KR20190111514A - 염산을 이용한 티타닐 클로라이드 수용액 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염산을 사용하는 것을 특징으로 하는 티타닐 클로라이드 수용액의 제조법에 관한 것으로, 상세하게는 반응이 일어나지 않는 반응기 내 사염화 티타늄에 염산을 가하여 티타닐 클로라이드 수용액을 제조하는 방법이다. 이에 염산을 주입하는 속도 및 양을 조절하고 제조 후 필터링을 통한 불순물을 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명은 이에 따라 염산을 이용해 제조된 티타닐 클로라이드 수용액은 기존의 물을 이용한 티타닐 클로라이드 수용액보다 적은 양으로도 반응을 완료 시킬 수 있기 때문에 공정 상 시간을 줄일 수 있어 좋은 효율을 가질 수 있다.

Description

염산을 이용한 티타닐 클로라이드 수용액 제조 {Synthesis of TiOCl2 using hydrochloric acid}
본 발명은 티타닐 클로라이드의 제조방법에 대한 것으로서, 구체적으로는 티타늄클로라이드와 염산을 사용하여 티타닐클로라이드를 제조하는 방법에 것이다.
일반적으로 티타늄은 내열성이 우수하고 굴절률 또한 높아 백색 안료로 쓰이고 광분해 반응의 촉매제로 주로 사용되는 산화티탄(TiO2), 압전소자나 MLCC(Multi Layer Ceramic capacitor)의 주 재료로 많이 사용되는 바륨티탄산(BaTiO3), 고분자 합성에서 중요하게 사용되는 지글러-나타 촉매 등에 많이 사용된다. 이들 티타늄은 다양한 유도체를 합성 할 때 사염화 티타늄 (TiCl4)의 형태로 변형되어 많이 사용 된다.
하지만 사염화 티타늄 자체는 반응성이 매우 크고 공기 중에서 수분과의 반응만으로도 급격한 발열반응과 많은 염산 가스를 발생시키므로 인체에 매우 유해하여 안정성에 대한 문제점이 존재한다.
대부분의 사염화 티타늄을 전구체로 사용하여 만드는 유도체 물질들은 물이나 산 용액을 이용하여 안정화를 시킨 후 반응을 시키는 방법을 사용한다.
한국공개특허공보 제2000-000886호에서는 이산화티타늄의 제조방법에 대한 것으로서 그 전구체인 티타닐클로라이드는 사염화티타늄 (TiCl4)원액에 증류수를 얼린 얼음 또는 얼음물을 첨가하여 1.5 M 이상의 티타닐클로라이드 (TiOCl2)수용액을 제조하는 것으로 기재하고 있다.
또한 한국등록특허공보 제10-0850027호에서는 사염화티타늄 원액에 증류수를 얼린 얼음 또는 얼음물을 떨어뜨려 중간 단계로서 노랗고 단단한 사염화 티타늄을 제조한 후, 여기에 물을 더 첨가하고 녹여서 티타늄 이온 농도가 1.5M 이상이 되도록 하여 제조하는 방법이 기재되어 있다.
티타닐클로라이드(TiOCl2)를 제조함에 있어서 사염화 티타늄 자체로 반응을 시킬 경우 사염화 티타늄은 상온에서도 반응성이 매우 높아 공기중에 있는 산소만으로도 반응이 일어나 유독한 염산 가스를 발생시킬 정도로 반응성이 매우 커 pH 조절이 쉽지 않을 뿐 아니라 발생하는 염산 가스에 의해 농도 조절에 있어서도 문제가 있어 정확한 반응비로 물질을 합성하는 데에 문제점이 있다.
이에 사염화 티타늄을 이용한 반응에서는 그 중간 물질로 티타닐 클로라이드를 많이 사용하는데 일반적인 티타닐 클로라이드의 합성 방법은 사염화 티타늄에 물을 첨가하여 농도를 조절하는 방식으로 대처하고 있으나, 여전히 농도조절 등 개선하여야 할 부분이 많이 있다.
또한 상기 기존의 사염화 티타늄에 물을 반응시켜 제조를 하는 티타닐 클로라이드 수용액을 만드는 방법은 오랜 반응 시간과 많은 양의 물을 사용하는 점이 문제가 된다.
