KR100850027B1

KR100850027B1 - 티타네이트 나노튜브의 제조방법

Info

Publication number: KR100850027B1
Application number: KR1020060130457A
Authority: KR
Inventors: 김선재; 윤초롱; 이남희; 오효진; 김민화; 윤영웅; 쿼마 모하매드; 김동현; 이경섭
Original assignee: 나노케미칼 주식회사
Priority date: 2006-12-19
Filing date: 2006-12-19
Publication date: 2008-08-04
Also published as: KR20080057102A

Abstract

본 발명은 티타네이트(H_xTi_yO_z, 통상적으로 H₂Ti₃O₇) 나노 튜브의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이산화티타늄(TiO₂) 졸을 이용하여 미세한 크기를 가지는 티타네이트 나노튜브를 얻을 수 있는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 티타네이트 나노튜브 제조방법은 이산화티타늄 졸을 강알칼리성 수용액에 첨가하는 단계; 상기 강알칼리성 수용액을 일정온도에서 일정시간이상 가열하여 티타네이트 나노튜브가 형성된 분산액을 수열합성하는 단계; 및 상기 강알칼리성 수용액에 염산을 첨가하여 pH를 조정한 후 물로 세척하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의할 경우에는 나노튜브의 내경을 5nm 이하, 외경을 10nm이하의 수준으로 감소시킬 수 있고, 길이는 수 백 um 까지 갖는 티타네이트 나노튜브를 98% 이상의 수율로 제조할 수 있으며, 또한, 본 발명은 다층의 판을 구성하는 TiO₆ 단위 구조체 말단에 부착되는 원소를 다양하게 변경함으로써 여러가지 용도로 사용가능한 티타네이트 나노튜브를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

티타네이트, 나노튜브, 수열합성, 이산화티타늄 졸

Description

티타네이트 나노튜브의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING TITANATE NANOTUBE}

도 1은 강알칼리 용액에서 티타네이트가 다층의 판상 구조체를 형성하는 형태를 나타내는 개략도,

도 2는 티타네이트 나노튜브의 형태를 나타내는 개략도,

도 3은 본 발명의 일실시예에 의해 수열합성된 이산화티타늄 졸을 감압조건에서 동결건조하여 X-선 회절분석한 결과를 나타내는 그래프,

도 4는 이산화티타늄 졸 중 티타늄의 일부를 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 니오븀(Nb)으로 치환하여 졸을 제조한 결과를 전자현미경으로 관찰한 사진;

도 5은 이산화티타늄 졸 중 티타늄의 일부를 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 니오븀(Nb)으로 치환하여 졸을 제조한 결과를 X-선 회절분석한 결과를 나타내는 그래프;

도 6은 티타네이트 나노튜브의 형상을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy)을 이용하여 관찰한 사진으로서, 그 중 (a)는 NaOH 수용액중 NaOH의 농도를 0M로 한 경우, (b)는 NaOH 수용액중 NaOH의 농도를 2.5M로 한 경우, (c)는 NaOH 수용액중 NaOH의 농도를 5M로 한 경우, (d)는 NaOH 수용액중 NaOH의 농도를 7.5M로 한 경우, (e)는 NaOH 수용액중 NaOH의 농도를 10M로 한 경우, (f)는 NaOH 수용액중 NaOH의 농도를 15M로 한 경우를 나타내며,

도 7은 각 NaOH 농도에 따라 비표면적을 측정한 결과를 비교한 그래프, 그리고

도 8은 본 발명에 의해 제조된 티타네이트 나노튜브(도 7의 (e)에 해당하는 경우)를 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy; TEM)을 이용하여 관찰한 사진이다.

본 발명은 티타네이트(H_xTi_yO_z, 통상적으로 H₂Ti₃O₇) 나노 튜브의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이산화티타늄 졸을 이용하여 미세한 크기를 가지는 티타네이트 나노튜브를 얻을 수 있는 방법에 관한 것이다.

나노기술(nanotechnology)이란 나노미터 크기의 영역, 즉 원자, 분자 또는 거대분자구조의 수준에서 재료(materials), 장치(devices), 시스템(systems)을 제작하고 활용하는 기술을 포괄적으로 의미한다. 나노기술은 주요 기존 기술을 대체하거나 새로운 산업을 창출하고, 에너지, 환경, 생체, 전산, 우주항공, 재료관련 분야 등에서의 전형적인 과학적 모델들을 변화시킬 잠재력을 가지고 있다.

이 나노기술에 의해 제공되는 재료 즉, 나노재료는 입자가 아주 극히 미세해짐에 따라 일반 분말재료에서는 발현되지 않는 특이한 기계적, 물리적 특성이 나타난다. 즉, 고체 결정질의 경우 화학·물리적 특성은 그 결정만이 갖는 고유한 성질을 가지고 있다. 예를 들면 녹는점, 끓는점, 경도, 강도 및 광학적 특성은 그 물질만이 갖는 고유한 특성인데 결정의 물리·화학적 성질은 결정질의 형태나 크기에 무관하게 그 결정질의 성분과 결정구조에 의해 좌우된다. 하지만, 물질의 크기가 나노 단위로 되면 결정의 크기는 물질의 성질에 대한 변수로 작용된다. 이러한 나노재료은 입자의 크기가 작아질수록 체적특성(bulk property)은 감소하고 표면특성(surface property)이 급격히 증가하기 때문에 재료의 기본 특성인 강도, 자기적, 전기적 특성 및 흡수성, 촉매능, 흡착능 등이 혁신적으로 증가하는 특성이 있어, 재료, 기계, 전기, 전자분야는 물론 촉매, 의학 및 생명공학 등의 각종 산업분야에 걸쳐서 나노재료의 응용이 기대된다.

그 중에서도 나노튜브는 나노재료가 가지는 표면특성 뿐만 아니라 튜브형태를 가진다는 형태적 특성으로 인하여, 기계적 강도, 물질 저장성 등과 같은 유리한 특성을 가지고 있기 때문에, 여러 기술분야에서 널리 연구가 되고 있다.

특히, 티타네이트 나노 튜브는, 티타네이트 나노재료가 가지는 광전지, 광촉 매, 반도체, 촉매 지지체 및 가스 감지, 수소저장 특성으로 인하여 최근에 큰 관심의 대상이 되고 있다.

따라서, 상술한 티타네이트 나노튜브를 제조하기 위한 기술도 주형법, 애노다이징법, 수열합성법 등 여러가지 제안된 바 있는데, 그 중 대표적인 방법으로는 수열합성(hydrothermal synthesis)법을 들 수 있다. 상기 방법은 약 10년전 일본에서 개발되었던 기술로서, 강알칼리 수용액(예를 들면, NaOH 또는 KOH)에 이산화티타늄 분말을 투입하여 상기 분말의 일부가 상기 강알칼리 수용액에 용해되도록 한 후, 상기 분말이 용해된 수용액을 90~180℃ 정도의 비교적 고온에서 장시간 가열하여 티타늄계 산화물 나노 튜브를 제조한 후 물 등으로 세척하는 과정 과정으로 이루어진다.

