CN110180577A - 一种光催化分解水的光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光催化分解水的光催化剂及其制备方法和应用。该制备方法包括：制备手风琴状的多层Ti3C2；制备氮掺杂Ti3C2；制备少层氮掺杂Ti3C2；制备石墨相氮化碳g‑C3N4；将g‑C3N4与少层氮掺杂Ti3C2复合，得到复合光催化剂N‑d‑Ti3C2/g‑C3N4。由上述制备方法得到的复合光催化剂可以催化光分解水制氢的反应，并且具有较高的制氢活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，尤其涉及一种光催化分解水的光催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
近年来，能源问题和环境问题成为制约我国经济发展的关键。传统化石能源的使用，排放出大量温室气体和有毒害气体，威胁着人类的生存环境，此外，煤石油天然气等化石能源的储量虽大但也是有限的，因此开发新型的清洁可再生能源是一大战略性难题。光催化分解水制氢技术，可以利用近乎取之不尽用之不竭的太阳能，将水转化为清洁能源氢气，实现太阳能到化学能的转化，是一个非常有前景的课题。
石墨相氮化碳(g-C3N4)带隙为2.7eV，使其有别于传统的紫外光响应半导体光催化剂，可以吸收占太阳辐射50％的可见光，更高效的利用太阳能。g-C3N4还是一种成本低易制备的非金属半导体，可以使用廉价的碳氮化物通过简易热聚合的方法进行制备。g-C3N4的导带顶比常见的无机半导体更正，使其具有较高的光催化分解水制氢潜力。但g-C3N4的光生电子空穴复合率较高，在不使用助催化剂的情况下基本没有制氢活性。而光催化反应中最有效的助催化剂就是贵金属，比如Pt，反应前在催化剂表面镀一层Pt，可以有效促进电子空穴的分离、减小反应的过电势，从而极大地提升g-C3N4的活性。但使用贵金属助催化剂最大的问题是价格高昂，过高的成本限制了光催化制氢的实际应用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种成本低廉的g-C3N4型光催化分解水的光催化剂。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种光催化分解水的光催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
通过化学蚀刻法制备手风琴状的多层Ti3C2；
通过氨气热处理对手风琴状的多层Ti3C2进行氮掺杂，得到氮掺杂Ti3C2；
将氮掺杂Ti3C2与二甲基亚砜混合，进行插层反应，离心除去多余的二甲基亚砜，超声剥离，上清液冷冻干燥，得到少层氮掺杂Ti3C2(N-d-Ti3C2)；
将N-d-Ti3C2与石墨相氮化碳(g-C3N4)研磨混合，热处理复合，得到复合光催化剂N-d-Ti3C2/g-C3N4。
本发明的光催化分解水的光催化剂的制备方法通过将经过特定处理得到的N-d-Ti3C2与g-C3N4复合，得到复合光催化剂N-d-Ti3C2/g-C3N4。该光催化剂在不使用贵金属的基础上，用于催化水分解制氢反应时，也同样具有较高的制氢活性。而且由于不采用贵金属，可以很大程度的减少催化成本。
本发明的光催化分解水的光催化剂的制备方法包括制备手风琴状的多层Ti3C2的步骤。
在本发明的一具体实施方式中，通过化学蚀刻法制备手风琴状的多层Ti3C2包括以下步骤：
将氢氟酸与钛铝碳混合，搅拌，静置取下层浊液，离心清洗，取沉淀真空干燥，得到手风琴状的多层Ti3C2。
在本发明的一具体实施方式中，制备手风琴状的多层Ti3C2采用的氢氟酸的浓度可以为40wt％-99wt％。
在本发明的一具体实施方式中，制备手风琴状的多层Ti3C2时，钛铝碳与氢氟酸的质量比为1：(5-30)。
在本发明的一具体实施方式中，制备手风琴状的多层Ti3C2时，搅拌的时间可以为48h-96h。
在本发明的一具体实施方式中，制备手风琴状的多层Ti3C2时，静置的时间可以为0.5h-3h。
