CN102094244B - 水热法一步合成氧化钨负载钛酸纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种水热法一步合成氧化钨负载钛酸纳米管的制备方法，该方法包括如下几道工序：第一预备液的制备，将钛酸纳米管加入10-50ml去离子水和0.01-0.5g钨酸钠（NaWO4·2H2O）的溶液中充分搅拌溶解；第二制备0.05-0.5M盐酸溶液10-50ml；第三将第一道工序的溶液超声0.5-5小时，搅拌1-3小时后，再将第二道工序的溶液加入，调节pH范围为0.5-3之间；第四将第三道工序的溶液快速转移到反应釜中，在100-180度/0.5-1.1兆帕的环境中利用水热反应的温度和压力，反应0.5-5小时；反应后待冷却至室温，取出反应物至离心管中，以4000-8000rpm的离心速度离心5-20分钟，倒出离心液，水洗1-3次，醇洗1-3次；在60-80度干燥后研磨，制成所述一维复合纳米材料制品。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种以高比表面积钛酸纳米管为载体，以钨酸钠为前驱体，通过水热法一步合成氧化钨负载钛酸纳米管的制备方法。
背景技术
自1991年日本NEC公司Iijima发现纳米碳管以来，一维纳米材料由于其独特的物理化学性能在催化、微电子应用和光电转换领域展现出良好的应用前景。近年来，一维纳米材料越来越受到人们的关注。
纳米TiO2是一种高效节能的光催化功能材料，因其物理化学性质稳定、无毒、氧化能力强、能耗低和能有效去除大气和水中的污染物而成为解决能源和环境问题的理想材料，并引起了许多研究者的广泛关注。TiO2在光催化和光电转换方面应用前景十分广阔，但是，随着研究的深入，研究者发现TiO2自身存在两个主要缺陷需要加以解决。第一，这种高能带材料(Eg ≈ 3.2 eV)只能被波长小于387.5 nm的紫外光激发。由于太阳光中紫外光仅仅占有3%-5%，导致材料本身在太阳光利用方面效率偏低。第二，其表面的光生电子－空穴容易复合，从而导致其光催化效率降低。因此，如何有效地提高TiO2光催化活性一直受广大学者关注。针对上述主要缺陷，人们通过两方面来解决：一方面，通过改性使催化剂吸收波长向长波方向移动，扩大到可见光区域以期提高其太阳光利用率；另一方面，从抑制电子-空穴的再结合来提高其光生电子－空穴的分离效率，从而促进光催化效率。以往的研究表明：CdS、SnO2、WO3和ZrO2等半导体复合改性研究，是拓宽光吸收范围和促进电荷分离从而提高催化剂的光催化活性的有效方法。例如金属氧化物WO3与TiO2耦合是已经被认可并重视的改善TiO2性能的一个主要途径。当锐钛矿TiO2(3.2 eV)用一个有较小能带的半导体掺杂时，WO3 (2.8 eV)可改善由两种原料的接合而产生的电荷分离。WO3中的W(VI)被认为扮演了接受来自TiO2价带的光激发电子的诱捕场所，从而形成W(V)。W(V)中的电子随后被转移到可还原试样的表面，从而推动光催化反应。
此外，值得注意的是，由于光催化活性本身是一个复杂的综合性参数，它与材料的许多物性，尤其是和材料比表面积有着直接的关系。因此材料所具有的形貌对光催化活性的影响也不容忽视。例如纳米棒、纳米线、纳米片及纳米管等材料由于具有独特的纳米形态和较大的比表面积，与纳米粒子相比展现出了更为优越的光电性能。例如以TiO2为原料制得的具有大比表面积的酞酸纳米管在光催化、气敏感应器件和微电子材料等方面都有着广泛的诱人前景。
迄今为止，人们已经对酞酸纳米管的合成方法、组成成分、热稳定性和形成机理进行了深入而广泛的研究，但是，关于酞酸纳米管的多元掺杂改性方法的研究还很少。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种既能保持钛酸纳米管高比表面积和高分散性的优势，又能大大改善酞酸纳米管的光电、电磁、催化及抗菌等性能，使其在许多实用领域具有更加广阔应用空间的水热法一步合成氧化钨负载钛酸纳米管的制备方法。