튜브가 제조되는 원리가 완전히 규명되었지는 않지만 연구자들은 대체로 상기 알칼리 수용액에 이산화티타늄 분말을 투입하여 가열할 경우 도 1에 도시한 바와 같이 TiO₆의 개별 단위들이 다층의 판상의 구조체 형태로 재구성되게 되며, 상기 판상의 구조체 주변에는 알칼리 수용액을 이루는 알칼리 금속 이온이 상기 티타네이트 판 사이에 내부 공간에 위치하고 반대로 수산기(OH)는 티타네이트 판 외부의 표면에 위치하는 현상이 일어나게 되는데, 이들로 인하여 티타네이트 판 사이 내부공간과 티타네이트 판 외부 표면에 작용하는 응력이 차이남으로 인하여 판상의 티 타네이트 구조체에 굽힘응력이 작용하여 도 2에 도시한 바와 같은 튜브형태로 제조되는 것으로 추정하고 있다.

그런데, 상기 종래방법은 이산화티타늄 분말을 나노튜브 제조에 이용하는 것으로서, 이산화티타늄 분말을 이용할 경우에는 이산화티타늄 분말의 입도가, 비록 나노입자로 구성되어 있다할지라도, 수 미크론(㎛) 내지는 서브미크론 정도로서, 목적하는 나노튜브의 크기에 비하여 과다하게 큰 편이다. 이러할 경우, 상기 티타네이트가 TiO₆의 8면체가 재구성되어 다층의 판상의 구조체를 형성할 때 TiO₆ 단위 구조체로 완전히 용해되기 어렵기 때문에 그 외경의 크기가 수십 nm 이상으로 매우 조대하거나 rod 또는 wire 형상의 티타네이트 분말이 얻어진다는 것이다. 즉, 이산화티타늄의 응집분말을 사용할 경우 나노튜브를 만들지 못하거나 가능하더라도 내경과 외경이 매우 큰 나노튜브를 얻기 때문에 초기 입자가 잘 분산된 상태로 사용하는 것이 중요하다.

또한, 상기 방법으로 제조된 티타늄계 나노 튜브는 강알칼리 환경에서 제조되기 때문에 티타네이트 및 상기 티타네이트의 말단에 부착된 알칼리 또는 수소 이온 등으로 구성될 수 밖에 없다. 그런데, 나노 튜브를 다양한 용도로 사용하기 위해서는 그 용도에 맞추어 TiO₆ 단위구조체의 말단에 부착되는 원소를 변경해줄 필요가 있다. 그러나, 단순히 이산화티타늄 분말을 사용하는 종래기술로는 상기의 요 구를 충족시키기 어렵다.

본 발명은 상술한 종래기술의 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 나노튜브의 내경을 5nm 이하, 외경을 10nm이하의 수준으로 감소시킬 수 있고, 길이는 수 백 um 까지 갖는 티타네이트 나노튜브의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 티타네이트를 구성하는 TiO₆ 단위구조체의 말단에 부착되는 원소를 이온교환에 의해 다양하게 변경함으로써 여러가지 용도로 사용가능한 티타네이트 나노튜브를 제조하는 방법을 제공하는 것을 또 하나의 목적으로 한다.

상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 티타네이트 나노튜브의 제조방법은 이산화티타늄 졸을 강알칼리성 수용액에 첨가하는 단계; 상기 강알칼리성 수용액을 일정온도에서 일정시간이상 가열하여 티타네이트 나노튜브가 형성된 분산액을 수열합성하는 단계; 및 상기 강알칼리성 수용액에 염산을 첨가하여 pH를 조정한 후 물로 세척하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 이산화티타늄 졸은 티타닐 클로라이드 수용액에 중화제를 혼합하 여 중화반응시켜 이산화티타늄계 수화물을 얻는 단계; 상기 이산화티타늄계 수화물을 세척 및 여과하는 단계; 상기 이산화티타늄계 수화물을 티타닐 클로라이드 이온 몰 수 대비 8~10배의 몰 수의 과산화수소가 용해된 수용액에 침지 및 교반하여 용해시키는 단계; 및 상기 이산화티타늄계 수화물이 상기 과산화수소 수용액에 용해된 용액을 오토클레이브에 넣어 수열 합성하여 이산화티타늄 졸을 얻는 단계;로 이루어진 이산화티타늄 졸 제조과정에 의해 제조되는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 티타닐 클로라이드 수용액은 사염화티타늄 원액에 증류수를 얼린 얼음 또는 얼음물을 떨어뜨려 중간 단계로서 노랗고 단단한 사염화 티타늄을 제조한 후, 여기에 물을 더 첨가하고 녹여서 티타늄 이온 농도가 1.5M 이상이 되도록 하여 제조하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 오토클레이브내의 온도는 80~140℃인 것이 효과적이다.

또한, 상기 오토클레이브내의 압력을 30~100bar로 조절할 경우 상기 오토클레이브내의 온도는 80~180℃인 것이 바람직하다.

또한, 상기 오토클레이브에서 수열합성하는 시간은 3~24시간인 것이 바람직하다.

그리고, 상기 티타닐 클로라이드 수용액에 중화제를 혼합하기 전에, 상기 티타닐클로라이드 수용액의 티타늄과 치환되는 전이금속 원소를 포함하는 전이금속의 염화물, 질화물, 수화물 중 하나 또는 둘 이상의 전이금속 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.

이때, 상기 전이금속은 크롬(Cr), 니켈(Ni), 바나듐(V), 니오븀(Nb) 또는 철(Fe) 중에서 선택되는 것을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

그리고, 상기 강알칼리성 수용액은 NaOH 또는 KOH의 수용액인 것이 효과적이다.

그리고, 상기 강알칼리성 수용액 중 알칼리의 농도는 7.5~20M 인 것이 좋다.

또한, 상기 강알칼리성 수용액을 가열하는 온도는 90~180℃인 것이 바람직하다.

또한, 세척하는 단계는 염산 첨가후의 pH를 2 이하로 하면 알칼리 이온을 쉽게 제거할 수 있어 바람직하며, 특히, 물로 세척하기 전 40~60℃ 범위의 온도에서 가열하고, 교반하는 것이 시간 단축을 위하여 특히 바람직하다.

또한, 티타네이트 나노 튜브에 소망하는 기능성을 부여하기 위해서는 염산 첨가시 Ni, Li, Zr 또는 W의 화합물을 첨가하는 것이 효과적이다.

이때, 상기 Ni, Li, Zr 또는 W의 화합물은 NiCl₂, LiCl, ZrCl₄ 또는 WCl₃인 것이 바람직하다.