在本发明的一具体实施方式中，制备手风琴状的多层Ti3C2时，采用二次蒸馏水进行数次离心清洗。
在本发明的一具体实施方式中，制备手风琴状的多层Ti3C2时，离心的转速为5000r/min-10000r/min。
在本发明的一具体实施方式中，制备手风琴状的多层Ti3C2时，离心的时间为5min-30min。
在本发明的一具体实施方式中，制备手风琴状的多层Ti3C2时，离心的次数为4次-8次。
在本发明的一具体实施方式中，制备手风琴状的多层Ti3C2时，真空干燥的温度为50℃-100℃，时间为12h-48h。
本发明的光催化分解水的光催化剂的制备方法包括制备氮掺杂Ti3C2的步骤。具体是向手风琴状的多层Ti3C2中通氨气进行热处理，实现氮掺杂，得到氮掺杂Ti3C2。其中，氮掺杂可提高Ti3C2中的载流子迁移速率。
在本发明的一具体实施方式中，进行氨气热处理时，氨气的流量为50mL·min-1-150mL·min-1。
在本发明的一具体实施方式中，进行氨气热处理时，热处理的温度为150℃-300℃。
在本发明的一具体实施方式中，进行氨气热处理时，热处理的时间为1h-5h。
本发明的光催化分解水的光催化剂的制备方法包括对氮掺杂Ti3C2进行剥离，得到少层氮掺杂Ti3C2(N-d-Ti3C2)的步骤。通过液相剥离法将氮掺杂Ti3C2与其表面能相近的溶剂(二甲基亚砜)混合，使二甲基亚砜进入氮掺杂Ti3C2的层间，增大层间距，再通过超声作用力使片层分离，得到孤立的片层结构。片状的氮掺杂Ti3C2具有更大的比表面积，同时缩短了载流子迁移路径，并通过表面官能团改善了材料的亲水性，从而更好的提升催化剂产氢活性。
同时，得到的少层的N-d-Ti3C2作为助催化剂与石墨相氮化碳复合，使石墨相氮化碳不使用贵金属的情况下，也具有较高的制氢活性。
在本发明的一具体实施方式中，进行插层反应时，氮掺杂碳化钛与二甲基亚砜的质量比可以为1：(50-200)。
在本发明的一具体实施方式中，进行插层反应时，插层反应的时间为3h-48h。
在本发明的一具体实施方式中，进行插层反应后，离心除去多余的二甲基亚砜，然后加入适量的二次蒸馏水水浴超声。其中，离心转速为5000r/min-10000r/min，离心时间为5min-20min。水浴超声剥离的超声功率为300W，温度为0℃-50℃，超声剥离的时间为1h-48h。
在本发明的一具体实施方式中，超声剥离后，离心取上清液进行冷冻干燥。上清液冷冻干燥的温度为-30℃至-50℃，时间为1天-5天。
本发明的光催化分解水的光催化剂的制备方法包括制备石墨相氮化碳g-C3N4的步骤。制备得到的石墨相氮化碳是一种不含金属的可见光响应光催化剂，具有成本低、易制备、可吸收利用可见光的优点，且其具有适合制氢反应的导带位置。
在本发明的一具体实施方式中，石墨相氮化碳g-C3N4的制备步骤包括：
将双氰胺进行高温热处理，制备得到石墨相氮化碳g-C3N4。
在本发明的一具体实施方式中，制备石墨相氮化碳g-C3N4时，高温热处理的温度为400℃-600℃。
在本发明的一具体实施方式中，制备石墨相氮化碳g-C3N4时，高温热处理的时间为1h-10h。
在本发明的一具体实施方式中，制备石墨相氮化碳g-C3N4时，高温热处理的升温速率为2℃/min-15℃/min。
本发明的光催化分解水的光催化剂的制备方法包括将g-C3N4与N-d-Ti3C2复合，得到复合光催化剂N-d-Ti3C2/g-C3N4的步骤。
在本发明的一具体实施方式中，g-C3N4与N-d-Ti3C2复合时，研磨混合的时间为5min-60min。
在本发明的一具体实施方式中，g-C3N4与N-d-Ti3C2复合时，热处理复合的温度为80℃-500℃。
在本发明的一具体实施方式中，g-C3N4与N-d-Ti3C2复合时，热处理复合的时间为0.5h-24h。
在本发明的一具体实施方式中，g-C3N4与N-d-Ti3C2复合时，热处理复合的升温速率为2℃/min-10℃/min。
本发明又提供了一种光催化分解水的光催化剂，该光催化剂是通过本发明的制备方法制备得到的。该光催化剂在不使用贵金属的情况下，也具有较高的制氢活性。
