CN100586864C - 二氧化钛纳米管的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种TiO₂纳米管的制备方法，包括以下步骤，取适量的用水热合成法制得的钛酸纳米管，完全浸入到过滤后摩尔浓度比为1∶1-1∶5的氟钛酸铵和硼酸混合溶液中进行沉积，沉积时间为10-120min；混合溶液进行反应，得到其上形成TiO₂薄膜的钛酸纳米管；将其上形成TiO₂薄膜的钛酸纳米管于烘箱中烘干；然后在马弗炉中进行热处理；再自然冷却即得到锐钛矿型TiO₂纳米管。该方法制备的TiO₂纳米管具有锐钛矿晶形，光催化活性较高，故可以提高光催化制氢的氢气产率，提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率。

Description

二氧化钛纳米管的制备方法

技术领域

本发明涉及光催化和信息技术领域，具体地是涉及一种二氧化钛纳米管的制备方法。

背景技术

1996年，Hoyer P采用多孔阳极氧化铝膜模板法成功制得二氧化钛纳米管；1998年，Kasuga T等人用简单的水热合成法成功制得粉末状“二氧化钛”纳米管，从此拉开了“二氧化钛”纳米管研究的序幕。目前二氧化钛纳米管的制备方法以模板合成法和水热合成法为主，电化学法、氧化还原法、原子沉积法等也有文献报道。

通过模板法所得TiO₂纳米管具有均匀分布、垂直于膜表面、相互平行的密集纳米孔，且长度、孔径和管壁厚可通过电化学手段加以控制。但是该法所制得TiO₂纳米管的管径较大(约200nm)、易形成纤维体，并受模板形貌的限制，而且制备过程及工艺复杂。

水热合成法得到的“二氧化钛”纳米管管壁薄、管径小、比表面积大，并且这种合成方法比较简单。因此目前国际上的研究大都采用此类方法。但是这种化学处理法得到的纳米管组成有很大差异，主要是由钛酸或者钛的其他氧化物组成，即使是在同一样品中的不同纳米管O/Ti也各不相同，故水热合成法制得的“二氧化钛”纳米管实际上应该称为钛酸纳米管。由于该纳米管管壁比较薄，随着焙烧温度的不断升高，钛酸纳米管逐渐失去结构水，管壁层间距缩小，300℃时管状结构开始被破坏，从而无法进行高温处理，得到管状结构较好的锐钛矿TiO₂纳米管，故其光催化活性较低。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种TiO₂纳米管的制备方法，由该方法制备得到的TiO₂纳米管具有较高的光催化活性。

解决上述技术问题的技术方案如下：

一种TiO₂纳米管的制备方法，包括以下步骤，

①分别配制氟钛酸铵[(NH₄)₂TiF₆]溶液与硼酸[H₃BO₃]溶液，过滤后待用；

②取适量的用水热合成法制得的钛酸纳米管，完全浸入到摩尔浓度比为1∶1-1∶5的氟钛酸铵和硼酸混合溶液中进行沉积，沉积时间为10min-120min；

③混合溶液进行反应，得到其上形成有TiO₂薄膜的钛酸纳米管；

④将其上形成有TiO₂薄膜的钛酸纳米管于烘箱中烘干；

⑤然后在马弗炉中进行热处理；

⑥再自然冷却即得到锐钛矿型TiO₂纳米管。

其中，步骤②中氟钛酸铵和硼酸的摩尔浓度比优选为1∶3；沉积时间优选为40-50分钟。

优选地，所述马弗炉中进行热处理为：首先升温到250℃，升温速率2℃/min，再升温至300℃，升温速率0.2℃/min，保温1h，然后升温到350℃，升温速率0.2℃/min，最后升温至600℃，升温速率2℃/min，保温1h；或优选为500℃下处理1h，升温速率2℃/min；或优选为600℃下处理1h，升温速率2℃/min。

优选地，钛酸纳米管的制备包括以下步骤：

A将2g TiO₂与配好的40ml、10mol/L NaOH溶液放入配备冷凝装置的聚四氟乙烯烧瓶中；

B加热搅拌，控制反应温度为100℃左石，反应时间为12h；

C反应完毕后冷却至室温，取出白色沉淀物；

D用去离子水洗涤数次直至上清液电导率低于70μs/cm；

E用配好的0.1mol/L HCl清洗白色沉淀物，静置5h；

F再用去离子水洗涤数次直至上清液电导率低于5μs/cm；即得到新鲜的钛酸纳米管。

本发明针对水热合成法低温处理未能得到高光催化活性的锐钛矿型TiO₂纳米管，提出以水热合成法制得的钛酸纳米管为模板，通过液相沉积方法在其上外延生长TiO₂纳米管，由于组成纳米管的是较多成分的二氧化钛，进一步热处理将不会出现因失水或者错位而坍塌，可以使得二氧化钛纳米管在高温状态自然过渡到锐钛矿晶型。最终可以通过高温处理得到具有较高光催化活性的锐钛矿型TiO₂纳米管。该二氧化钛纳米管为一面中间有小孔的六面体形状，。该种方法制备的二氧化钛纳米管相比钛酸纳米管，具有较高光催化活性。