또한, 상기 화합물 첨가시 염산 투입에 의한 pH는 4~7로 조절되는 것이 바람직하며, 물로 세척하기 전 40~60℃ 범위의 온도에서 가열하고, 교반하는 것이 시간 단축을 위하여 특히 바람직하다.

그리고, 상기 세척된 티타네이트 나노튜브는 세척 후 동결건조되는 것이 효과적이다.

그리고, 상기 세척된 티타네이트 나노튜브는 추가적으로 볼 밀 등의 분쇄기에 의해 분쇄되는 것이 좋다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 발명자들은 미세한 티타네이트 나노튜브를 제조하기 위해서는 종 래와 같이 응집이 심한 이산화티타늄 결정분말(보통의 응집체 크기 200nm 이상)을 원료로 사용하는 것은 바람직하지 않으며, 졸 상태로 존재하는 이산화티타늄 결정을 사용하는 것이 반응시간을 줄이고 고품질의 티타네이트 나노튜브를 얻는데 바람직하다는 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.

상기 이산화티타늄 졸은 나노크기의 이산화티타늄 콜로이드 입자가 분산매 중에 포함되어 있는 것을 의미한다. 이산화티타늄 졸을 티타네이트 나노튜브 제조에 사용할 경우 용해가 용이하여 판상의 티타네이트 구조체로 재구성되기 쉬우며 그 결과 조대한 이산화티타늄 분말이 미용해된 상태로 그대로 존재하는 경우를 방지할 수 있어, 판상의 구조체의 두께를 현저히 감소시킬 수 있다.

이산화티타늄 졸을 이용하여 티타네이트 나노튜브를 제조하는 방법은 다음과 같다.

우선 이산화티타늄 졸을 강알칼리 수용액에 투입하여 혼합하는 과정이 필요하다. 상기 강알칼리 수용액으로는 NaOH 또는 KOH 등이 적합하고 이산화티타늄 졸을 구성하는 용매는 물이어야 한다. 강알칼리 수용액의 농도에 따라 상기 티타네이트 나노튜브 형성효율이 민감하게 변하므로 강알칼리 수용액의 농도는 7.5~20M로 유지되는 것이 바람직하다. 상기 강알칼리 수용액의 농도가 7.5M 미만이면 나노튜브의 형성량이 극히 적어 불리하며, 반대로 20M을 초과하면 상온에서 알칼리 이온 과포화가 일어나 균일 혼합된 수용액으로 변환되기 어려워 불리하다. 다만, 이산화티타늄 졸 역시 액상의 분산매에 분산된 형태이므로 상기 강알칼리 수용액의 농도는 이산화티타늄 졸을 투입한 이후의 용액에서의 농도를 의미한다는 점에 유의할 필요가 있다.

상기 이산화티타늄 졸을 강알칼리성 수용액에 투입할 경우에는 상술한 바와 같이 이산화티타늄 졸이 강알칼리성 수용액에 의해 용해되게 된다.

이후, 상기 이산화티타늄 입자가 용해된 강알칼리 용액을 증발이 억제된 반응용기내의 고온에서 충분한 시간동안 가열하면 나노튜브가 형성되는데, 이를 수열합성법이라 한다. 본 발명의 이산화티타늄 졸을 이용하여 나노튜브를 형성하기 위해서는 상기 강알칼리 수용액의 가열온도는 90~180℃인 것이 바람직하다. 만일 상기 가열온도가 90℃ 미만일 경우에는 충분한 합성반응을 기대하기 어려우므로 나노튜브의 수율이 현저히 감소하게 되며, 반대로 180℃를 초과할 경우에는 나노튜브 대신 rod, wire 등의 형성이 쉽게 되므로 가급적이면 상기 온도 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.

또한, 충분한 반응을 유도하기 위해서는 상기 가열시간은 5시간 이상인 것이 바람직하다. 가열시간이 길어질수록 반응이 충분히 일어나기 때문에 가열시간의 상한은 특별히 제한할 필요가 없으나 72시간 정도를 초과하면 더 이상 효과가 증가 하지 않을 뿐만 아니라, 제조비용이 증가하기 때문에 72시간 이내에서 가열을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 수열합성과정은 오토클레이브 내에서 이루어지는 것이 바람직하며, 특히, 테프론이나 Ni 라이닝된 오토클레이브 내에서 이루어지는 것이 가장 바람직하다 고온일 경우 Ni 라이닝된 오토클레이브를 사용하는 것이 좋다.

상기 가열과정에 의해 티타네이트 나노튜브를 얻을 수 있다. 본 발명에 의해 제조되는 티타네이트 나노튜브는 종래의 나노튜브에 비해 그 크기가 현저히 축소된 나노튜브로서 튜브의 내경이 수 nm에 불과하기 때문에 단위 중량당 훨씬 넓은 표면적을 가지게 되어 나노 소재로서의 특성 발현이 용이하다.

다만, 상기 가열에 의해 형성된 티타네이트 나노튜브는 나노튜브를 구성하는 개별 티타네이트 시트 사이에 알칼리성 수용액을 구성하는 양이온이 침입된 형태로 존재하게 되는데 이를 제거하기 위하여 세척(washing)하는 과정이 뒤따르게 된다. 세척은 티타네이트 나노튜브가 존재하는 알칼리 수용액에 염산을 첨가하여 pH를 조절한 후 증류수를 공급하여 세척하는 과정에 의해 실시된다. 후술하겠지만, 이온교환에 의해 티타네이트 말단에 목적하는 원소의 이온을 치환하여 부착시키는 경우를 제외하고는 상기 염산 첨가후의 pH는 2 이하인 것이 바람직하다. 또한, 세척시간을 단축하기 위해서는 염산 첨가에 의한 pH 조절 후 상기 수용액을 40~60℃의 온도로 가열한 후 증류수를 공급하는 것이 바람직하다. 상기 세척과정에 의해 나노튜브에 부착된 알칼리성 양이온은 수소로 치환되게 되어 수소가 부착된 티타네이트 나노튜브를 얻을 수 있다.

즉, 종합하면 본 발명의 티타네이트 나노분말 제조방법은 1) 이산화티타늄 졸을 강알칼리성 수용액에 첨가하는 단계, 2) 상기 강알칼리성 수용액을 일정온도에서 일정시간이상 가열하여 티타네이트 나노튜브가 형성된 분산액을 수열합성하는 단계, 및 3) 상기 강알칼리성 수용액에 염산을 첨가하여 pH를 조정한 후 물로 세척하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 세척된 티타네이트 나노튜브는 이후 건조과정에 의해 회수될 수 있는데, 상기 티타네이트 분말을 얻기 위한 건조방법의 예를 들면 다음과 같다. 건조된 티타네이트 나노튜브를 얻기 위해서는 상술한 졸 제조과정에 의해 얻어진 이산화티타늄 졸을 -40 ~ -60℃의 온도범위에서, 300mtorr 이하의 진공으로 동결건조시키면 된다. 이러한 방식으로 건조시킬 경우 얻어진 티타네이트 나노튜브는 매우 미세한 크기의 나노 사이즈이면서 상호간의 응집이 거의 일어나지 않는 티타네이트 나노튜브인 것이다.