本发明的目的是通过如下技术方案来完成的，所述的氧化钨负载钛酸纳米管的制备方法，该方法包括如下几道工序：第一预备液的制备，将钛酸纳米管加入10-50ml去离子水和0.01-0.5g钨酸钠（NaWO4·2H2O）的溶液中充分搅拌溶解；第二制备0.05-0.5M盐酸溶液10-50ml；第三将第一道工序的溶液超声0.5-5小时，搅拌1-3小时后，再将第二道工序的溶液加入，调节pH范围为0.5-3之间；第四将第三道工序的溶液快速转移到反应釜中，在100-180度/0.5-1.1兆帕的环境中利用水热反应的温度和压力，反应0.5-5小时，强制性地将钨酸压在纳米管表面；反应后待冷却至室温，取出反应物至离心管中，以4000-8000rpm的离心速度离心5-20分钟，倒出离心液，水洗1-3次，醇洗1-3次；在60-80度干燥后研磨，制成所述一维复合纳米材料制品。
本发明综合现有技术两大影响材料光催化活性的因素，以大比表面积的钛酸纳米管为基础，通过水热法将氧化钨均匀负载在钛酸纳米管上，从而获得一种新型一维复合纳米材料；通过该方法制备的复合纳米材料，既能保持钛酸纳米管高比表面积和高分散性的优势，又能大大改善酞酸纳米管的光电、电磁、催化及抗菌等性能，使其在许多实用领域具有更加广阔的应用空间。如：光催化材料、空气净化剂、太阳能电池、染料和化妆品等。空气净化剂、太阳能电池、染料和化妆品等。
本发明的有益效果是：（1）本发明通过水热法一步合成了氧化钨均匀负载钛酸纳米管一维复合纳米材料；（2）通过该方法制备的复合纳米材料，既能保持钛酸纳米管高比表面积和高分散性的优势，又可能大大改善酞酸纳米管的光电、电磁、催化及抗菌等性能，预计可在许多实用领域具有更加广阔的应用空间。如：光催化材料、空气净化剂、太阳能电池、染料和化妆品等。
附图说明
图1-1是本发明所述的前驱体二氧化钛纳米粒子透射电镜图；
图1-2是本发明制得的酞酸纳米管的扫描电镜图；
图1-3是本发明制得的酞酸纳米管的透射电镜图；
图2-1是本发明一种氧化钨负载钛酸纳米管透射电镜图；
图2-2是本发明又一种氧化钨负载钛酸纳米管透射电镜图；
图3是本发明的氧化钨负载钛酸纳米管扫描电镜图以及EDS能谱图；
图4是本发明的氧化钨负载钛酸纳米管XRD谱图；
图5是本发明所述氧化钨负载钛酸纳米管紫外－可见漫反射光谱图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作详细的介绍：本发明的制作工艺主要包括：一是在水热条件下钨酸钠和盐酸反应可形成良好的钨酸结晶；二是钛酸纳米管本身具有的大比表面积和高吸附能力，可吸附一定量的上述纳米结晶；三是水热产生的高温高压条件，会促使钨酸结晶向钛酸纳米管的内外壁迁移，最终可获得钨酸均匀负载的钛酸纳米管；加热脱水反应后即可获得氧化钨均匀负载的钛酸纳米管。
本发明选择如下工艺制备钛酸纳米管：
（1）二氧化钛纳米粒子的前处理（用TiO2表示）
将400-800mg市售的P25TiO2加入到40-80ml浓度为8-12M的NaOH溶液中，超声1-5小时，然后以500-1000rmpd的转速磁力搅拌5-20小时。
（2）钛酸纳米管的制备（用TNT表示）：
（Ⅰ）水热反应，将上述（1）制得的混合溶液，在超声震荡后立即倒入水热反应釜中，利用水热反应，在120-180高温高压环境中反应20-60小时，反应后待冷却至室温，取出反应物至离心管中待处理；
（Ⅱ）水、酸洗处理过程，这一过程是通过水洗酸洗出去反应物中的碱液及用氢离子置换出钛酸盐中的钠离子，最后再用水洗，出去盐酸中的氯离子，得到纯净的钛酸纳米管；
向离心管中加入一定量的去离子水，将沉淀打散后，以3000rpm的离心速度离心1-5分钟，倒出离心液，反复清洗至pH为7左右；然后用浓度为0.01-0.1M的盐酸溶液，同样方法洗涤至pH为1-2之间；最后再用去离子水洗至中性待用。
上述钛酸纳米管的制备仅仅只是实施例的一种，在其它实施例中也可以选择其它公知的技术制备所述的钛酸纳米管；或者是选择外购钛酸纳米管，并作为以下实施例的内容之一。翁所长这里一定强调纳米管制备不是本发明要保护的内容，已经有专利了。