该方法制备的较高光催化活性二氧化钛纳米管可以应用于光催化制氢、染料敏化太阳能电池，由于该纳米管具有锐钛矿晶形，光催化活性较高，故可以提高光催化制氢的氢气产率，提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率。同时，由于二氧化钛纳米管透光性能较好，且二氧化钛具有优异的自洁功能，可用于建筑物外墙玻璃。另外，在信息技术领域中，二氧化钛纳米管填充更小的金属或者磁性纳米粒子后，具有磁记录能力，可以用于高密度信息存储。

附图说明

图1是实施例一中的110℃钛酸纳米管TEM图；

图2是实施例一中的二氧化钛纳米管的TEM图；

图3是实施例一中的钛酸纳米管和二氧化钛纳米管光催化活性比较示意图。

具体实施方式

实施例1

(一)制备钛酸纳米管

(1)称取锐钛矿型TiO₂2g；

(2)配制10mol/L NaOH 40ml；

(3)配制0.1mol/L HCl；

(4)将2gTiO2与配好的NaOH溶液放入配备冷凝装置的聚四氟乙烯烧瓶中；

(5)加热搅拌，控制反应温度为100℃左右，反应时间为12h；

(6)反应完毕后冷却至室温，取出白色沉淀物；

(7)用去离子水洗涤数次直至上清液电导率低于70μs/cm；

(8)用配好的0.1mol/L HCl清洗白色沉淀物，静置5h(小时)；

(9)再用去离子水洗涤数次直至上清液电导率低于5μs/cm；

(10)即得到新鲜的钛酸纳米管，记为样品A。

(二)制备二氧化钛纳米管

①分别配制0.1mol/L的氟钛酸铵[(NH₄)₂TiF₆]溶液与0.3mol/L的硼酸[H₃BO₃]溶液，过滤后待用；

②取适量新鲜的钛酸纳米管A，完全浸入到过滤后的氟钛酸铵和硼酸混合溶液中进行沉积，沉积时间40min；

③(NH₄)₂TiF₆在水溶液中发生配位交换平衡反应：

${\left[{\mathrm{TiF}}_6\right]}^{2-}+{\mathrm{nH}}_{2}O\⇔{\mathrm{TiF}}_{6-n}{\left(\mathrm{OH}\right)}_n^{2-}+\mathrm{nHF}$

加入的硼酸与F^-反应形成络离子使这个平衡反应向右移动并加速了配位体的交换反应：

$H_3{\mathrm{BO}}_3+4\mathrm{HF}\⇔{\mathrm{BF}}_4^{-}+H_3{O}^{+}+2H_{2}O$

最终消耗了未配位的F^-，加速了水解反应的进行，由[TiF₆]^2-的水解形成的[Ti(OH)₆]^2-脱水，使TiO₂薄膜在样品A上形成，记为样品B；

④将样品B于80℃烘箱中烘干得样品C；

⑤将样品C进行热处理，马弗炉温控程序为：首先升温到250℃，升温速率2℃/min，再升温至300℃，升温速率0.2℃/min，保温1h，然后升温到350℃，升温速率0.2℃/min，最后升温至600℃，升温速率2℃/min，保温1h；

⑥自然冷却即得到锐钛矿型TiO₂纳米管。

⑦将样品A进行热处理，在马弗炉中110℃下处理1h，升温速率2℃/min，得到干燥的钛酸纳米管，用于降解效果测定。

从附图1中可以清楚看到钛酸纳米管具有两端开口，形貌均一的中空管状结构，在高分辨透射电镜下能看到所有钛酸纳米管均为多层管，无单壁管，管壁在3～5层不等，纳米管壁厚2～3nm，管内径4～6nm，外径8～12nm。

如附图2中所示，二氧化钛纳米管，为一面中间有小孔的六面体形状，管内径约为5nm，外径约为20nm，管壁厚约为10～15nm，管长约为20nm。

(三)降解效果测定

光催化降解甲基橙实验：以125W直管型高压汞灯(紫外主波长为365nm)作光源，采用自制光催化反应器，该反应器由冷凝套管、反应器、充气搅拌头、紫外灯组成。向反应器中加入浓度为20mg/l的甲基橙溶液400ml及0.4g钛酸纳米管或二氧化钛纳米管。在无光照下充空气30min使催化剂与反应液充分混合，达到吸附/脱附平衡。同时将高压汞灯置于自制的自来水冷凝装置中，开启紫外灯预热，以便在实验开始时光照基本稳定。

