CN113663723A - 氮化碳复合材料及其制备方法与人工光合作用中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮化碳复合材料及其制备方法与光合作用中的应用，属于环境及新能源材料技术领域。本发明首先通过将碳氮化合物经两次煅烧生成石墨相氮化碳纳米片；将所述石墨相氮化碳纳米片与邻苯四甲酸二亚胺充分研磨后在惰气下煅烧生成邻苯四甲酸二亚胺/石墨相氮化碳复合材料。本发明公开的邻苯四甲酸二亚胺/石墨相氮化碳复合材料与生物酶结合，由于其优异的可见光的响应性、高的载流子迁移率，较高的可见光利用效率及其生物酶的专一性，催化产甲酸的效率高、产物选择性好，在人工光合作用中生产清洁能源方面具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及环境及新能源材料技术领域，尤其是指一种氮化碳复合材料及其制备方法与人工光合作用中的应用。
背景技术
二氧化碳(CO2)作为温室气体的主要成分之一，它导致严重的环境问题，如全球变暖，冰川融化和海平面上升。此外，目前全球二氧化碳的日平均浓度已经超过400ppm，因此，如何有效、及时地处理二氧化碳是一个非常棘手的问题和巨大的挑战。“CO2峰值”和“碳中和”是CO2的两大重点，说明了“绿色低碳”的重要性。受绿色植物自然光合作用的启发，研究者致力于通过电催化、光催化、热催化等方法将CO2固定在燃料(如甲烷、甲醇、乙醇等)或高附加值产品如甲酸(HCOOH)、一氧化碳、乙烯等。其中，基于半导体的光催化CO2减排具有节能、绿色、温和等优点。HCOOH的生产非常有用，它是医药、化工、橡胶等行业的重要化工原料。目前，二氧化钛(TiO2)、硫化镉(CdS)、氧化锌(ZnO)和石墨相氮化碳(g-C3N4，标记为CN)等大量半导体材料已在这一领域得到应用。特别是无金属的g-C3N4表现出优异的化学和物理性能，包括合适的带隙(～2.7eV)、良好的可见光响应、结构稳定、无毒、成本低。然而，使用g-C3N4作为CO2还原反应的光催化剂仍然面临着一些巨大的困难：选择性差(可能的产物太多)和效率低。因此，提高这些g-C3N4基光催化剂的光催化CO2转化的选择性和效率具有重要意义。
基于光催化级联体系的人工光合是一种很有前途的固碳途径，它将光催化的优势与酶的特异性和高活性相结合。在光酶催化CO2固定过程中，辅酶可以激活CO2的氧化还原酶。烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)是一种重要的CO2还原辅酶，作为还原剂和电子/质子供体。因此，在生物酶串联的CO2固定过程中，如果NADH和NAD+能够持续循环利用，将是非常有意义的。
基于上述优点，g-C3N4上实现NADH的光催化再生具有很大潜力。然而，可见光吸收有限，光产生载体的快速重组和/或电导率差，原始g-C3N4上NADH的生产活性并不高，不足以满足随后通过甲酸脱氢酶(FDH)还原CO2的需求。为了提高g-C3N4的光催化活性，人们开发了多种方法，如微观形貌控制、异质结构的构建。其中，苝酰亚胺(PDI)分子由于其优异的共面结构、良好的导电性、宽可见光吸收范围(～660nm)以及优异的光电性能，推断其在光催化领域具有潜在的应用价值。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种氮化碳复合材料及其制备方法与人工光合作用中的应用。本发明制备的邻苯四甲酸二亚胺/石墨相氮化碳复合材料，实现其与NADH、甲酸脱氢酶偶联的光酶协同催化的光合作用，高选择性地将CO2还原为甲酸。该复合材料具有优异的可见光的响应性、高的载流子迁移率，强的可见光吸收能力，协同NADH和甲酸脱氢酶的专一性和产物高选择性，进而高效高选择性地实现CO2向甲酸的定向转化。
本发明的第一个目的是提供一种邻苯四甲酸二亚胺/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
石墨相氮化碳纳米片与邻苯四甲酸二亚胺研磨后在惰性气体环境下煅烧得到所述邻苯四甲酸二亚胺/石墨相氮化碳复合材料。
在本发明的一个实施例中，研磨半个小时以上，颜色呈现均匀的紫色，使邻苯四甲酸二亚胺和氮化碳粉末分散均匀，确保在煅烧时邻苯四甲酸二亚胺可以均匀的与氮化碳成酰胺键，来达到复合的目的。
在本发明的一个实施例中，所述石墨相氮化碳纳米片是以碳氮化合物为前驱体，通过煅烧法合成的。
在本发明的一个实施例中，所述碳氮化合物为双氰胺、尿素、硫脲、单氰胺和三氰胺中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述煅烧法分为一次煅烧、研磨、二次煅烧三个步骤。
在本发明的一个实施例中，所述一次煅烧是450-580℃煅烧2-5h。
