CN1786264A

CN1786264A - 低温制备c轴择优取向二氧化钛薄膜的方法

Info

Publication number: CN1786264A
Application number: CN 200510019713
Authority: CN
Inventors: 余家国; 余火根; 程蓓
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2005-11-01
Filing date: 2005-11-01
Publication date: 2006-06-14

Abstract

本发明提出了一种低温制备c轴择优取向二氧化钛薄膜的方法。该方法是将钛的氟化物或/和氟钛酸盐溶解在纯水中，然后加入硼酸作为氟离子捕获剂，配成处理溶液，处理溶液的pH值为1.0～2.3，把不锈钢基片垂直浸入到上述处理溶液中，密封后放入温度为40～80℃的烘箱中保温处理5～24小时，取出不锈钢基片并用蒸馏水或去离子水冲洗，在＜100℃干燥，即得到c轴择优取向二氧化钛薄膜。本方法所获得的c轴择优取向二氧化钛薄膜除了可用作光电子功能材料、建筑和装饰装修材料之外，还可用于污水处理、室内外空气净化及杀菌；同时制备方法简单，具有工业化生产的前景。

Description

低温制备c轴择优取向二氧化钛薄膜的方法

技术领域

本发明涉及择优取向二氧化钛薄膜材料的低温制备及固载方法。

技术背景

TiO₂由于具有催化活性高、稳定性好、无毒无害、应用范围广、成本低等优点而广泛受到人们的重视。当TiO₂以粉未状用作光催化剂来处理废水和水净化时，由于在使用过程中存在易团聚和难于分离等问题，因而其用途受到很大的限制。近年来国内外学者的研究重点主要是开发高活性TiO₂薄膜。与粒子相比，TiO₂薄膜具有易回收和可重复利用等优点。把TiO₂涂覆到玻璃表面，在光的照射下TiO₂薄膜具有“双亲性”，特别是亲水性，能使玻璃表面具有防雾、防水汽、自清洁等功能；把TiO₂涂覆于瓷砖表面，既不影响原来陶瓷材料表面的光泽度，又能起到杀菌防污的效果，同时能有效分解室内有害气体；把TiO₂应用于高楼大厦等建筑物的表面，可使其具有净化空气、杀菌、除臭、防污等功能，这对净化大气和改善环境具有广阔的应用前景。通常，TiO₂薄膜的主要制备方法有溅射、化学气相沉积和溶胶-凝胶技术。然而，用这些方法所制备的薄膜通常需经400℃以上的高温热处理，才能使薄膜晶化，这就使薄膜在有机塑料等不耐热基材上的应用受到很大的限制。因而，低温晶化TiO₂薄膜的制备技术是解决这一问题的关键，这对拓展光催化技术的应用领域，降低生产成本尤为重要。

发明内容

根据目前国内外的研究现状和考虑到择优取向二氧化钛薄膜低温制备技术的可行性，本发明提出了一种简单而非常有效的低温制备c轴择优取向二氧化钛薄膜的方法。

最近，对溶液中无机材料择优取向的控制是现代材料研究领域中一个重要的目标和研究热点。为了对薄膜的取向进行有效的控制，研究溶液中取向薄膜的成核与生长机理是十分必要的，因为这有助于对取向薄膜的形成进行有效的控制并能对薄膜的性能提供有益的指导。在已报道的关于薄膜的制备技术中，取向薄膜的制备研究主要集中在经有机机团改性后的基体表面，因为有机机团附于基体表面可降低基体的表面能、增加改性表面与溶液中的固态粒子之间的范德华力和静电吸引力，从而诱导取向薄膜的成核与生长。在已报道的研究中，还没有发现在金属基片表面直接制备高取向二氧化钛薄膜的研究，如不锈钢基片。不锈钢由于具有高的机械强度和较好的抗化学腐蚀能力，因而在建筑中作为一种重要的建筑材料而得到广泛的应用。如果能在不锈钢表面制备高取向二氧化钛薄膜，并使薄膜和不锈钢表面具有很强的结合能力，那么这可大大扩展不锈钢材料的使用范围，延伸其潜在的应用领域，如防腐材料，自清洁材料，光催化材料等领域。

根据上述分析，实现本发明目的的技术方案是：

一种制备c轴择优取向二氧化钛薄膜的方法，其特征是低温制备法，制备步骤依次为：

第1、将钛的氟化物或/和氟钛酸盐溶解在纯水中，然后加入硼酸作为氟离子捕获剂，搅拌均匀配成处理溶液，处理溶液中钛的氟化物或/和氟钛酸盐的摩尔浓度为0.005～0.1M，钛的氟化物或/和氟钛酸盐与硼酸的摩尔比为1∶0～5，处理溶液的pH值为1.0～2.3，