本发明的光催化分解水的光催化剂可以用于光催化分解水制氢的反应。
该光催化分解水的光催化剂催化分解水制氢的反应时，包括以下步骤：
将光催化分解水的光催化剂加入到三乙醇胺溶液中，得到悬浊液；其中，三乙醇胺溶液中三乙醇胺与水的体积比为1：(4-19)；光催化剂的质量与三乙醇胺溶液的体积比为(10-100)mg：(100-200)mL；
在3℃循环冷却水的条件下进行光催化分解水制氢的反应。
在本发明的一具体实施方式中，可以将悬浊液放入石英反应器中，以300W氙灯作为光源，并装有420nm的截止滤光片。体系抽真空后，在3℃循环冷却水降温的条件下进行光催化分解水制氢的反应。同时，反应产生的气体可以采用气相色谱进行成分与含量的检测。
通过本发明的制备方法得到的N-d-Ti3C2/g-C3N4复合光催化剂具有很高的光催化活性，与单纯g-C3N4相比，产氢活性明显提高。通过本发明的N-d-Ti3C2/g-C3N4复合光催化剂属于异质结复合材料，g-C3N4是不含金属的可见光响应光催化剂，具有成本低、易制备、可吸收利用可见光的优点，且其具有适合制氢反应的导带位置，但光生电子空穴复合率较高，活性偏低。而N-d-Ti3C2具有优异的光电性能、大比表面积、高稳定性和丰富的表面基团，使其可以作为优秀的助催化剂。N-d-Ti3C2可视为半金属，与半导体g-C3N4复合后形成肖特基结，使光生电子从g-C3N4流向N-d-Ti3C2后受肖特基势垒限制留在N-d-Ti3C2上，促进光生电子空穴的有效分离，从而促进表面反应的进行。
通过本发明的制备方法得到的N-d-Ti3C2/g-C3N4复合光催化剂中，助催化剂N-d-Ti3C2是由前驱体钛铝碳通过化学刻蚀、氮掺杂和液相剥离的方法改性制得的。首先通过强腐蚀性的氢氟酸刻蚀铝层，破坏层间化学键，获得手风琴状多层Ti3C2，再通过氨气热处理在边缘和层的表面掺杂氮元素，最后通过表面能接近的溶剂二甲基亚砜插层，辅以超声进行剥离，得到片层的N-d-Ti3C2。该过程改变了Ti3C2的形貌，提升了比表面积，并一定程度调节表面官能团，使其可以有效提升g-C3N4的光催化制氢活性。
本发明的制备方法的反应条件温和，原料易得，成本低廉，N-d-Ti3C2作为非贵金属助剂可极大提高g-C3N4的分解水产氢活性。
附图说明
图1为实施例1的N-d-Ti3C2/g-C3N4复合光催化剂的可见光下制氢活性曲线图。
图2为对比例1的Ti3C2/g-C3N4复合光催化剂的可见光下制氢活性曲线图。
图3为实施例1的N-d-Ti3C2/g-C3N4，对比例1的Ti3C2/g-C3N4和对比例2的纯g-C3N4的可见光下制氢活性对比图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施提供了一种N-d-Ti3C2/g-C3N4复合光催化剂的制备方法，该制备方法具体包括以下步骤：
步骤一：取3g反应原料钛铝碳置于聚四氟反应釜内衬中，用20mL浓氢氟酸(40wt％)在室温下处理72h，反应容器密封且置于通风橱中。反应后静置1h，缓慢倒去上层清液，后用蒸馏水以转速10000r/min，离心10min的条件离心清洗5-6次至溶液约为中性。最后取沉淀60℃真空干燥24h，获得干燥的黑色粉末为多层Ti3C2。
步骤二：称取1g上一步制得的多层Ti3C2，置于小瓷舟中，在管式炉中，通氨气焙烧，氨气流量为100mL·min-1，焙烧温度为200℃，时间2h，升温速率5℃/min，获得氮掺杂Ti3C2。
步骤三：取200mg上一步所得的氮掺杂Ti3C2，加10mL二甲基亚砜搅拌在室温条件下搅拌12h，后以转速10000r/min，离心10min的条件离心水洗6次，取黑色沉淀。黑色沉淀转移至500mL广口瓶中，加二次蒸馏水200mL，超声6h。超声进行时在水浴超声中加冰降温，维持温度在30℃以下，同时持续通氮气保护产物，防止氧化。超声结束后离心取灰色上清液，冷冻干燥，冻干温度为：-40℃，时间为3天，最终得到反应所需助催化剂少层氮掺杂Ti3C2(N-d-Ti3C2)。