또한, 상기 티타네이트 나노튜브는 필요에 따라 분쇄과정을 추가적으로 겪을 수 있다. 즉, 티타네이트 나노튜브의 길이가 과다하게 길 경우에는 상기 나노튜브가 저장매체 등으로 사용될 때 저장되는 원소(예를 들면 수소 등)의 확산이 어렵게 되므로 저장효율이 감소할 수 있다. 이러할 경우에는 상기 티타네이트 나노튜브를 볼 밀 등의 분쇄기에서 적절한 길이로 분쇄하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 티타네이트 제조과정에서, 나노튜브 제조에 사용되는 상기 이산화티타늄 졸을 형성하는 방법은 여러가지가 사용될 수 있지만, 그 중 바람직한 한 가지 방법을 예로 들면 다음과 같다.

상기 이산화티타늄이 졸 상태로 현탁된 콜로이드 용액을 제조하기 위한 전구체로서는 이산화티타늄계 수화물, 즉 예를 들면 티타늄 페록소(Titanium peroxo; TiO(OH)₂)를 과산화수소 수용액에 용해시켜 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 과산화수소(H₂O₂) 수용액에 이산화티타늄계 수화물이 투입 및 교반되면 이산화티타늄계 수화물은 TiO(OH)(OOH) 등의 화합물로 변화하고 이렇게 형성된 TiO(OH)(OOH)이 후속하는 가열공정에 의해 이산화티타늄이 형성되는 sol화 반응을 겪는다. 상기 티타늄 페록소를 용해시키기 위한 적절한 과산화수소 수용액의 농도는 0.08~5M 인 것이 바람직하며, 후술하는 바와 같이 티타닐 클로라이드를 이용하여 이산화티타늄계 수화물을 제조할 경우에는 상기 티타닐 클로라이드 농도의 8~10배의 농도(티타닐 클로라이드 수용액과 과산화수소 수용액의 부피의 비율이 1:1인 경우)인 것이 바람직하다. 즉, 과산화수소 수용액 중 과산화수소의 몰 수는 티타닐 클로라이드의 몰수의 8~10배 정도이다. 만일 농도가 너무 낮을 경우에는 이산화티타늄 수화물이 완전하게 용해되기 어려우며 반대로 농도가 너무 높을 경우에는 포화 과산화수소수에 의하여 핵생성 온도가 상승하여 불리하다.

상기 TiO(OH)(OOH)가 가열되는 가열공정은 상기 티타늄 페록소의 용해를 돕고, TiO(OH)(OOH)가 축중합을 일으켜 이산화티타늄으로 전이를 일으키기 용이하게 하기 위한 것이다. 이때, 가열은 축중합이 용이하게 일어나도록 오토클레이브 형태의 용기내에서 수열합성의 방식으로 수행되는 것이 바람직하다. 상기 오토클레이브는 테플론 재질로 이루어지거나 테플론이 코팅된 것이 바람직하다.

또한, 상기 가열공정의 온도는 80~140℃인 것이 바람직하다. 만일 가열온도가 80℃ 미만일 경우에는 반응시간이 지나치게 길어지고, 졸 형성입자의 입도가 증가할 뿐만 아니라 미용해 티타늄 페록소의 잔류량이 많아져서 졸 형성에 불리하다. 반대로 가열온도가 150℃를 초과할 경우에는 반응용기 내부의 압력이 높아져서 축중합이 지나치게 활성화되고 그 결과 졸 입자의 크기가 지나치게 커지기 때문에 좋지 않다. 가장 바람직한 가열온도는 110~130℃ 범위이다. 다만, 오토클레이브 내의 압력을 30~100bar 범위의 고압으로 할 경우에는 180℃까지도 입자의 크기 성장없이 제조가능하다.

TiO(OH)(OOH)가 충분히 이산화티타늄으로 상전이 되도록 일정 시간 이상 가열공정을 수행할 필요가 있는데, 상기 적절한 반응온도에서는 약 8시간 이상 유지할 필요가 있으며, 미용해 티타늄 페록소를 충분히 용해시키기 위해서는 10시간 이 상 유지하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 유지시간이 24시간 정도이면 충분할 뿐만 아니라 더 이상 유지하여도 추가적인 효과는 기대하기 어렵기 때문에 유지시간의 상한은 24시간으로 한정한다.

상기 과정을 통하여 얻어지는 이산화티타늄 졸의 입경은 30nm 이하로서 매우 미세한 입경의 이산화티타늄 졸을 얻을 수 있다.

상기한 과정을 통해 얻어진 이산화티타늄 졸은 본 발명의 티타네이트 나노튜브 제조시 원료로 사용될 수 있는 것이다.

또한, 상기 전구체 용액을 제조하기 위한 이산화티타늄계 수화물(예를 들면 티타늄 페록소)은 다음과 같은 과정에 의하여 티타닐 클로라이드(TiOCl₂) 수용액으로부터 제조되는 것이 바람직하다.

우선, 티타닐 클로라이드 수용액은 사염화티타늄(TiCl₄)으로부터 제조되는데, 상세한 제조방법은 본 발명의 발명자가 발명한 대한민국 특허출원번호 2003-0035938 및 대한민국 특허출원번호 2004-0068654호에 이미 명시되어 있지만 간략하게 설명하면 다음과 같다.

즉, 고순도의 사염화티타늄 원액에 증류수를 얼린 얼음 또는 얼음물을 떨어뜨려 중간 단계로서 노랗고 단단한 사염화 티타늄을 제조하고, 여기에 물을 더 첨가하고 녹여서 티타늄 이온 농도가 1.5M 이상이 되는 안정하고 투명한 티타닐 클로라이드 수용액으로 제조되는 것이다.

상기 과정으로 제조된 티타닐 클로라이드 수용액은 사염화 티타늄보다 물에 대해 상당히 안정하여 그 농도가 1.5M 이상일 경우 장시간 보관하더라도 침전이 일어나지 않으므로, 반응이 끝난 후의 농도를 1.5M 이상으로 하면 상온에서 안정한 용액으로 보관할 수 있다.

이때, 만약 반응 출발물질을 제조하기 위한 조건으로 물과 사염화 티타늄의 양을 부피분율을 사용한다면 티타늄 이온의 농도가 1.5M 이상인 티타닐 클로라이드 수용액 제조과정 정에 증기압이 높아져 사염화티타늄의 손실이 커지므로, 반응 물질의 양을 정확히 조절할 수 없고 제조의 재현성이 떨어져 최종 산물의 수득률을 예측하는 것이 어렵다.