本发明所述的氧化钨内均匀负载钛酸纳米管的制备方法包括如下几道工序：第一是预备液的制备：将钛酸纳米管加入10-50ml去离子水和0.01-0.5g钨酸钠（NaWO4·2H2O）的溶液中充分搅拌溶解；第二是制备0.05-0.5M盐酸溶液10-50ml；第三是将第一道工序的溶液超声0.5-5小时，搅拌1-3小时后将第二道工序的溶液加入，调节pH范围为0.5-3之间；第四是将第三道工序的溶液快速转移到反应釜中，在100-180度/0.5-1.1兆帕的环境中利用水热反应的温度和压力，反应0.5-5小时；反应后待冷却至室温，取出反应物至离心管中，以4000-8000rpm的离心速度离心5-20分钟，倒出离心液，水洗1-3次，醇洗1-3次，最后经60-80度干燥后研磨。
图1-1、1-2、1-3所示，此一维复合纳米材料的结构形态通过高分辨率的透射电子显微镜来证实。从图中可以看出：如图所示，二氧化钛纳米粒子经过步骤（2）反应，从原来的30nm左右的粒子形态变为两端开口，管径为8-10nm的具有高长径比纳米管状结构。
图2-1、2-2所示为经过水热法反应后所制成的氧化钨均匀负载钛酸纳米管，从图中可以清晰看出，纳米管依然完好地保持了纳米管形态和良好的分散性，并且在管壁内外有较为均一的附着层。此附着层即为水热反应后依靠水热的高温高压条件强制性“压”在纳米管内外管壁上的钨酸，再经加热后处理后得到的氧化钨层。氧化钨层本身厚度约为1nm左右。（该尺寸已在透射电镜分辨率之下，只能大致估算）。
图3所示为样品对应的FESEM照片和EDS能谱图。从FESEM照片中可知，水热方法处理后的样品仍然具有较好的分散性，纳米管间相互交错，存在着较多的空隙，有助于光催化反应。此一维复合纳米材料的化学组成由电子能谱仪进行分析，如图所示，样品中除含有Ti元素和O元素外，还有W元素存在，无其它杂质元素。
图4所示是样品的XRD谱图，从图中可以可以观察到单斜WO3 (JCPDS Card No. 83-0950)的特征衍射峰，但是WO3的特征峰并不明显，据相关文献报道，这种现象往往在WO3均匀负载在载体材料上，具有高度分散性时产生。因此进一步说明本发明制备出较均匀的氧化钨负载钛酸纳米管。
图5所示为紫外－可见漫反射光谱图，图中(1):钛酸纳米管；（2）氧化钨负载钛酸纳米管；从图中可知，WO3的负载对光的吸收从原来的紫外光区域（约390nm）红移到可见光区域（约430nm）。说明了这种材料能在可见光区域响应，具有可见光催化活性。
Claims (1)
1.一种水热法一步合成氧化钨负载钛酸纳米管的制备方法，该方法包括如下几道工序：第一预备液的制备，将钛酸纳米管加入10-50ml去离子水和0.01-0.5g Na2WO4·2H2O的溶液中充分搅拌溶解；第二制备0.05-0.5M盐酸溶液10-50ml；第三将第一道工序的溶液超声0.5-5小时，搅拌1-3小时后，再将第二道工序的溶液加入，调节pH范围为0.5-3之间；第四将第三道工序的溶液快速转移到反应釜中，在100-180度/0.5-1.1兆帕的环境中利用水热反应的温度和压力，反应0.5-5小时；反应后待冷却至室温，取出反应物至离心管中，以4000-8000rpm的离心速度离心5-20分钟，倒出离心液，水洗1-3次，醇洗1-3次；在60-80度干燥后研磨，制成一维复合纳米材料制品。
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| Mathieu Grandcolas等.Self-decontaminating layer-by-layer functionalized textiles based on WO3-modified titanate nanotubes. Application to the solar photocatalytic removal of chemical warfare agents.《Applied Catalysis A: General》.2010,第391卷第455–467页. * |
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