한국공개특허공보 제2000-000886호 한국등록특허공보 제10-0850027호
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 종래의 티타닐 클로라이드의 제조방법에 비하여 안정한 반응과 빠른 합성속도로 티타닐 클로라이드를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일실시예에 있어서, 본 발명에 따른 사염화티타늄으로부터 티타닐클로라이드(TiOCl2)수용액을 제조하는 방법은 (a) 티타닐 클로라이드 수용액을 제조하기 위한 반응 전 반응기 내부를 불활성가스로 퍼징하여 반응기 내부의 분위기를 치환하는 단계; (b) 상기 단계 (a)에서 준비된 반응기 내부로 사염화티타늄을 투입하는 단계; (c) 상기 단계(b) 후의 반응기 내부로 염산을 투여하면서 반응을 시작하는 단계; 상기 단계(c)후 생성된 생성물을 여과하여 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 다른 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 단계(b)에서 사염화티타늄의 양은 반응기 내부 부피의 1/3이 넘지 않도록 조절하는 것을 특징으로 한다.
또 다른 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 단계(c)에서 염산의 투입은 20 ~ 30분 이내로 투입하는 것을 특징으로 한다.
또 다른 본 발명의 일실시예에 있어서, (a), (b), (c)단계에서 반응기의 온도는 -20 ℃ ~ 15 ℃의 온도 범위로 조절하는 것을 특징으로 한다.
또 다른 본 발명의 일실시예에 있어서, 염산은 35% ~ 37% 농도의 염산을 사용하며, 또한 상기 농도의 염산은 사염화티타늄의 3배 이상의 부피비로 사용하는 것을 특징으로 한다.
본원 발명의 방법에 따른 티타닐 클로라이드 수용액 제조방법은 기존의 제조 방법에 비해 훨씬 빠른 반응속도를 가지며 기존의 물 사용량에 비하여 적은 양의 염산을 사용하여도 티타닐 클로라이드를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명을 위해 제작한 반응기의 구조에 대한 사진이고;
도 2는 실시예1 및 비교예2,3에서 제조한 티타닐 클로라이드 수용액의 상태를 관측한 사진이고;
도 3는 실시예 1에서 제조한 티타닐 클로라이드 수용액을 적외선 분광기(FT-IR)로 분석한 결과를 나타낸 사진이고;
도 4는 비교예 3~5에서 제조한 티타닐 클로라이드 수용액의 상태를 관측한 사진이고;
도 5는 비교예 5에서 제조한 티타닐 클로라이드 수용액을 적외선 분광기(FT-IR)로 분석한 결과를 나타낸 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구체예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구체예들에 한정되는 것이 아니라, 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 발명의 구체예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다
본 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 사염화 티타늄과의 반응을 하기 위한 조건을 만들기 위해서 반응기를 제작하고 질소 가스를 퍼징하여 반응 분위기를 바꿔준다. 염산을 첨가할 때에는 격렬한 반응이 일어나기 때문에 사염화 티타늄에 염산을 넣는 속도나 양 조절이 매우 중요하며 반응은 강한 발열반응이기 때문에 반응기는 이중자켓으로 만들어 얼음물을 이용해 항상 낮은 온도를 유지할 수 있도록 해준다.
이하, 본 발명에 따른 티타닐 클로라이드 수용액의 제조 방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 티타닐 클로라이드 수용액의 제조 방법은 다음의 단계들을 포함한다.
(a) 반응기의 내부를 불활성가스로 퍼징하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계 후의 반응기에 사염화티탄을 투입하는 단계;
(c) 상기 (b)단계 후의 반응기에 염산을 투여하면서 반응을 시작하는 단계;
(d) 상기 (c)단계 후 생성된 생성물을 여과하는 단계;
상기 단계 (a)는 발명에서 사용되는 반응기의 내부를 미리 불활성가스 등으로 치환하는 단계이다. 이때 사용되는 불활성가스는 헬륨, 질소, 아르곤 등이 있을 수 있으나, 바람직하게는 질소를 사용한다. 이와 같이 반응기의 내부의 분위기를 불활성가스 등으로 치환하는 이유는 사염화티타늄은 공기중의 산소 혹은 수분과 격렬히 반응하기 때문이다.
반응기 내부의 온도를 낮은 온도로 유지시키기 위하여 냉매를 이용하여 반응기 내부의 온도를 떨어뜨려 준다. 이렇게 내부의 온도를 미리 낮춰줌으로 인해 추후 반응시 발생되는 반응열을 제거할 수 있으며, 과반응이 일어나는 것을 방지할 수 있다.
반응기 내부의 온도 조절은 공지의 여러 방법을 사용하여 실시할 수 있다.예로서, 항온 수조의 내 물의 온도를 -20 ℃ ~ 15 ℃, 바람직하게는 -10 ℃ ~ 5 ℃ 로 유지하도록 한 뒤에 상기 항온수조의 물을 반응기의 이중 자켓에 흘려 주면서, 반응기 내부의 온도를 조절한다. 상기 반응기의 온도가 전체적으로 차가워진 후에 질소 등의 불활성가스로 내부 분위기를 치환하는 것이 바람직하다.