따라서, 본 발명에서는 첨가되는 물의 양을 정량적인 양보다 적게 넣어서 반응을 진행시켜 상술한 바와 같은 안정한 티타닐 클로라이드 수용액을 먼저 제조한 후, 그 수용액 중 티타늄 이온의 농도를 정량 분석하여 정확한 출발농도를 얻음으로써 수득률 계산을 용이하게 하여 발명의 재현성을 유지할 수 있게 하였다.

이후, 상기 분석된 티타늄 이온의 농도를 바탕으로 적정 농도의 티타닐 클로라이드 수용액을 제조하는 단계가 후속된다. 수용액 중 상기 티타닐 클로라이드의 농도는 0.01~0.5M인 것이 바람직하다.

티타닐 클로라이드의 농도가 0.01M 미만이면, 이후, 티타늄 페록소와 TiO(OH)(OOH) 과정을 거쳐 졸로 형성되는 이산화티타늄의 농도가 너무 낮아 본 발명에서 의도하는 나노튜브 제조에 적합하지 못하고, 반대로 상기 티타닐 클로라이드의 농도가 0.5M을 초과할 경우에는 티타네이트 나노튜브를 형성하기 위한 수열합성 반응시 핵생성에 의한 입자 성장이 활발히 이루어져 결과적으로 안정된 졸을 얻을 수 없다. 따라서, 상기 티타닐 클로라이드의 농도는 0.01~0.5M인 것이 적당하다.

이러한 바람직한 조건을 가진 티타닐 클로라이드 수용액은 중화제와 혼합될 경우 티타네이트계 수화물의 침전물로 제조된다. 이렇게 침전된 티타네이트계 수화물(특히 티타늄 페록소)은 이후 세척 및 여과되어 이산화티타늄 졸의 제조에 사용되는 것이다.

이때, 티타닐 클로라이드 수용액이 산성을 띄고 있으므로 티타닐 클로라이드 수용액과 혼합되는 중화제는 강염기성 수용액을 사용하는 것이 바람직한데, 그 중에서도 암모니아수 또는 수산화 나트륨 수용액 등을 사용하는 것이 특히 바람직하 다.

즉, 본 발명에서 원료로 사용되는 이산화티타늄 졸은, 티타닐 클로라이드 수용액에 중화제를 혼합하여 중화반응시켜 이산화티타늄ㅁ계 수화물을 얻는 단계; 상기 티타네이트계 수화물을 세척 및 여과하는 단계; 상기 이산화티타늄계 수화물을 티타닐 클로라이드 이온 몰 수 대비 8~10배의 몰 수의 과산화수소가 용해된 수용액에 침지 및 교반하여 용해시키는 단계; 및 상기 이산화티탄계 수화물이 상기 과산화수소 수용액에 용해된 용액을 오토클레이브에 넣어 수열 합성하여 이산화티타늄 졸을 얻는 단계로 이루어진 이산화티타늄 졸 제조과정에 의해 제조될 수 있다.

그런데, 상기 티타네이트 나노튜브를 광촉매나 광전지와 같은 광화학 반응을 이용하는 분야에 사용할 경우에는 이산화티타늄 졸을 구성하는 이산화티타늄 중 일부를 다른 금속으로 치환 또는 도핑하는 것이 바람직하다. 즉, 통상의 이산화티타늄의 경우에는 밴드 갭 에너지의 크기가 3.0~3.2eV 정도로서 400nm 이하의 짧은 파장을 가지는 빛에 조사되어야만 광화학 반응에서 기능을 발휘할 수 있다. 상기의 파장에 대응되는 빛은 자외선 대역으로서 적용이 용이한 가시광선 대역에서 상기 이산화티타늄 졸의 효과를 기대할 수는 없다.

본 발명에서는, 상기 이산화티타늄 졸의 밴드 갭 에너지를 감소하여 가시광선대역에서도 응답가능한 이산화티타늄 졸을 이용하여 나노튜브를 제조하는 방법을 제공한다.

즉, 상기 이산화티타늄의 에너지 밴드 갭을 감소시킬 뿐만 아니라 광촉매로서의 특성을 가지도록 하기 위해서는 Ti와 치환가능하며 에너지 밴드 갭을 감소시킬 수 있는 1종 이상의 금속을 Ti와 치환하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 치환가능한 금속으로는 전이 금속이 바람직한데, 그 중에서도 크롬(Cr), 니켈(Ni), 바나듐(V), 니오븀(Nb) 또는 철(Fe)이 특히 바람직하다.

상기의 금속이온을 Ti와 치환할 경우 상기 순수 이산화티타늄 대신에 Ti₁ _-xM_xO₂(M은 치환되는 금속원소) 조성의 졸이 형성될 수 있다. 금속이온과 Ti를 치환시키기 위해서는 상기 각각의 중간과정 중 적절한 과정에 금속이온을 첨가할 필요가 있다.

본 발명자들은 상기 Ti와 금속이온을 치환시키기 위한 적절한 과정과 그 방법에 대하여 연구한 결과, 상기 금속이온은 상기 티타닐 클로라이드 수용액에 첨가되는 것이 이온 치환에 효과적이라는 것을 알 수 있었다. 즉, 상기 수용액에 적절한 금속이온을 화합물 형태로 첨가하여 용해시킬 경우 상기 금속화합물 중의 금속이온은 수용액 중의 Ti와 용이하게 치환된다.

이때, 상기 금속 화합물은 티타닐 클로라이드 수용액으로 용이하게 용해될 수 있도록 염화물, 질화물 또는 수산화물 형태로 존재하는 것이 바람직한데, 상술하였듯이 전이금속의 염화물, 질화물 또는 수산화물이 보다 바람직하고, 그중에서도 염화크롬(CrCl₃), 염화니켈(NiCl₂), 염화바나듐(VOCl₅), 염화니오븀(NbCl₅) 또는 염화철(FeCl₃)이 효과적이다.

상기 투입되는 금속 화합물의 농도는 용액에 포함된 티타늄 이온농도대비 0.1~3.0%인 것이 바람직하다.

상술한 이산화티타늄 졸을 제조하는 가장 바람직한 방법을 최초 원료에서부터 순차적으로 종합하면 다음과 같이 요약될 수 있다. 물론 본 발명의 기술적 사상은 상술하였듯이 이산화티타늄 졸을 이용하여 티타네이트 나노튜브를 제조하는 것을 핵심으로 하고 있지만, 하기의 전처리 과정을 포함하는 가장 바람직한 방법에 의해 보다 효과적으로 구현될 수 있다.

