CN101327949B - 一维钛酸纳米管材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一维钛酸纳米管材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一维钛酸(H2Ti5O11·3H2O)纳米管材料的制备方法及其材料的应用。一维钛酸纳米管材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：1)将TiO2粉末置于摩尔浓度大于2M至小于20M的氢氧化钠溶液中剧烈搅拌30～50h得到悬浊溶液，其中，TiO2粉与摩尔浓度大于2M至小于20M的氢氧化钠溶液的配比＝3.33g∶100ml；2)将悬浊溶液采用水热方法在160～220℃的温度下水热反应48小时以上；3)然后滴加浓度为0.1M的HCl溶液调整pH值到7.0，过滤后在80℃下烘干12～24小时，得一维钛酸(H2Ti5O11·3H2O)纳米管材料。该方法工工艺简单、可控程度高、成本低廉。

Description

一维钛酸纳米管材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于纳米材料与纳米技术领域，具体涉及一维钛酸(H2Ti5O11·3H2O)纳米管材料的制备方法及其材料的应用。
背景技术
随着信息产业和工业生产的迅猛发展，动力用电池的开发和使用对于缓解能源短缺与环境污染的现状具有重要的社会价值和现实意义。因此，国际上掀起了以开发清洁可再生的锂二次电池等新能源为重点的新能源材料和技术的研究开发热潮。
限制锂二次电池快速充放电能力的主要因素在于锂离子在材料内部的扩散速率比较低。纳米材料具有比表面大，锂离子嵌入/脱出深度小、行程短的特性，使电极在大电流下充放电极化程度小，可逆容量高，循环寿命长；纳米材料的高空隙率为有机溶剂分子的迁移提供了自由空间，使有机溶剂具有良好的相容性，同时也给锂离子的嵌入脱出提供了大量的空间，进一步提高嵌锂容量及能量密度。
TiO2衍生物一碱金属钛酸盐(A2TinO2n+1，2≤n≤9，A为H或碱金属元素)具有层状或隧道状结构。尤其是当n为3，4，5时，A2TinO2n+1钛酸盐具有以n个TiO6八面体为周期性结构的层状结构。因此，一维A2TinO2n+1碱金属钛酸盐被认为具有优异的离子交换性能，有希望用做锂二次电池的负极材料，可以显著的提高电极的安全性和快速充放电性能。目前，尚未见合成结构式为H2Ti5O11的一维纳米材料及其电化学嵌锂行为的研究报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一维钛酸(H2Ti5O11·3H2O)纳米管材料的制备方法及其应用，该方法工工艺简单、可控程度高、成本低廉。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一维钛酸纳米管材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)将TiO2粉末置于摩尔浓度大于2M至小于20M的氢氧化钠溶液中剧烈搅拌30～50h得到悬浊溶液，其中，TiO2粉与摩尔浓度大于2M至小于20M的氢氧化钠溶液的配比＝3.33g∶100ml；
2)将悬浊溶液采用水热方法在160～220℃的温度下水热反应48小时以上；
3)然后滴加浓度为0.1M的HCl溶液调整pH值到7.0，过滤后在80℃下烘干12～24小时，得一维钛酸(H2Ti5O11·3H2O)纳米管材料。
一维钛酸(H2Ti5O11·3H2O)纳米管材料作为锂二次电池的负极材料应用于锂二次电池中。
本发明所述的剧烈搅拌为300～900转/分钟。