다음으로 단계 (b)에서는 반응기 내부에 사염화티타늄을 투입하는 단계로서, 산소가 제거된 반응기 내부에 사염화 티타늄을 반응기에 넣어준다. 상기 사염화티타늄은 -23 ℃의 녹는점을 가지므로 상온 및 상기 반응조건에서 액상으로 존재한다. 반응기 내부에 너무 많은 양의 사염화 티타늄을 넣게 될 경우 고체 중간 생성물인 TiO(OH)2의 양이 많아져 반응이 진행되지 않을 수 있기 때문에 반응 용량을 전체 반응기 용량에 1/3 이하로 넣어주는 것이 바람직하다. 반응기 내부에 사염화 티타늄을 넣어줄 때에는 넣어주는 과정에서 반응을 할 수 있기 때문에 정해진 양을 되도록 빠른 시간 안에 반응기로 넣어주는 것이 바람직하다.
다음으로 상기 단계 (c)에서는 염산을 반응기에 넣어주면서 반응기 내부에 있는 사염화 티타늄과의 반응을 조절하는 단계이다. 상기 염산은 물에 HCl이 녹아있는 형태의 것으로 상기 염산은 주로 5~40%의 염산을 사용하며, 바람직하게는 20~38% 염산을, 더욱 바람직하게는 35~37%의 염산을 사용한다. 이때 사염화티타늄과의 반응은 염산 내부에 존재하는 물에 의해 진행된다.
상기 염산을 넣어주는 속도나 양이 매우 중요하기 때문에 마이크로피더 등을 이용하여 반응기의 부피와 관련하여 천천히 염산을 넣어준다. 본 발명의 실시예에서는 사염화 티타튬이 80ml가 사용되었으며, 이때의 상기 염산의 주입 속도는 3 ml/min의 범위로 하였다.
또한 염산이 들어가는 튜브가 사염화 티타늄과의 반응으로 발생하는 고체 중간 생성물 TiO(OH)2이나 이산화티탄에 의해 막힐 수 있기 때문에 액상으로 존재하는 사염화티타늄의 표면보다 아래에 위치하도록 한다.
본 발명에서 염산 중의 HCl은 직접적인 반응물이 아니므로 상기 염산 중의 HCl의 양이 너무 많아질 경우 티타닐 클로라이드 수용액이 제대로 생성되지 않을 수 있다. 따라서, 상기 염산은 전술한 바와 같이 적절한 농도 범위의 것을 사용하여야 한다.
또한 주입 속도가 너무 빠를 경우 고체 중간 생성물인 TiO(OH)2가 과량으로 한 번에 생기기 때문에 교반기(stirrer)가 역할을 하지 못하며 너무 느릴 경우 산성이 너무 약하여 TiO(OH)2가 용액에 녹지 않게 된다. 염산이 사염화 티타늄 수용액과 반응하면서 생기는 고체 중간 생성물이 교반기(stirrer)에 달라붙지 않게 하기 위해 pH<3 이하에서 일정하게 반응이 진행되게 하는 것이 중요하다.
상기 단계 (d)에서는 반응 후 생성된 티타닐 클로라이드 수용액에 남아있는 불순물을 제거하기 위한 여과 단계이다.
티타닐 클로라이드 생성 반응 후 목적 생성물인 티타닐 클로라이드는 물에 녹아 용액을 형성하나, 반응 후 부생성물인 TiO(OH)2나 이산화 티탄 등은 고체형태로 존재하므로 여과에 의해서 상기 부생성물을 제거하는 과정이 반드시 필요하다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는 바이며 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
먼저 준비된 반응기의 입구를 모두 막고 질소 가스를 40분 간 퍼징시켜 내부의 분위기를 질소 상태로 바꿔 주었다.
이후 마이크로 피펫을 이용해 공기 중의 수분과 반응하지 않도록 총 80ml의 사염화 티타늄을 반응기에 넣어 준다.
상기 반응기의 온도는 미리 항온수조의 물을 이중 재킷 반응기의 재킷으로 순환시키면서 반응기 내부의 온도를 0 ℃ ~ 5 ℃로 유지시켜주었다.
이후 사염화티타늄이 채워진 반응기에 농도가 35~37%인 염산이 몰비로 사염화티타늄의 3배인 240ml를 마이크로 피더를 이용하여 3ml/min으로 넣어주었다.
반응 후 생성되는 고체 중간 생성물인 TiO(OH)2를 제거하기 위해 stirrer와 연결된 모터의 rpm을 계속 변경시키며 달라붙지 않도록 하였다.