第2、把不锈钢基片垂直浸入到步骤1配制的处理溶液中，密封后放入温度为40～80℃的烘箱中保温处理5～24小时，

第3、取出经过步骤2保温处理的不锈钢基片并用蒸馏水或去离子水冲洗、在＜100℃干燥，即得到c轴择优取向二氧化钛薄膜，

其中，所述的钛的氟化物是四氟化钛，氟钛酸盐为氟钛酸氨、氟钛酸钾或氟钛酸钠。

本发明的低温制备c轴择优取向二氧化钛薄膜方法的优选条件：钛的氟化物或/和氟钛酸盐的摩尔浓度为0.01～0.03M，处理溶液的pH为1.5～2，钛的氟化物或/和氟钛酸盐与硼酸的摩尔比为1∶1～3。在烘箱中保温处理温度为50～70℃，保温处理时间为10～15小时。

本发明的低温制备c轴择优取向二氧化钛薄膜的方法，除了以不锈钢作为基片之外，还可以用于普通玻璃片，石英玻璃片等。

附图和附表说明

图1实施例1制备的c轴择优取向二氧化钛薄膜的XRD图谱

图2实施例1制备的c轴择优取向二氧化钛薄膜的表面SEM图片

图3实施例1制备的c轴择优取向二氧化钛薄膜的断面SEM图片

图4 B1和B2分别为实施例1制备的c轴择优取向二氧化钛薄膜的TEM和HRTEM图片

图5 c轴择优取向二氧化钛薄膜的形成机理

图中，A2为c轴择优取向二氧化钛薄膜的XRD图谱，A1为在相同的条件下测得的不锈钢基片的XRD图谱，A3为在相同的条件下测得的无取向锐钛矿TiO₂粉末的XRD图谱，1为粒子吸附机理，2为异相生长机理。

具体实施方式

实施例1：

低温制备c轴择优取向二氧化钛薄膜。

制备方法如下：以四氟化钛为钛源，硼酸为氟离子捕获剂，将2.0g四氟化钛和3.0g硼酸分别加入到325ml的蒸馏水中配成前驱体溶液，然后把上述两种前驱体溶液进行混合，搅拌均匀，得到澄清的处理溶液，其中四氟化钛的摩尔浓度为0.025M，四氟化钛与硼酸的摩尔比为1∶3，处理溶液的初始pH值为2.0。将不锈钢基片垂直浸入到上述的处理溶液中，用保鲜膜密封之后，把处理溶液放入温度为60℃的烘箱中，保温12小时后，取出不锈钢基片，用蒸馏水冲洗并于60℃下干燥2小时，即得c轴择优取向二氧化钛薄膜。

得到的c轴择优取向二氧化钛薄膜的XRD图谱见图1中A2。为了便于比较和说明，图中也给出了在相同的条件下测得的不锈钢基片的XRD图谱A1和无取向锐钛矿TiO₂粉末的XRD图谱A3。从图中可以明显看出，对于无取向TiO₂粉末，最强峰是(101)晶面衍射峰，第二强峰是(200)晶面衍射峰。然而，对于所制备的c轴择优取向TiO₂膜，原最强峰(101)晶面的衍射强度减弱到很低的程度，同时，原第二强峰(200)晶面衍射峰已消失，而原较弱的(004)晶面衍射峰则成为TiO₂膜的最强衍射峰。这是由于薄膜沿锐钛矿相TiO₂的c轴择优取向生长，导致平行或接近平行于c轴的晶面衍射峰显示很高的强度，如(004)和(105)晶面衍射峰，而垂直或接近垂直于c轴的TiO₂晶面衍射峰的强度很低，甚至完全消失，如(101)和(200)晶面衍射峰。为了表征所制备的TiO₂薄膜沿锐钛矿相c轴生长的取向程度，本实验采用XRD图谱中TiO₂晶体的(101)和(004)晶面衍射峰强度的相对比值作为评价薄膜择优生长的相对取向度r，r值越小，说明薄膜的择优取向度越高。从图1中A2可以得出所制备的TiO₂薄膜的c轴择优取向度为0.042。

制备的c轴择优取向二氧化钛薄膜表面的扫描电镜图片见图2。从图中可以看出，所制备的TiO₂薄膜表面平整，薄膜是由许多TiO₂颗粒紧密堆积而成的，颗粒的粒径为30～100nm。

制备的c轴择优取向二氧化钛薄膜断面的扫描电镜图片见图3。从图中可以看出，薄膜的厚度均匀，为800nm左右，这表明用本实验的方法可在低温下直接制备较厚的晶化二氧化钛膜，不需要如溶胶—凝胶法要经多次反复的镀膜才能得到较厚的二氧化钛薄。