本发明直接采用商用TiO2粉末作为反应前驱体，在热碱水热条件下反应，工艺简单，对设备要求低，重现性好，可控程度高，符合环境要求，并大大降低了合成成本(成本低廉)；应用于锂二次电池电化学嵌锂性能较好，符合环境要求和缓解能源危机要求，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1a是本发明实施例1的显微结构表征的TEM照片；
图1b是本发明实施例1的显微结构表征的HRTEM照片；
图2是一维钛酸(H2Ti5O11·3H2O)纳米管材料的充放电容量循环性能图；
图3是热碱浓度为15M、反应时间为48小时，不同水热温度下产物的XRD图谱；
图4是热碱浓度为5M、水热温度为180℃时，不同反应时间下产物的XRD图谱；
图5是水热温度为180℃，水热反应时间为48小时时，不同的热碱浓度下产物的XRD图谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
一维钛酸纳米管材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将3.33g的分析纯TiO2粉末置于体积为100ml、摩尔浓度为10M的氢氧化钠溶液中剧烈搅拌36h得到悬浊溶液；
2)将悬浊溶液采用水热方法在180℃的温度下水热反应48小时；
3)然后滴加浓度为0.1M的HCl溶液调整pH值到7.0，过滤后在80℃下烘干24小时，得一维钛酸(H2Ti5O11·3H2O)纳米管材料。所得一维钛酸(H2Ti5O11·3H2O)纳米管材料的显微结构表征的TEM照片、HRTEM照片，见图1a、图1b。
图1a、图1b的说明：从TEM照片可以看到存在大量的管状结构，外部直径约8～12nm，内径约5～8nm，长度约几个微米。高分辨透射电镜(HRTEM)照片表明该物质存在平直晶格结构的典型性层状结构，存在两个晶向的晶格条纹：沿管子轴向的约为0.1890nm，这与单斜结构的H2Ti5O11·3H2O{020}晶面的晶面间距0.1882nm相吻合；沿管壁之间的间距约为0.2060nm，这与单斜结构的H2Ti5O11·3H2O {800}晶面的晶面间距0.2073nm相吻合。这说明经过水热处理方法确实合成了一维钛酸(H2Ti5O11·3H2O)纳米管材料。
应用：将一维钛酸(H2Ti5O11·3H2O)纳米管材料作为锂二次电池的负极材料应用于锂二次电池中，研究其电化学嵌锂行为(循环伏安特性曲线见图2)。
图2说明：以一维钛酸(H2Ti5O11·3H2O)纳米管为负极材料组装锂二次电池，电化学储锂性能表明首次充放电容量分别为270mAh/g和259mAh/g，循环50次后，充放电容量依然保持为152mAh/g和147mAh/g，表明该材料具有良好的充放电容量和充放电可逆性。
实施例2(热碱浓度为15M，水热反应时间为48小时时，不同的水热温度对水热产物的影响)：
1)将3.33g的分析纯TiO2粉末置于体积为100ml、摩尔浓度为15M的氢氧化钠溶液中剧烈搅拌36h得到悬浊溶液；
2)将悬浊溶液采用水热方法在下述四组：a).120℃、b).140℃、c).160℃、d).180℃的温度下水热反应48小时；
3)然后滴加浓度为0.1M的HCl溶液调整pH值到7.0，过滤后在80℃下烘干24小时，得一维钛酸(H2Ti5O11·3H2O)纳米管材料。
不同的水热温度对水热产物的影响见图3。图3说明：160℃和180℃下合成产物的XRD图各衍射峰的位置和相对强度均与钛酸(H2Ti5O11·3H2O)材料的XRD图谱相吻合(JCPDS No.：44-0131)，在140℃时仍然存在尚未参与反应的锐钛矿TiO2物相。这说明在其他反应条件不变的情况下，只有在温度高于160℃才会生成一维钛酸(H2Ti5O11·3H2O)纳米管材料。
实施例3(热碱浓度为5M，水热温度为180℃时，不同的水热反应时间对水热产物的影响)：
1)将3.33g的分析纯TiO2粉末置于体积为1D0ml、摩尔浓度为5M的氢氧化钠溶液中剧烈搅拌36h得到悬浊溶液；