步骤四：称取3g双氰胺置于小瓷舟中，用锡箔纸包好，表面扎3-5个小孔便于通气。小瓷舟移至管式炉中，高温焙烧，温度550℃，反应时间4h，升温速率5℃/min，得到黄色固体样品g-C3N4，研磨后收集待用。取200mg的g-C3N4和4mg的N-d-Ti3C2，研磨30min使其充分混合，后移至小瓷舟中，用管式炉焙烧，温度200℃，时间2h，升温速率5℃/min，最终得到暗黄色固体粉末，为复合光催化剂N-d-Ti3C2/g-C3N4。
实施例2
以实施例1的N-d-Ti3C2/g-C3N4为催化剂进行光催化分解水制氢活性的评价实验，该评价实验按照以下方式进行：
将50mg催化剂N-d-Ti3C2/g-C3N4、10mL牺牲试剂三乙醇胺和90mL蒸馏水加入石英反应器。准备开始反应时，将反应器与装置连接，涂抹高真空硅脂增加气密性，先将反应器抽真空，保证反应时体系内不含有空气。打开循环冷却水装置，将温度设置为3℃。同时打开载气氩气，设定好气相色谱的温度电流等条件，等待基线走平。当冷却水温度达标，体系抽真空完成且真空度稳定，色谱基线走平时，可以开始进行反应。打开氙灯光源，为保证光强一致，电流强度设定为15A，每30min进样一次，反应共持续3h。反应结束后关闭光源和冷却水装置，放空系统，为色谱降温。
图1为实施例1所制备的N-d-Ti3C2/g-C3N4复合光催化剂在实施例2的条件下测得的分解水产氢活性曲线。N-d-Ti3C2/g-C3N4制氢活性可达48.3μmol·g-1·h-1，本实施例提供的N-d-Ti3C2/g-C3N4光催化剂具有很高的制氢活性。
对比例1
本对比例提供了一种Ti3C2/g-C3N4复合光催化剂的制备方法，该制备方法具体包括以下步骤：
步骤一：取3g反应原料钛铝碳置于聚四氟反应釜内衬中，用20mL浓氢氟酸(40wt％)在室温下处理72h，反应容器密封且置于通风橱中。反应后静置1h，缓慢倒去上层清液，后用蒸馏水以转速10000r/min离心，离心10min，离心清洗5-6次至溶液约为中性。最后取沉淀60℃真空干燥24h，获得干燥的黑色粉末为多层Ti3C2。
步骤二：取200mg上一步所得的Ti3C2，加10mL二甲基亚砜搅拌在室温条件下搅拌12h，后以转速10000r/min离心，离心10min，离心水洗6次，取黑色沉淀。
步骤三：上一步产物转移至500mL广口瓶中，加二次蒸馏水200mL，超声6h。超声进行时在水浴超声中加冰降温，维持温度在30℃以下，同时持续通氮气保护产物，防止氧化。超声结束后离心取灰色上清液，冷冻干燥，最终得到反应所需助催化剂Ti3C2。
步骤四：称取3g双氰胺置于小瓷舟中，用锡箔纸包好，表面扎小孔。小瓷舟移至管式炉中，高温焙烧，温度550℃，反应时间4h，升温速率5℃/min，得到黄色固体样品g-C3N4，研磨后收集待用。取200mg的g-C3N4和4mg的Ti3C2，研磨30min使其充分混合，后移至小瓷舟中，用管式炉焙烧，温度200℃，时间2h，升温速率5℃/min，最终得到复合光催化剂Ti3C2/g-C3N4。
图2为对比例1的催化剂在实施例2的测试条件下测得的分解水制氢活性。Ti3C2/g-C3N4的产氢活性为17.3μmol·g-1·h-1。
对比例2
本对比例提供了一种g-C3N4光催化剂的制备方法，该方法具体步骤如下：
称取3g双氰胺，用研钵研磨为粉末，将其转移入小瓷舟中，以锡箔纸包裹密封，表面用针扎三四个小孔通气。小瓷舟置于管式炉中高温焙烧，焙烧条件为温度550℃，升温速率5℃/min，持续焙烧4h后冷却至室温，收集样品为黄色固体，研磨为粉末后收集待用。
将实施例1，对比例1和对比例2所制备样品以实施例2中的方法进行产氢活性检测，结果如图3所示。当g-C3N4不负载N-d-Ti3C2或Ti3C2时，基本没有分解水产氢活性。负载氮掺杂Ti3C2后，N-d-Ti3C2/g-C3N4制氢活性可达48.3μmol·g-1·h-1；Ti3C2/g-C3N4的产氢活性为17.3μmol·g-1·h-1，均极大提高了g-C3N4的产氢活性。N-d-Ti3C2/g-C3N4制氢活性是Ti3C2/g-C3N4的产氢活性的2.8倍，说明氮掺杂可进一步提高活性。而N-d-Ti3C2作为一种非贵金属助催化剂，极大的节约了成本。综上所述，本发明提供了一种性能优异成本低廉的复合光催化剂N-d-Ti3C2/g-C3N4。
