氯氧化铋/超薄多孔氮化碳/硫化镉可见光催化剂，整个过程简单易行、原料易得、成本低廉；
2、本发明所得氧空位氯氧化铋/超薄多孔氮化碳/硫化镉，其光生电子传输机制符合双Z-Scheme异质结传输机制，有利于光生电子-空穴对的分离，能够进一步抑制光生电子-空穴对的复合，因此很好地解决了体相氮化碳可见光响应差、光生电子和空穴很容易发生复合的问题；
3、本发明所得氧空位氯氧化铋/超薄多孔氮化碳/硫化镉为可见光催化剂，能大幅度提高对太阳光的利用率；
4、本发明所得氧空位氯氧化铋/超薄多孔氮化碳/硫化镉催化剂对苯甲胺的氧化偶联反应具有高的转化率和选择性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为电子顺磁共振谱图；
图2为稳态荧光光谱图；
图3为瞬态光电流图；
图4为交流阻抗图；
图5为苯甲胺氧化偶联效果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本发明较佳的实施例提供的一种复合可见光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1、称取6g三聚氰胺放于加盖的石英瓷舟中，置于管式炉中，在氮气流保护下，以5℃/min的升温速率升温至300℃，立即停止通入氮气，保持升温速率不变继续升温至550℃，保持4小时，冷却后，研磨得浅黄色粉末即为多孔氮化碳(PCN)。
2、将多孔氮化碳置于管式炉中以5℃/min的升温速率升温至550℃继续煅烧4小时，得超薄多孔氮化碳(rPCN)。
3、称取0.112g硝酸铋、0.08g氯化钾和0.1gPVP于20mL乙二醇中，待固体全部溶解后，向其中加入0.3g超薄多孔氮化碳，搅拌0.5小时，置于100mL水热反应釜中，180℃下反应24小时，离心、洗涤、60℃真空干燥得到黑色固体氧空位氯氧化铋/超薄多孔氮化碳(rPCN/BiOCl)。
4、称取0.666g乙酸镉和0.375g硫代乙酰胺溶于50mL乙二胺中，置于反应釜中160℃反应6小时，离心、洗涤、干燥得到黄色固体硫化镉(CdS)。
5、称取0.2g氧空位氯氧化铋/超薄多孔氮化碳和0.02g硫化镉于10mL乙醇溶液中，超声0.5小时，搅拌1.5小时，之后将混合液置于80℃烘箱中干燥6小时以除去乙醇溶液，研磨得到氧空位氯氧化铋/超薄多孔氮化碳/硫化镉复合可见光催化剂(rPCN/BiOCl/CdS)。测所得产品的电子顺磁共振谱图，如图1所示，可见本发明所得的氯氧化铋具有氧空位。
实施例2
本发明较佳的实施例提供的一种复合可见光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1、称取6g三聚氰胺放于加盖的石英瓷舟中，置于管式炉中，在氮气流保护下，以5℃/min的升温速率升温至300℃，立即停止通入氮气，保持升温速率不变继续升温至550℃，保持4小时，冷却后，研磨得浅黄色粉末即为多孔氮化碳。
2、将多孔氮化碳置于管式炉中以5℃/min的升温速率升温至550℃继续煅烧3小时，得超薄多孔氮化碳。
3、称取0.168g硝酸铋、0.12g氯化钾和0.1gPVP于20mL乙二醇中，待固体全部溶解后，向其中加入0.3g超薄多孔氮化碳，搅拌0.5小时，置于100mL水热反应釜中，180℃下反应24小时，离心、洗涤、60℃真空干燥得到黑色固体氧空位氯氧化铋/超薄多孔氮化碳。
4、称取0.666g乙酸镉和0.375g硫代乙酰胺溶于50mL乙二胺中，置于反应釜中160℃反应5小时，离心、洗涤、干燥得到黄色固体硫化镉。
5、称取0.2g氧空位氯氧化铋/超薄多孔氮化碳和0.01g硫化镉于10mL乙醇溶液中，超声0.5小时，搅拌1.5小时，之后将混合液置于80℃烘箱中干燥6小时以除去乙醇溶液，研磨得到氧空位氯氧化铋/超薄多孔氮化碳/硫化镉复合可见光催化剂。
实施例3
本发明较佳的实施例提供的一种复合可见光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1、称取6g三聚氰胺放于加盖的石英瓷舟中，置于管式炉中，在氮气流保护下，以5℃/min的升温速率升温至300℃，立即停止通入氮气，保持升温速率不变继续升温至550℃，保持4小时，冷却后，研磨得浅黄色粉末即为多孔氮化碳。
2、将多孔氮化碳置于管式炉中以5℃/min的升温速率升温至550℃继续煅烧5小时，得超薄多孔氮化碳。
3、称取0.056g硝酸铋、0.041g氯化钾和0.1gPVP于20mL乙二醇中，待固体全部溶解后，向其中加入0.3g超薄多孔氮化碳，搅拌0.5小时，置于100mL水热反应釜中，180℃下反应24小时，离心、洗涤、60℃真空干燥得到黑色固体氧空位氯氧化铋/超薄多孔氮化碳。
4、称取0.666g乙酸镉和0.375g硫代乙酰胺溶于50mL乙二胺中，置于反应釜中160℃反应4小时，离心、洗涤、干燥得到黄色固体硫化镉。
5、称取0.2g氧空位氯氧化铋/超薄多孔氮化碳和0.03g硫化镉于10mL乙醇溶液中，超声0.5小时，搅拌1.5小时，之后将混合液置于80℃烘箱中干燥6小时以除去乙醇溶液，研磨得到氧空位氯氧化铋/超薄多孔氮化碳/硫化镉复合可见光催化剂。
实施例4
本发明较佳的实施例提供的一种复合可见光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1、称取6g三聚氰胺放于加盖的石英瓷舟中，置于管式炉中，在氮气流保护下，以5℃/min的升温速率升温至300℃，立即停止通入氮气，保持升温速率不变继续升温至550℃，保持4小时，冷却后，研磨得浅黄色粉末即为多孔氮化碳。