2)将悬浊溶液采用水热方法在180℃的温度下水热反应：24小时、48小时(即2D)、3天、4天、5天、6天、7天；
3)然后滴加浓度为0.1M的HCl溶液调整pH值到7.0，过滤后在80℃下烘干24小时，得一维钛酸(H2Ti5O11·3H2O)纳米管材料。
不同的水热反应时间对水热产物的影响见图4。图4说明：反应时间为48小时以上的条件下合成产物的XRD图各衍射峰的位置和相对强度均与钛酸(H2Ti5O11·3H2O)材料的XRD图谱相吻合(JCPDS No.：44-0131)，反应时间为24小时时仍然存在尚未参与反应的锐钛矿TiO2物相(对应于2θ为25.306的XRD衍射峰)。这说明在其他反应条件不变的情况下，只有在反应时间超过48小时才能够生成一维钛酸(H2Ti5O11·3H2O)纳米管材料。
实施例4(水热温度为180℃，水热反应时间为48小时时，不同的热碱浓度对水热产物的影响)：
1)将3.33g的分析纯TiO2粉末置于体积为100ml，摩尔浓度为：2M、5M、10M、15M、20M的氢氧化钠溶液中剧烈搅拌45h得到悬浊溶液；
2)将悬浊溶液采用水热方法在180℃的温度下水热反应48小时；
3)然后滴加浓度为0.1M的HCl溶液调整pH值到7.0，过滤后在80℃下烘干24小时，得一维钛酸(H2Ti5O11·3H2O)纳米管材料。
不同的热碱浓度对水热产物的影响见图5。图5说明：热碱浓度为2M时，只有锐钛矿TiO2对应的XRD衍射峰；热碱浓度为20M时，水热产物的XRD图谱为非晶相，不存在钛酸(H2Ti5O11·3H2O)纳米管材料的XRD峰位。但是当热碱浓度为5M、10M和15M时，水热反应产物的XRD图谱中均存在钛酸(H2Ti5O11·3H2O)纳米管材料的XRD峰位。这说明在其他反应条件不变的情况下，热碱浓度大于2M至小于20M时才会生成一维钛酸(H2Ti5O11·3H2O)纳米管材料。
实施例5：
一维钛酸纳米管材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将3.33g的分析纯TiO2粉末置于体积为100ml、摩尔浓度为2.01M的氢氧化钠溶液中剧烈搅拌30h得到悬浊溶液；
2)将悬浊溶液采用水热方法在160℃的温度下水热反应48小时；
3)然后滴加浓度为0.1M的HCl溶液调整pH值到7.0，过滤后在80℃下烘干12小时，得一维钛酸(H2Ti5O11·3H2O)纳米管材料。
上述一维钛酸(H2Ti5O11·3H2O)纳米管材料作为锂二次电池的负极材料应用于锂二次电池中。
实施例6：
一维钛酸纳米管材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将3.33g的分析纯TiO2粉末置于体积为100ml、摩尔浓度为19.09M的氢氧化钠溶液中剧烈搅拌50h得到悬浊溶液；
2)将悬浊溶液采用水热方法在220℃的温度下水热反应7天；
3)然后滴加浓度为0.1M的HCl溶液调整pH值到7.0，过滤后在80℃下烘干24小时，得一维钛酸(H2Ti5O11·3H2O)纳米管材料。
上述一维钛酸(H2Ti5O11·3H2O)纳米管材料作为锂二次电池的负极材料应用于锂二次电池中。

Claims (1)

1.一维钛酸纳米管材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)将TiO2粉末置于摩尔浓度大于2M至小于20M的氢氧化钠溶液中剧烈搅拌30～50h得到悬浊溶液，其中，TiO2粉与摩尔浓度大于2M至小于20M的氢氧化钠溶液的配比＝3.33g∶100ml；
2)将悬浊溶液采用水热方法在160～220℃的温度下水热反应48小时以上；
3)然后滴加浓度为0.1M的HCl溶液调整pH值到7.0，过滤后在80℃下烘干12～24小时，得一维钛酸H2Ti5O11·3H2O纳米管材料。
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