우선, 사염화티타늄 원액에 증류수를 첨가하여 티타닐 클로라이드 일정 농도 이상의 수용액을 제조한다. 상기 티타닐 클로라이드 수용액을 희석하여 안정성을 감소시킨 후 중화제를 첨가하여 이산화티탄계 수화물을 제조한다. 상기 이산화티타늄계 수용액은 이후 세척 및 여과 단계를 통하여 회수된다. 상기 회수된 이산화 티타늄계 수화물은 과산화수소 수용액에 투입 및 교반된 후 오토클레이브에서 수열 합성되어 최종 목적하는 이산화티타늄 졸로 제조되는 것이다. 상기 과정에 따르면 티타늄은 그 존재 상태가 사염화티타늄(TiCl₄) → 티타닐 클로라이드(TiOCl₂) 수용액 → 이산화티타늄계 수화물(특히, TiO(OH)₂) → TiO(OH)(OOH) → 티타네이트(TiO₂) 졸로 변화하게 된다.

이때, 가시광선영역에서의 반응을 확보하기 위하여 상기 티타닐 클로라이드 수용액에 전이금속의 화합물을 첨가하여 Ti를 첨가된 화합물 중의 전이금속으로 치환시킬 수 있다.

이후, 이산화티타늄 졸을 강알칼리성 수용액에 첨가하고, 상기 강알칼리성 수용액을 일정온도에서 일정시간이상 가열하여 수열합성법으로 티타네이트 나노튜브가 형성된 분산액을 형성하며, 상기 강알칼리성 수용액에 염산을 첨가하여 pH를 조정한 후 물로 세척하는 단계로 이루어지는 일련의 공정에 의해 티타네이트 나노튜브를 얻을 수 있다.

또한 필요에 따라, 상술하였듯이 티타네이트 나노튜브를 적절한 동결건조 과정을 거쳐 티타네이트 나노튜브의 분말로 제조한 후, 필요한 용도에 따라 사용할 수 있다.

본 발명의 또 하나의 중요한 태양으로서, 본 발명은 상기 티타네이트 나노튜브내에 다양한 원소들이 치환된 나노튜브를 얻는 티타네이트 나노튜브의 제조방법을 제공한다. 즉, 티타네이트 나노튜브는 수소 등의 에너지원 저장용 소재로서도 많은 주목을 받고 있는데, 상기 나노튜브의 저장용 소재로서의 성능을 향상시키기 위해서는 수소가 저장되는 공간, 즉, 나노튜브의 내표면 또는 나노튜브를 이루는 티타네이트 판와 판사이의 공간등에 수소와 친화력이 있는 원소가 위치하는 것이 바람직하다. 이들은 티타네이트 판을 구성하는 단위 구조체인 TiO₆의 말단에서 티타네이트에 부착된 수소나 Na 등의 자리에 치환된 형태로 존재하는 것이 안정성을 유지하기 위한 측면에서 바람직하다. 마찬가지로 상기 티타네이트 나노튜브는 NOx 제거를 위한 열촉매로도 그 용도가 확인되고 있는데, 상기 나노튜브의 열촉매 기능을 향상시키기 위해서는 상기 티타네이트에 적절한 원소가 부착되어 존재하는 것이 바람직하다. 이러한, 원소들은 티타네이트 나노튜브를 이루는 판 사이에 위치하는 Na이온과 교환을 함으로써(즉, 이온교환함으로써) 티타네이트에 부착될 수 있다. 다만, 여기서 말하는 이온교환이라 함은 앞에서 말하는 '이산화티타늄 중 일부를 다른 금속으로 치환 또는 도핑하는 것'과는 다른 의미라는 점에 유의할 필요가 있다. 즉, 상기 치환 또는 도핑은 티타늄 자리에 다른 원소가 도핑되는 것을 의미하는 것이기 때문이다. 즉, 본 발명의 이온교환은 순수한 티타네이트 및 도핑된 티타네이트 나노튜브 모두에서 사용될 수 있다.

상술한 이온교환용 소재로서는 Ni, Li, Zr 또는 W 등과 같은 전이원소를 들 수 있다. 본 발명의 발명자들은 상기 치환용 소재를 티타네이트 나노튜브 내에 치환시키기 위해서는 티타네이트 나노튜브를 형성한 이후 세척단계에서 이온교환이 되도록 티타늄 나노튜브와 접촉할 수 있도록 하는 것이 가장 바람직하다는 것을 확인할 수 있었다.

즉, 상기 이온교환용 원소들은 세척단계에서 염산과 함께 투입되어 Na 등의 알칼리원소의 이온과 치환되는 것이 바람직하다. 그렇기 위해서는 염산 용액에 대한 용해도가 우수하며 이들 이온교환용 원소에 의해 자리뺏김 당하는 알칼리 원소의 이온에 대한 친화력이 높은 음이온을 공급하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 이온교환용 원소들은 염화물 형태로 첨가되는 것이 가장 바람직하다. 이들의 염화물은 NiCl₂, LiCl, ZrCl₄, WCl₃ 등을 그 예로 들 수 있다.

상기 염화물은 상술하였듯이 염산과 함께 투입되는 것이 바람직한데, 충분한 이온교환 효과를 얻기 위해서는 전체 수용액 중 0.1N 농도 이상 및 포화농도 이하의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.

다만, 상기 염화물 첨가시 유의하여야 할 점은 수소이온 이외의 이온교환을 수행하지 않을 경우와는 달리 세척단계에서 염산첨가에 의한 pH를 4~7범위로 조절 하여야 한다는 것이다. 즉, 이온교환 과정은 티타네이트의 말단에 부착된 알칼리 이온과 상기 이온교환용 원소의 이온이 자리바꿈을 하는 과정이므로, 자리뺏김당하는 원소가 일정량이상 포함되어 있는 것이 바람직한데, pH가 너무 낮아질 경우에는 Na이온이 산중에 포함된 H이온으로 대부분 치환되어 이온교환 원소의 이온이 치환될 여지를 남겨두지 못하기 때문에 이온교환을 하지 않을 경우에 비하여 pH를 다소 높게 유지할 필요가 있는 것이다. 그러나, pH가 너무 높아져서 pH 7 이상으로 될 경우에는 첨가되는 이온들이 수산화물 등의 형태로 침전되어 버리게 되므로 바람직하지 않다. 따라서, 이온교환을 할 경우에는 염산 첨가후의 pH를 4~7로 유지하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 세척 시간을 단축시키기 위해서는 40~60℃의 온도로 가열하는 것이 유리함은 이온교환을 하지 않는 경우와 동일하며, 이러한 가열조건에서는 이온교환에 의해 교환될 수 있는 원소의 함량도 상승가능하여 본 발명자들의 연구결과에 따르면 NiCl₂를 이용하여 Ni를 이온교환할 경우에 상기 수용액을 가열하지 않을 경우에는 나노튜브 입자들을 세척후 약 48시간 이상 처리하더라도 최대 1.0중량% 이하로 첨가되는 경우에 비하여 가열하였을 때에는 3.1중량%이상 첨가할 수 있다는 것이 확인되었다.

하기하는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하 기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니므로 본 발명의 권리범위는 하기하는 실시예에 의해 제한되지 않고 오로지 특허청구범위에 기재된 사항과 그로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이다.