2、将多孔氮化碳置于管式炉中以5℃/min的升温速率升温至550℃继续煅烧7小时，得超薄多孔氮化碳。
3、称取0.056g硝酸铋、0.041g氯化钾和0.1gPVP于20mL乙二醇中，待固体全部溶解后，向其中加入0.3g超薄多孔氮化碳，搅拌0.5小时，置于100mL水热反应釜中，180℃下反应24小时，离心、洗涤、60℃真空干燥得到黑色固体氧空位氯氧化铋/超薄多孔氮化碳。
4、称取0.666g乙酸镉和0.375g硫代乙酰胺溶于50mL乙二胺中，置于反应釜中160℃反应4小时，离心、洗涤、干燥得到黄色固体硫化镉。
5、称取0.2g氧空位氯氧化铋/超薄多孔氮化碳和0.04g硫化镉于10mL乙醇溶液中，超声0.5小时，搅拌1.5小时，之后将混合液置于80℃烘箱中干燥6小时以除去乙醇溶液，研磨得到氧空位氯氧化铋/超薄多孔氮化碳/硫化镉复合可见光催化剂。
实验例
1、分别测实施例1中所得rPCN/BiOCl/CdS及rPCN、rPCN/BiOCl、rPCN/CdS的稳态荧光光谱图，其中，rPCN/CdS由0.2g超薄多孔氮化碳和0.02g硫化镉于10mL乙醇溶液中，超声0.5小时，搅拌1.5小时，之后将混合液置于80℃烘箱中干燥6小时以除去乙醇溶液，研磨得到；结果如图2所示，可见本发明所得的氧空位氯氧化铋/超薄多孔氮化碳/硫化镉具有最弱的荧光强度，表明氧空位氯氧化铋/超薄多孔氮化碳/硫化镉的光生载流子复合最小。
2、分别测实施例1中所得rPCN/BiOCl/CdS及rPCN、rPCN/BiOCl、rPCN/CdS的瞬态光电流图，如图3所示，可见本发明所得的氧空位氯氧化铋/超薄多孔氮化碳/硫化镉表现出最大的光电流响应，表明氧空位氯氧化铋/超薄多孔氮化碳/硫化镉光催化剂中的光生载流子的分离和迁移得到明显的增加。
3、分别测实施例1中所得rPCN/BiOCl/CdS及rPCN、rPCN/BiOCl、rPCN/CdS的交流阻抗图，如图4所示，可见本发明所得的氧空位氯氧化铋/超薄多孔氮化碳/硫化镉显示出最小的圆弧半径，表示其较高的电导率。
4、分别将实施例1中所得rPCN/BiOCl/CdS及rPCN、rPCN/BiOCl、rPCN/CdS作为催化剂的应用于苯甲胺氧化偶联反应中，反应效果结果如图5所示，可见氧空位氯氧化铋/超薄多孔氮化碳/硫化镉与其他材料相比，该材料的光催化效果明显高于其他材料，在可见光下，6小时转化率和选择性都高达95％。这是由于其较高的电荷分离效率、较低的光生电子-空穴对的复合率和对可见光敏感。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将三聚氰胺置于管式炉中在保护气体气流下升温至280-320℃，然后停止通入保护气体，继续升温至500-600℃，保持3-5h，冷却，再升温至500-600℃保持3-5h，得到超薄多孔氮化碳；
S2.将五水合硝酸铋、氯化钾和PVP溶于乙二醇中，再加入S1所得超薄多孔氮化碳，搅拌0.5-1h，然后在150-200℃进行水热反应，得到氧空位氯氧化铋/超薄多孔氮化碳；
S3.将乙酸镉和硫代乙酰胺溶于乙二胺中，然后在150-170℃进行水热反应，得到硫化镉；
S4.将S2所得氧空位氯氧化铋/超薄多孔氮化碳与S3所得硫化镉在乙醇中混合，超声，然后搅拌，最后蒸干乙醇，即得到氧空位氯氧化铋/超薄多孔氮化碳/硫化镉复合可见光催化剂。
2.根据权利要求1所述的复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述S1中以5℃/min的升温速率进行升温。
3.根据权利要求1所述的复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述S2中五水合硝酸铋、氯化钾、PVP和超薄多孔氮化碳的质量比为0.5-2:0.4-1.3:0.8-1.2:2.5-3.5。
4.根据权利要求1所述的复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述S2中水热反应6-24h。
5.根据权利要求1所述的复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述S3中乙酸镉和硫代乙酰胺的质量比为0.5-0.7:0.3-0.5。
6.根据权利要求1所述的复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述S3中水热反应4-8h。
7.根据权利要求1所述的复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述S4中氧空位氯氧化铋/超薄多孔氮化碳和硫化镉的质量比为20:1-4。
8.根据权利要求1所述的复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述S4中超声0.5-1h，然后搅拌1-2h。
9.采用权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到的复合可见光催化剂。
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