降解实验时，每隔一定时间取样，离心分离30min，通过反应液的吸光度来测定有机物的降解效果。参见图3。

图3为钛酸纳米管和二氧化钛纳米管光催化降解20mg/l的甲基橙溶液的活性比较。钛酸纳米管60min的降解效率为40.2％，而改性纳米管的20分钟降解效率为71.6％。

一般情况下，TiO2光催化降解有机物的动力学研究普遍采用Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型来描述，在动力学数据分析方法中，常常采用假一级反应动力学方程式来分析光催化反应：

$\frac{\mathrm{dC}}{\mathrm{dt}}=K_{B}C$ 积分得 $\ln \left(\frac{C_0}{C}\right)=K_{B}t$

式中C₀，C分别为反应物的初始浓度和到t时间的浓度，KB为表观速率常数。

根据(C/C₀)vs.t线性回归求得的钛酸纳米管和二氧化钛纳米管光催化降解甲基橙溶液的表观速率常数分别为：0.00842，0.08687，二氧化钛纳米管的活性提高10倍多。

实施例2

(一)制备钛酸纳米管的方法同实施例1。

(二)制备二氧化钛纳米管

①分别配制0.01mol/L的氟钛酸铵[(NH₄)₂TiF₆]溶液与0.03mol/L的硼酸[H₃BO₃]溶液，过滤后待用；

②取适量新鲜的钛酸纳米管A，完全浸入到过滤后的氟钛酸铵和硼酸混合溶液中进行沉积；

③(NH₄)₂TiF₆在水溶液中发生配位交换平衡反应：

${\left[{\mathrm{TiF}}_6\right]}^{2-}+{\mathrm{nH}}_{2}O\⇔{\mathrm{TiF}}_{6-n}{\left(\mathrm{OH}\right)}_n^{2-}+\mathrm{nHF}$

加入的硼酸与F^-反应形成络离子使这个平衡反应向右移动并加速了配位体的交换反应：

$H_3{\mathrm{BO}}_3+4\mathrm{HF}\⇔{\mathrm{BF}}_4^{-}+H_3{O}^{+}+{2H}_{2}O$

最终消耗了未配位的F^-，加速了水解反应的进行，由[TiF₆]^2-的水解形成的[Ti(OH)₆]^2-脱水，使TiO₂薄膜在样品A上形成，记为样品B；

④将样品B于烘箱中烘干得样品C；

⑤将样品C进行热处理，在马弗炉中600℃下处理1h，升温速率2℃/min，自然冷却即得到锐钛矿型TiO₂纳米管。

(三)降解效果测定的结果与实施例基本相同。

Claims (7)

1.一种TiO₂纳米管的制备方法，其特征是，包括以下步骤，

①分别配制氟钛酸铵溶液与硼酸溶液，过滤后待用；

②取适量的用水热合成法制得的钛酸纳米管，完全浸入到摩尔浓度比为1∶1-1∶5的氟钛酸铵和硼酸混合溶液中进行沉积，沉积时间为10-120min；

③混合溶液进行反应，得到其上形成TiO₂薄膜的钛酸纳米管；

④将其上形成TiO₂薄膜的钛酸纳米管于烘箱中烘干；

⑤然后在马弗炉中进行热处理；

⑥再自然冷却即得到锐钛矿型TiO₂纳米管。

2.根据权利要求1所述的TiO₂纳米管的制备方法，其特征是，所述步骤⑤的马弗炉中进行热处理为：首先升温到250℃，升温速率2℃/min，再升温至300℃，升温速率0.2℃/min，保温1h，然后升温到350℃，升温速率0.2℃/min，最后升温至600℃，升温速率2℃/min，保温1h。

3.根据权利要求1所述的TiO₂纳米管的制备方法，其特征是，所述步骤⑤的马弗炉中进行热处理为：500℃下处理1h，升温速率2℃/min。

4.根据权利要求1所述的TiO₂纳米管的制备方法，其特征是，所述步骤⑤的马弗炉中进行热处理为：600℃下处理1h，升温速率2℃/min。

5.根据权利要求1所述的TiO₂纳米管的制备方法，其特征是，步骤(2)氟钛酸铵和硼酸的摩尔浓度比为1∶3。

6.根据权利要求1所述的TiO₂纳米管的制备方法，其特征是，步骤(2)中沉积时间为40-50min。

7.根据权利要求1-6任一项所述的TiO₂纳米管的制备方法，其特征是，钛酸纳米管的制备包括：

A将2g TiO₂与配好的40ml、10mol/L NaOH溶液放入配备冷凝装置的聚四氟乙烯烧瓶中；

B加热搅拌，控制反应温度为100℃左右，反应时间为12h；

C反应完毕后冷却至室温，取出白色沉淀物；

D用去离子水洗涤数次直至上清液电导率低于70μs/cm；

E用配好的0.1mol/L HCl清洗白色沉淀物，静置5h；

F再用去离子水洗涤数次直至上清液电导率低于5μs/cm；即得到钛酸纳米管。

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