Claims (10)
1.一种光催化分解水的光催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
通过化学蚀刻法制备手风琴状的多层Ti3C2；
通过氨气热处理对所述手风琴状的多层Ti3C2进行氮掺杂，得到氮掺杂Ti3C2；
将所述氮掺杂Ti3C2与二甲基亚砜混合，进行插层反应，离心除去二甲基亚砜，超声剥离，上清液冷冻干燥，得到少层氮掺杂Ti3C2；
将少层氮掺杂Ti3C2与石墨相氮化碳研磨混合，热处理复合，得到复合光催化剂N-d-Ti3C2/g-C3N4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，化学蚀刻法制备手风琴状的多层Ti3C2包括以下步骤：
将氢氟酸与钛铝碳混合，搅拌，静置取下层浊液，离心清洗，取沉淀真空干燥，得到手风琴状的多层Ti3C2；
优选地，所述氢氟酸的浓度为40wt％-99wt％；钛铝碳与氢氟酸的质量比为1：(5-30)；
优选地，搅拌的时间为48h-96h；
优选地，静置的时间为0.5h-3h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，离心的转速为5000r/min-10000r/min，离心的时间为5min-30min，离心的次数为4次-8次；
优选地，真空干燥的温度为50℃-100℃，时间12h-48h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨气热处理中氨气的流量为50mL·min-1-150mL·min-1，处理温度为150℃-300℃，处理时间为1h-5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进行插层反应时，氮掺杂Ti3C2与二甲基亚砜的质量比为1：(50-200)；
优选地，所述插层反应的时间为3h-48h；
优选地，所述超声剥离的超声功率为300W，温度为0℃-50℃，处理时间为1h-48h；
优选地，上清液冷冻干燥的温度为-30℃至-50℃，时间为1天-5天。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该方法还包括石墨相氮化碳的制备步骤：
将双氰胺进行高温热处理，制备得到石墨相氮化碳；
优选地，高温热处理的温度为400℃-600℃，时间为1h-10h，升温速率为2℃/min-15℃/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，研磨混合的时间为5min-60min；
优选地，热处理复合的温度为80℃-500℃，时间为0.5h-24h，升温速率为2℃/min-10℃/min。
8.一种光催化分解水的光催化剂，其特征在于，该光催化剂是通过权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。
9.权利要求8所述的光催化分解水的光催化剂应用，其特征在于，该光催化分解水的光催化剂用于光催化分解水制氢的反应。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，该光催化分解水的光催化剂催化分解水制氢时，包括以下步骤：
将权利要求8所述的光催化分解水的光催化剂加入到三乙醇胺溶液中，得到悬浊液；其中，所述三乙醇胺溶液中三乙醇胺与水的体积比为1：(4-19)；光催化剂的质量与三乙醇胺溶液的体积比为(10-100)mg：(100-200)mL；
在3℃循环冷却水的条件下进行光催化分解水制氢的反应。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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