(실시예)

실시예1

티타닐 클로라이드 수용액을 얻기 위해서 사염화티타늄 원액과 증류수를 혼합하였다. 이 반응 결과로 나오는 반응열을 낮추기 위해서 약 0℃의 온도에서 적당량의 증류수를 천천히 첨가하여 티타늄 농도가 4.7M이 되도록 한 다음, 교반하여 상온에서 안정상태를 유지하는 고농도 티타닐 클로라이드 수용액을 얻었다.

상기 고농도 티타닐 클로라이드 수용액에 증류수를 다시 가하여 티타늄 이온의 농도가 0.1M 인 티타닐 클로라이드 희석 수용액 400cc를 얻었다.

상기 희석 수용액에 10% 암모니아 수용액을 첨가하여 pH가 7이 될 때까지 중화 반응을 일으켰다. 중화 반응의 결과 이산화티타늄계 수화물 침전체가 형성되었다. 상기 이산화티타늄계 수화물 침전체를 증류수로 5회 세정 및 여과를 반복한 다음, 티타닐 클로라이드 이온 농도의 10배인 0.1M 농도의 과산화수소 수용액 400cc에 침지 및 교반하여 용해시켰다.

상기 수용액을 오토클레이브에 넣어 60, 80, 100, 120 및 150℃의 온도에서 각각 10시간 유지하여 수열합성을 실시하였다.

그 결과 이산화티타늄 미세 나노입자가 현탁된 졸을 얻을 수 있었다. 도 3에 상기 수열합성된 졸을 감압건조하여 X-선 회절분석한 결과를 나타내었다. 상기 X-선 회절시험 분석 결과 60℃에서는 입자의 결정성을 확인하는 것이 어려웠으나, 80℃ 이상의 온도에서는 아나타제 결정상이 존재하는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 오토클레이브 내의 온도가 150℃인 경우에는 이산화티타늄의 입도가 증가하여 이산화티타늄이 졸 상태로 존재하지 못하고 침전되는 경향이 발생되는 것을 확인할 수 있었다.

따라서, 본 발명에서 규정하는 것과 같이 오토클레이브의 압력을 따로 특별히 조절하지 않을 경우 오토클레이브의 온도는 80~140℃인 것이 효과적이라는 사실을 확인할 수 있었다.

실시예2

상기 실시예1와 동일한 방식으로 0.1M 티타닐 클로라이드 수용액을 제조한 후, 상기 0.1M 티타닐 클로라이드 수용액에 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 니오븀(Nb)의 염화물을 각각 0.001M 농도로 투입하여 Ti가 상기 금속이온으로 일부 치환된 티타닐 클로라이드 수용액을 400cc를 제조하였다.

상기 티타닐 클로라이드 수용액에 10% 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 7이 될 때까지 중화시켰다. 중화 반응의 결과 Ti 중 일부가 금속이온으로 치환된 Ti₁ _-xM_x(OH)₂ 형태의 이산화티타늄계 수화물 침전체가 형성되었다. 상기 이산화티타늄 수화물 침전체를 증류수로 5회 세정 및 여과를 반복한 다음, 티타닐 클로라이드 이온 농도의 10배인 1.0M 농도의 과산화수소 수용액 400cc에 침지 및 교반하여 용해시켰다.

상기 수용액을 오토클레이브에 넣어 120℃의 온도에서 각각 10 시간 유지하여 수열합성을 실시하였다.

수열합성된 졸 내의 이산화티타늄 입자를 건조한 후 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 도 4에 기재하였다. 도 4중 (a)는 전이금속이온으로 치환하지 않은 순수한 이산화티타늄 졸의 사진이며, 20~30nm 정도의 화살촉 형태의 입자 형상을 보이고 있음을 알 수 있다. (b)는 V를 첨가한 결과인데, 5nm 이하의 매우 미세한 입자들이 생성되어 있음을 알 수 있었다. (c)는 Cr을 첨가한 경우의 현미경 사진 인데, 사진으로부터 입도가 50nm 정도인 침상형의 입자들이 형성되었음을 알 수 있다. (d)는 Fe를 첨가한 경우의 결과로서 순수한 이산화티타늄에 대한 결과인 (a)와 유사한 크기와 형상을 가지는 것을 알 수 있었다. (e)는 Ni를 첨가한 경우인데, 이도 역시 Fe를 첨가한 결과와 유사하다는 것을 알 수 있었다. 마지막으로 (f)는 Nb를 첨가한 경우의 결과로서 (c)에 나타난 Cr을 첨가한 경우에 비해 장축방향으로의 성장이 조금 덜 되어 있다는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 도 5에 상기 수열합성된 졸을 감압건조하여 X-선 회절분석한 결과를 나타내었다. 도 5중 (a)는 상기 실시예1에서 수열합성 온도를 120℃로 한 경우의 입자에 대한 분석결과를 의미하며, (b), (c), (d), (e) 및 (f)는 치환된 금속이온으로 각각 V, Cr, Fe, Ni 및 Nb를 사용한 경우의 분석결과를 나타낸다.

상기 분석결과로부터 알 수 있듯이, 약간의 상대차는 있었으나 Ti 중 일부를 금속이온으로 치환하여도 입자의 결정성에는 큰 영향을 미치지 않는다는 것을 알 수 있었다.

실시예3

상기 실시예1에 의해 제조된 이산화티타늄 졸을 NaOH 수용액에 첨가한 후 Ni 라이닝된 오토클레이브 내에서 수열합성 하였다. 수열합성시 가열온도는 150℃으로 하였으며 시간은 48시간 유지하였다. 이산화티타늄 졸의 첨가후 수용액 중 NaOH는 각각 0, 2.5, 5.0, 7.5, 10, 15 및 20M의 농도를 가지도록 하여 사용하였다.

이후, 상기 수열합성법에 의해 제조된 티타네이트 나노튜브를 농도가 0.1N 인 염산수용액으로 pH가 1이 될 때까지 세척하였다. 이후 탈이온수를 이용하여 중성의 pH를 갈질때 까지 세척한 후, -57℃에서 동결건조하여 건조된 티타네이트 나노튜브를 얻을 수 있었다.

도 6에 상기 티타네이트 나노튜브의 형상 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy)을 이용하여 관찰한 사진을 나타내었다. 도면에서 볼 수 있듯이 NaOH 수용액의 농도가 0(도 5(a)) 또는 2.5M(도 6(b)) 인 경우는 나노튜브가 형성되는 것을 관찰할 수 없었다. 그러나, NaOH 수용액의 농도가 5M(도 6(c)) 이상이 되면서 나노 튜브가 형성되는 것을 볼 수 있다. 다만, NaOH 수용액 중 NaOH 농도가 7.5M(도 6(d))일 때까지는 완전히 튜브화 되지 못하고 판상으로 존재하는 티타네이트 시트가 일부 존재하고 있음을 확인할 수 있었다. 7.5M 농도 이상이 되어야 충분한 Na 이온과 OH 이온의 작용으로 인하여 판상의 티타네이트 시트에 굽힘응력이 충분히 작용하게 되고 그 결과 티타네이트 나노튜브를 수율좋게 제조할 수 있다.