在本发明的一个实施例中，所述研磨是将一次煅烧烧出的黄色固体研磨，粉末平铺在瓷舟中。
在本发明的一个实施例中，所述二次煅烧是450-580℃煅烧1-4h。
在本发明的一个实施例中，石墨相氮化碳纳米片和邻苯四甲酸二亚胺的质量比为1：0.002-1：0.01。
在本发明的一个实施例中，所述煅烧是250-550℃煅烧2-5h。
在本发明的一个实施例中，反应结束后，将邻苯四甲酸二亚胺/石墨相氮化碳复合材料分别用水和乙醇洗涤2-5次，在50-70℃下真空烘干。
本发明的第二个目的是提供一种邻苯四甲酸二亚胺/石墨相氮化碳复合材料。
本发明的第三个目的是提供一种所述的邻苯四甲酸二亚胺/石墨相氮化碳复合材料在光催化及光酶协同催化二氧化碳固定中的应用。
本发明的第四个目的是提供一种所述的邻苯四甲酸二亚胺/石墨相氮化碳复合材料在光催化高选择性二氧化碳转化中的应用。
本发明的第五个目的是提供一种所述的邻苯四甲酸二亚胺/石墨相氮化碳复合材料作为光催化剂在生产清洁能源中的应用。
本发明的第六个目的是提供一种所述的邻苯四甲酸二亚胺/石墨相氮化碳复合材料在人工光合作用中的应用。
为了保证酶的活性，反应环境的温度为25-40℃(优选为37℃)，和pH为6-9(优选为7.4)，在最优条件周围它的反应速度是最快的，环境中也要有足够的CO2。
邻苯四甲酸二亚胺/石墨相氮化碳复合材料在光照下产生光生电子和空穴，邻苯四甲酸二亚胺和氮化碳的复合会减少电子和空穴的重组，从而增加可用光生电子的数量，光生电子可以被NADH利用，进而电子进入酶级联系统，甲酸脱氢酶将CO2还原成甲酸。应用的核心是光催化异质结和酶级联反应的结合。
本发明以碳氮化合物为原料，煅烧制备出石墨相氮化碳纳米片，将所述的石墨相氮化碳纳米片与不同比例的邻苯四甲酸二亚胺研磨后煅烧，在分子间范德华力作用下邻苯四甲酸二亚胺均匀地修饰到石墨相氮化碳纳米片表面，构成完美的异质结结构。邻苯四甲酸二亚胺的引入，使得该复合材料对可见光有很强的吸收能力，且该复合材料具有合适的带隙和很好的导电性，可大大提高光催化性能。
本发明的原理是：邻苯四甲酸二亚胺/石墨相氮化碳复合材料在光照后会激发产生光生空穴和电子，光生电子由铑配合物([Cp*Rh(bpy)H2O]2+)捕获，并进而传递给NAD+形成NADH，由此，材料的产生的电子进入酶级联系统，甲酸脱氢酶可以接收NADH提供的电子将环境中的CO2还原成甲酸。强劲的光生电子产生能力会提高酶级联反应下游的产量，因此，通过邻苯四甲酸二亚胺/石墨相氮化碳异质结的构建，使得激发后邻苯四甲酸二亚胺导带上的电子与氮化碳价带的空穴复合，从而抑制了氮化碳电子空穴的复合，增加了氮化碳导带上的电子密度，从而使得产物的量得到提升。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明的邻苯四甲酸二亚胺/石墨相氮化碳复合材料的制备方法简单，原料易得，而且操作简便，对工业化应用十分关键。
(2)本发明通过对石墨相氮化碳结构的控制，制备出石墨相氮化碳纳米片，邻苯四甲酸二亚胺作为导电和构建异质结材料的引入可以大幅度提高电子传输效率，且能够改善石墨相氮化碳对可见光的利用率，将催化剂产生的电子递交给烟酰胺腺嘌呤二核苷酸和甲酸脱氢酶，进而提高光催化产甲酸效率和选择性。
(3)本发明的邻苯四甲酸二亚胺/石墨相氮化碳复合材料，是一种性能优良的光催化剂，将它与烟酰胺腺嘌呤二核苷酸和甲酸脱氢酶偶联后，其光催化甲酸的效率高，产物选择性高。其可应用在能源生产中，尤其是应用于光催化生产清洁能源中，比如在光催化生产甲酸中。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1为本发明实施例1石墨相氮化碳的扫描电镜图(SEM)。
图2为本发明实施例1石墨相氮化碳的透射电镜图(TEM)。
图3为本发明实施例1邻苯四甲酸二亚胺的透射电镜图(TEM)。
图4为本发明实施例1邻苯四甲酸二亚胺/石墨相氮化碳复合材料的扫描电镜图(SEM)。
图5为本发明实施例1邻苯四甲酸二亚胺/石墨相氮化碳复合材料的透射电镜图(TEM)。
图6为本发明实施例1光催化材料的光电流密度-时间图。
图7为本发明实施例的构思图。
图8为本发明实施例2光催化生成NADH的效果图。
图9为本发明实施例2光催化生成甲酸的效果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
1.制备石墨相氮化碳纳米片
将5g的双氰胺加入一个坩埚中用铝箔纸包好，放入马弗炉中，设置程序为从20℃以2.5℃/min的升温速度升温至550℃，保温4h后自然降温可得块状石墨相氮化碳。将产物研磨成粉末状取4g平铺在10×10cm铝箔纸上，放入马弗炉中，设置程序为从20℃以5℃/min的升温速度升温至550℃，保温2h后自然降温可得石墨相氮化碳纳米片。