制备的c轴择优取向二氧化钛薄膜表面的TEM和HRTEM图片如图4 B1和B2。从图中可以看出，所制备的TiO₂薄膜是由许多小的TiO₂晶粒组成，晶粒大小为6～10nm。因此，这证实了从SEM图片中所观察到的TiO₂颗粒是由许多细小的TiO₂晶粒组成的。图4中B1插入的电子衍射图片进一步证实所制备薄膜的晶相为锐钛矿相TiO₂。图4中B2显示了明显的锐钛矿相TiO₂的晶格条纹，表明所制备的TiO₂薄膜未经高温热处理就具有很高的晶化。

图5显示了c轴择优取向二氧化钛薄膜的形成机理。在TiO₂薄膜形成的初期，由于四氟化钛在水中的水解速率很慢，此时处理溶液中TiO₂的过饱和度很低，称为TiO₂薄膜的成核诱导期。随着反应时间的延长，处理溶液中TiO₂的浓度不断增加，导致溶液的过饱和度也不断增加。当处理溶液的过饱和度增加到接近TiO₂的均相成核临界过饱和度时，TiO₂首先在不锈钢基片表面进行异相成核，如图5中C1所示，因为异相成核临界过饱和度比均相成核临界过饱和度更低。实验证明，所制得的TiO₂薄膜与不锈钢基片间显示了较强的结合力，这是由于TiO₂薄膜和不锈钢基片间通过异相成核与生长机理形成了强化学键Ti-O-Fe。随着处理时间的进一步延长，处理溶液的过饱和度继续增加。当处理溶液的过饱和度超过均相成核临界过饱和度时，反应体系中的TiO₂除了在薄膜表面进行异相生长外，TiO₂粒子可直接在处理溶液中进行均相成核和生长。从实验中观察到的现象表明，此时处理溶液中出现明显的混浊现象。因此，在这个薄膜生长阶段中，薄膜的形成过程由两种生长机理控制，其一是薄膜表面TiO₂粒子的异相生长；其二是处理溶液中均相生长的TiO₂粒子直接沉积到薄膜表面，导致薄膜具有更高的生长速率，如图5中C2所示。这两种生长机理可从图3薄膜断面形貌中得到进一步的证实，在较短的沉积时间所形成的薄膜中能明显地观察到颗粒状TiO₂粒子，这种粒子主要是从溶液中直接成核长大并沉积到薄膜中的TiO₂颗粒。随着处理时间的进一步延长，处理溶液中的四氟化钛浓度不断下降，导致溶液的过饱和度降低。当溶液的过饱和度低于均相成核临界过饱和度时，薄膜的生长主要由异相生长机理控制，如图5中C3所示。从图3的薄膜断面形貌可明显看出，后期形成的薄膜的断面形貌为一种柱状结构，而不是由许多颗粒堆积而成，这进一步证实了薄膜后期的生长主要是由异相生长机理控制。

实施例2：

为了检验氟钛酸盐的种类对二氧化钛薄膜的择优取向度的影响，除四氟化钛外，还试用了氟钛酸氨、氟钛酸钾和氟钛酸钠。其它反应条件如：氟钛酸盐的摩尔浓度，处理溶液的pH值、硼酸的摩尔浓度、处理温度和处理时间等均与实施例1完全相同。结果表明，用氟钛酸氨、氟钛酸钾和氟钛酸钠所制备的二氧化钛薄膜有很好的c轴择优取向，其c轴择优取向度分别为0.045，0.047和0.048。

实施例3：

为了检验四氟化钛的浓度对二氧化钛薄膜的择优取向度的影响，除四氟化钛的浓度不同外，其它反应条件如：处理溶液的pH值、硼酸的摩尔浓度、处理温度和处理时间等均与实施例1完全相同。结果发现，当处理溶液中四氟化钛的浓度为0.5M时，溶液中的许多二氧化钛粒子直接沉积于容器底部，而没有沉积到不锈钢基片表面，造成原料的浪费，此时二氧化钛薄膜的c轴择优取向度为0.055；当处理溶液中四氟化钛的浓度为0.005M时，沉积于不锈钢表面的二氧化钛数量明显减少，此时二氧化钛薄膜的c轴择优取向度较低，其大小为0.078；当处理溶液中四氟化钛的浓度为0.01～0.03M，二氧化钛薄膜显示较高的c轴择优取向度，其大小在0.04-0.05之间。