그 뿐만 아니라, NaOH의 농도가 증가할 수록 나노튜브의 크기도 점점 작아지고 길어진다는 것을 상기 도 6의 (c) 내지 (f)의 사진으로부터 확인할 수 있다((e) 는 10M NaOH, (f)는 15M NaOH를 사용한 경우임).

도 7은 각 NaOH 농도에 따라 비표면적을 측정한 경우를 나타낸다. 상기 비표면적은 BET 비표면적 측정기를 이용한 결과로서 NaOH 농도를 각각 0, 2.5, 5, 7.5, 10, 15 및 20M로 변화하여 나노튜브를 제조한 경우의 비표면적 결과이다.

도면에서 확인할 수 있듯이, NaOH의 농도가 0M인 경우에는 비표면적이 10m²g^-1 이하의 낮은 값을 나타낸 반면 상기 NaOH 농도가 증가하여 10M 이 되면 최대의 비표면적을 나타낸다. 반대로 상기 NaOH농도가 10M 이상이되면 농도가 증가할수록 비표면적이 감소하는 경향을 나타낸다. 따라서 도면에서 볼 수 있듯이, NaOH의 농도는 7.5~15M 정도의 범위에 있는 것이 나노 튜브의 제조에 가장 바람직하다는 것을 알 수 있다.

도 8에 본 발명에 의해 제조된 티타네이트 나노튜브(도 7의 (e)에 해당하는 경우)를 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy; TEM)을 이용하여 관찰한 사진을 나타내었다. 도면에서 볼 수 있듯이 나노튜브의 외경은 10nm 미만으로서 3~5nm 정도의 내경을 가지는 티타네이트 나노튜브가 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.

이러한, 크기의 티타네이트 나노튜브는 기존의 티타네이트 나노튜브의 내경이 10~30nm 정도라는 점을 감안하면 그 크기가 매우 작다는 것을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의할 경우에는 나노튜브의 내경을 수 nm 수준으로 감소시킬 수 있는 티타네이트 나노튜브를 제조할 수 있으며, 또한, 본 발명은 티타네이트 판을 구성하는 단위구조체인 TiO₆의 말단에 부착되는 원소를 다양하게 변경함으로써 여러가지 용도로 사용가능한 티타네이트 나노튜브를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Claims

이산화티탄 졸을 강알칼리성 수용액에 첨가하는 단계;

상기 강알칼리성 수용액을 90~180℃에서 5~72시간 가열하여 티타네이트 나노튜브가 형성된 분산액을 수열합성하는 단계; 및

상기 강알칼리성 수용액에 염산을 첨가하여 pH를 조정한 후 물로 세척하는 단계;

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 티타네이트 나노튜브의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 이산화티탄 졸은

티타닐 클로라이드 수용액에 중화제를 혼합하여 중화반응시켜 이산화티탄계 수화물을 얻는 단계;

상기 이산화티탄계 수화물을 세척 및 여과하는 단계; 상기 이산화티탄계 수화물을 티타닐 클로라이드 이온 몰 수 대비 8~10배의 몰 수의 과산화수소가 용해된 수용액에 침지 및 교반하여 용해시키는 단계; 및

상기 이산화티탄계 수화물이 상기 과산화수소 수용액에 용해된 용액을 오토클레이브에 넣어 수열 합성하여 이산화티탄계 졸을 얻는 단계;

로 이루어진 이산화티타늄 졸 제조과정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 티타네이트 나노튜브의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 티타닐 클로라이드 수용액은 사염화티타늄 원액에 증류수를 얼린 얼음 또는 얼음물을 떨어뜨려 중간 단계로서 노랗고 단단한 사염화 티타늄을 제조한 후, 여기에 물을 더 첨가하고 녹여서 티타늄 이온 농도가 1.5M 이상이 되도록 하여 제조하는 것을 특징으로 하는 티타네이트 나노튜브의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 오토클레이브내의 온도는 80~140℃인 것을 특징으로 하는 티타네이트 나노튜브의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 오토클레이브내의 압력을 30~100bar로 조절할 경우 상기 오토클레이브내의 온도는 80~180℃인 것을 특징으로 하는 티타네이트 나노튜브의 제조방법.
제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서 상기 오토클레이브에서 수열합성하는 시간은 3~24시간인 것을 특징으로 하는 티타네이트 나노튜브의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 티타닐 클로라이드 수용액에 중화제를 혼합하기 전에, 상기 티타닐클로라이드 수용액의 티타늄과 치환되는 전이금속 원소를 포함하는 전이금속의 염화물, 질화물, 수화물 중 하나 또는 둘 이상의 전이금속 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 티타네이트 나노튜브의 제조방법.
제 7 항에 있어서, 상기 전이금속은 크롬(Cr), 니켈(Ni), 바나듐(V), 니오븀(Nb) 또는 철(Fe) 중에서 선택되는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 티타네이트 나노튜브의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 강알칼리성 수용액은 NaOH 또는 KOH의 수용액인 것을 특징으로 하는 티타네이트 나노튜브의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 강알칼리성 수용액 중 알칼리의 농도는 7.5~20M 인 것을 특징으로 하는 티타네이트 나노튜브의 제조방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 염산 첨가후의 pH는 2 이하인 것을 특징으로 하는 티타네이트 나노튜브의 제조방법.
제 12 항에 있어서, 물로 세척하기 전에 40~60℃의 온도에서 가열하고, 교반하는 것을 특징으로 하는 티타네이트 나노튜브의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 염산 첨가시 Ni, Li, Zr 또는 W의 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 티타네이트 나노튜브의 제조방법.
제 14 항에 있어서, 상기 Ni, Li, Zr 또는 W의 화합물은 NiCl₂, LiCl, ZrCl₄ 또는 WCl₃인 것을 특징으로 하는 티타네이트 나노튜브의 제조방법.
제 15 항에 있어서, 상기 염산 첨가후의 pH는 4~7인 것을 특징으로 하는 티타네이트 나노튜브의 제조방법.
제 16 항에 있어서, 물로 세척하기 전에 40~60℃의 온도에서 가열하고, 교반하는 것을 특징으로 하는 티타네이트 나노튜브의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 세척된 티타네이트 나노튜브는 세척후 동결건조되는 것을 특징으로 하는 티타네이트 나노튜브의 제조방법.
제 1 항 또는 제 18 항에 있어서, 상기 세척된 티타네이트 나노튜브는 추가적으로 볼 밀 등의 분쇄기에 의해 분쇄되는 것을 특징으로 하는 티타네이트 나노튜브의 제조방법.