반응 후 티타닐 클로라이드 수용액을 0.2μm 크기의 필터 종이와 진공 펌프를 이용하여 필터링 시킨다. 이 때 20ml마다 필터 종이를 새로 바꿔 주었다.
<비교예 1,2> 염산의 투입량을 바꾼 티타닐 클로라이드 수용액 제조
상기 실시예1에서 투입하는 염산의 양을 80ml(실시예1), 160ml(비교예2)으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 티타닐 클로라이드 수용액을 제조하였다.
<비교예 3> 물을 이용한 티타닐 클로라이드 수용액 제조
상기 실시예 1에서 투입하는 염산 80ml대신 물 80ml을 투입하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 티타닐 클로라이드 수용액을 제조하였다.
<비교예 4,5> 물의 비율을 바꾼 티타닐 클로라이드 수용액 제조
상기 비교예 3에서 투입하는 물의 양을 240ml(비교예4), 480ml(비교예5)으로 바꾼 것을 제외하고 상기 비교예3과 동일하게 수행하였다.
<실험예 1> 티타닐 클로라이드 수용액의 적외선 분광기 측정
상기 실시예 1과 비교예 5에서 제조한 티타닐 클로라이드 수용액을 적외선 분광기(FT-IR)로 측정하고 그 결과를 각각 도3과 도5에 나타내었다.
820cm-1부분에서 나타나는 peak은 Ti-O의 결합 peak이며 이는 사염화 티타늄에서 티타닐 클로라이드 수용액이 합성된 것을 나타낸다. 실시예 1과 비교예 5 모두 peak가 존재하므로 합성이 제대로 이루어진 것을 알 수 있다.
<실험예 2> 합성한 티타닐 클로라이드 수용액의 비교를 위한 이온 크로마토그래피 측정
상기 실시예 1, 비교예5에 의해 제조된 티타닐 클로라이드 수용액들을 상용 티타닐 클로라리드 수용액과 비교하기 위하여 이온 크로마토그래피(Metrohm, ICS-3000)를 이용하여 클로라이드 이온의 양을 측정하였다. 측정결과 상기 실시예1 및 비교예5 모두 이온의 양은 각각 15.13ppm, 15.76ppm으로 서로 차이가 없는 것으로 나타났다.
도2와 도4는 각각 실시예와 비교예에서의 반응 결과를 보여주는 것이다. 도2에서 35% 염산을 사염화티타늄의 3배의 부피비로 투여한 경우에는 반응 생성물이 투명하게 나타나 티타닐 클로라이드가 생성되었음을 보여주고 있으며, 염산을 1배 혹은 2배의 부피비로 사용할 경우에는 반응이 완결되지 않고 cake가 형성되는 것을 볼 수 있다.
또한 도4에서 보이듯이 물을 사용한 경우는 물의 사용량이 사염화티타늄의 3배를 사용하여도 반응이 완결되지 않고 cake가 형성된 것을 알 수 있으며, 물을 사용한 경우는 사염화티타늄 부피의 6배까지 넣어주어야 반응이 진행됨을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. (a) 티타닐 클로라이드 수용액을 제조하기 위한 반응 전 반응기 내부를 불활성가스로 퍼징하여 반응기 내부의 분위기를 치환하는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)에서 준비된 반응기 내부로 사염화티타늄을 투입하는 단계;
    (c) 상기 단계(b) 후의 반응기 내부로 염산을 투여하면서 반응을 시작하는 단계
    (d) 상기 단계(c)후 생성된 생성물을 여과하여 수득하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 사염화티타늄으로부터 티타닐클로라이드(TiOCl2)수용액을 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 단계(b)에서 사염화티타늄의 양은 반응기 내부 부피의 1/3이 넘지 않도록 조절하는 것을 특징으로 하는 사염화티타늄으로부터 티타닐클로라이드(TiOCl2)수용액을 제조하는 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계(c)에서 염산의 투입은 20 ~ 30분 이내로 투입하는 것을 특징으로 하는 사염화티타늄으로부터 티타닐클로라이드(TiOCl2)수용액을 제조하는 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    (a), (b), (c)단계에서 반응기의 온도는 -20 ℃ ~ 15 ℃ 로 온도 조절하는 것을 특징으로 하는 사염화티타늄으로부터 티타닐클로라이드(TiOCl2)수용액을 제조하는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 염산은 35% ~ 37% 농도의 염산을 사용하는 것을 특징으로 사염화티타늄으로부터 티타닐클로라이드(TiOCl2)수용액을 제조하는 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 염산은 사염화티타늄과 부피비로 3배 이상의 비로 투입하는 것을 특징으로 사염화티타늄으로부터 티타닐클로라이드(TiOCl2)수용액을 제조하는 방법.



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