实施例4：

为了检验处理溶液的pH值对二氧化钛薄膜的择优取向度的影响，除处理溶液的pH值不同外，其它反应条件如：四氟化钛的浓度、四氟化钛与硼酸的摩尔比、处理温度和处理时间等均与实施例1完全相同。结果发现，当处理溶液的pH值为2.3时，此时二氧化钛薄膜的c轴择优取向度为1，说明此时薄膜的c轴择优取向度极低；当处理溶液的pH为1时，由于H+离子的存在会抑制四氟化钛的水解，因而需要更长的处理时间，此时二氧化钛薄膜的c轴择优取向度为0.036；当处理溶液的pH为1.5～2.0时，所制备的薄膜具有较好的c轴择优取向度，其大小在0.036-0.042之间。

实施例5：

为了检验四氟化钛与硼酸的摩尔比对二氧化钛薄膜的择优取向度的影响，除四氟化钛与硼酸的摩尔比不同外，其它反应条件如：四氟化钛的浓度、处理溶液的pH值、处理温度和处理时间等均与实施例1完全相同。结果表明：当处理溶液中没有硼酸时，形成的二氧化钛粒子中含有较多的未水解的F^-离子，此时二氧化钛薄膜的c轴择优取向度为0.086；当四氟化钛与硼酸的摩尔比为1∶5时，对二氧化钛薄膜的择优取向度没有明显影响，这会造成对原料硼酸的浪费，此时二氧化钛薄膜的c轴择优取向度为0.032。当四氟化钛与硼酸的摩尔比为1∶1～1∶3，所制备的薄膜具有较好的c轴择优取向度，其大小在0.03-0.05间。

实施例6：

为了检验处理温度对二氧化钛薄膜的择优取向度的影响，除处理温度不同外，其它反应条件如：四氟化钛的浓度、处理溶液的pH值、四氟化钛与硼酸的摩尔比和处理时间等均与实施例1完全相同。结果表明：当处理温度为40℃时，四氟化钛的水解反应速率低，所形成的二氧化钛薄膜的较薄，约为300nm，此时二氧化钛薄膜的c轴择优取向度为0.13；当处理温度为80℃时，四氟化钛的水解速率太快，二氧化钛直接形成粉末沉积于容器底部，并使二氧化钛膜与基片间的结合力减弱，此时二氧化钛薄膜的c轴择优取向度为0.09。当处理温度为50～70℃，所制备的薄膜具有较好的c轴择优取向度，其大小在0.03-0.05之间。

实施例7：

为了检验处理时间对二氧化钛薄膜的择优取向度的影响，除处理时间不同外，其它反应条件如：四氟化钛的浓度、处理溶液的pH值、四氟化钛与硼酸的摩尔比和处理温度等均与实施例1完全相同。结果表明：当处理时间为5小时时，四氟化钛没有完全水解并形成二氧化钛进行沉积，会造成原料的浪费，此时二氧化钛薄膜的相对取向度较低，其c轴择优取向度为0.14；当处理时间为24小时时，二氧化钛薄膜的择优取向度与处理12小时的薄膜取向度相近，这是由于前驱体钛源基本上消耗完毕，此时二氧化钛薄膜的c轴择优取向度为0.040。当处理时间为10～15小时，所制备的薄膜具有较好的c轴择优取向度，其大小在0.03-0.05之间。

Claims

1、一种制备c轴择优取向二氧化钛薄膜的方法，其特征在于低温制备法，制备步骤依次为：

第1、将钛的氟化物或/和氟钛酸盐溶解在纯水中，然后加入硼酸作为氟离子捕获剂，搅拌均匀配成处理溶液，处理溶液中钛的氟化物或/和氟钛酸盐的摩尔浓度为0.005～0.1M，钛的氟化物或/和氟钛酸盐与硼酸的摩尔比为1∶0～5，处理溶液的pH值为1.0～2.3；

第2、把不锈钢基片垂直浸入到步骤1配制的处理溶液中，密封后放入温度为40～80℃的烘箱中保温处理5～24小时；

第3、取出经过步骤2保温处理的不锈钢基片并用蒸馏水或去离子水冲洗、在＜100℃干燥，即得到c轴择优取向二氧化钛薄膜；

2、如权利要求1所述的低温制备c轴择优取向二氧化钛薄膜的方法，其特征在于所述的处理溶液中钛的氟化物或/和氟钛酸盐的摩尔浓度为0.01-0.03M。

3、如权利要求1所述的低温制备c轴择优取向二氧化钛薄膜的方法，其特征在于所述的处理溶液中氟化物或/和氟钛酸盐与硼酸的摩尔比为1∶1～3。

4、如权利要求1所述的低温制备c轴择优取向二氧化钛薄膜的方法，其特征在于所述的处理溶液的pH为1.5～2.0。

5、如权利要求1所述的低温制备c轴择优取向二氧化钛薄膜的方法，其特征在于在烘箱中保温处理温度为50～70℃。

6、如权利要求1所述的低温制备c轴择优取向二氧化钛薄膜的方法，其特征在于在烘箱中保温处理时间为10～15小时。