图1和图2分别为石墨相氮化碳纳米片的SEM图和TEM图，通过图片可以观察到制备的石墨相氮化碳大小均一，呈现薄的片状结构。
2.制备邻苯四甲酸二亚胺/石墨相氮化碳复合材料
将500mg的石墨相氮化碳纳米片和质量分数分别为0.6％的邻苯四甲酸二亚胺混合，研磨20min，使之分散均匀，随后放入石英舟中在氩气下煅烧，设置程序为从20℃以5℃/min的升温速度升温至380℃，保温时间为4h。煅烧结束后，产物分别用水和乙醇洗涤3次，在70℃下真空烘干，得到邻苯四甲酸二亚胺/石墨相氮化碳纳米片复合材料。
图3为邻苯四甲酸二亚胺TEM图，图4和图5分别为邻苯四甲酸二亚胺/石墨相氮化碳纳米片复合材料的SEM图和TEM图，从图中可以清晰直观的看到邻苯四甲酸二亚胺修饰在石墨相氮化碳纳米片表面，形成了完美的异质结结构。
图6为光催化材料的光电流密度-时间图，从图中可以看出邻苯四甲酸二亚胺/石墨相氮化碳比石墨相氮化碳光生电流密度更强，光响应提高，有助于催化性能的提升。
实施例2
将10mg实施例1制备的基于邻苯四甲酸二亚胺/石墨相氮化碳复合材料与10mL反应液(pH＝8的磷酸盐缓冲液、15％wt三乙醇胺、1mM NAD+、0.25mM[Cp*Rh(bpy)(H2O)]2+)混合均匀中后放到光催化反应器中，25℃下用锡纸包裹避光搅拌半小时后，打开氙灯光源，开始进行光催化反应，来还原NADH。
再将10mg实施例1制备的基于邻苯四甲酸二亚胺/石墨相氮化碳复合材料与10mL反应液(pH＝7.4的磷酸盐缓冲液、15％wt三乙醇胺、0.1mM NAD+、3U甲酸脱氢酶、50mMNaHCO3、0.25mM[Cp*Rh(bpy)(H2O)]2+)混合均匀中后放到光催化反应器中，25℃下用锡纸包裹避光搅拌一个半小时后，打开氙灯光源，开始进行光催化反应，来还原甲酸。
图7为本发明实施例的构思图。以双氰胺为前驱体，在马弗炉中煅烧后得到块状g-C3N4，利用热剥离的方法进而得到g-C3N4纳米片，邻苯四甲酸二亚胺在高温下与其通过酰胺键复合在一起。光照下，复合材料发生电子空穴的分离，空穴被三乙醇胺消耗掉，光生电子被铑配合物([Cp*Rh(bpy)H2O]2+)捕获，并进而传递给NAD+形成NADH，甲酸脱氢酶可以接收NADH提供的电子将环境中的CO2还原成甲酸。
图8和图9分别为邻苯四甲酸二亚胺/石墨相氮化碳复合材料光催化产NADH的效果图和产生甲酸的效果图。从图中可以看出，该邻苯四甲酸二亚胺/石墨相氮化碳复合材料催化产NADH和甲酸的效率显著优于石墨相氮化碳纳米片，其中甲酸产量提升了大约2.6倍。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种邻苯四甲酸二亚胺/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
石墨相氮化碳纳米片与邻苯四甲酸二亚胺研磨后在惰性气体环境下煅烧得到所述邻苯四甲酸二亚胺/石墨相氮化碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的邻苯四甲酸二亚胺/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述石墨相氮化碳纳米片是以碳氮化合物为前驱体，通过煅烧法合成的。
3.根据权利要求2所述的邻苯四甲酸二亚胺/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳氮化合物为双氰胺、尿素、硫脲、单氰胺和三氰胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的邻苯四甲酸二亚胺/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：石墨相氮化碳纳米片和邻苯四甲酸二亚胺的质量比为1：0.002-1：0.01。
5.根据权利要求1所述的邻苯四甲酸二亚胺/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧是250-550℃煅烧2-5h。
6.根据权利要求1-5任一项所述方法制备的邻苯四甲酸二亚胺/石墨相氮化碳复合材料。
7.根据权利要求6所述的邻苯四甲酸二亚胺/石墨相氮化碳复合材料在光催化及光酶协同催化二氧化碳固定中的应用。
8.根据权利要求6所述的邻苯四甲酸二亚胺/石墨相氮化碳复合材料在光催化高选择性二氧化碳转化中的应用。
9.根据权利要求6所述的邻苯四甲酸二亚胺/石墨相氮化碳复合材料作为光催化剂在生产清洁能源中的应用。
10.根据权利要求6所述的邻苯四甲酸二亚胺/石墨相氮化碳复合材料在人工光合作用中的应用。
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