CN1162218C - 二氧化钛／硅／钼三元复合纳米光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化钛与二氧化硅和氧化钼的三元复合光催化剂及其制备方法。本发明的二氧化钛与二氧化硅和氧化钼的三元复合是通过硅溶胶与含钼的钛溶胶相互包容沉积而实现的，混合溶胶中有稳定剂，可用于涂膜或制成粉末，干燥后，经高温锻烧，制得所需的钛/硅/钼三元复合纳米光催化剂，其二氧化钛保持锐钛矿晶型，粒径为10-35纳米，比表面积大，亲水性强，具有光催化活性高、成本低等优点。本发明的三元复合光催化剂可用于制作抗菌保洁陶瓷，也可用于具有净化空气功能的涂料，以及化妆品等。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化材料具体涉及一种二氧化钛/硅/钼三元复合纳米光催化剂及其制备方法。
背景技术
光催化剂是一种以TiO2为主的多种金属氧化物制成的具有特殊结晶结构和光催化性能的材料，在紫外线的照射下，晶体表面游离电子和空穴具有很强的氧化还原性能，可以分解各种有机物；纳米二氧化钛还有其独特的颜色效应、紫外线屏蔽等功能，近几十年一直受到人们的青睐。在诸如水和空气的净化、细菌和病毒的破坏、癌细胞的杀伤、异味的控制等方面有广泛应用前景。其中在自净玻璃、保洁陶瓷用于净化空气有机污染物和生物污染物是一大应用产业领域。
TiO2作为光催化剂，只是纳米级锐钛矿晶体才有光催化活性，金红石型TiO2是没有光催化活性。锐钛矿晶体结构的TiO2在500℃焙烧可以达到，高于500℃的条件下锐钛矿晶型将逐步转变为金红石结构，在900℃条件下完全转变为没有活性的金红石。例如，目前用于制作抗菌保洁陶瓷的含有二氧化钛涂料，一般采取在高温煅烧釉面上，再涂复二氧化钛涂料，低温烧成陶瓷制品。其缺点是：需要二次煅烧，工艺复杂，产品成本高。因此探索制备一种能耐高温煅烧、具有较高光催化活性的TiO2光催化剂就成为开发光催化技术的重要课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种涂料，尤其能在高温煅烧条件下仍能保持锐钛矿晶型结构，并具有比表面积大、亲水性强、光催化活性高、成本低等优点的Ti/Si/Mo三元复合光催化剂及其制备方法，以解决现有技术所存在的上述问题。
本发明的钛/硅/钼三元复合纳米光催化剂是二氧化钛与二氧化硅和氧化钼的固熔体，其成分中二氧化钛/二氧化硅/氧化钼的摩尔比为1∶(0.1-9)∶(0.003-0.04)最好为1∶(0.5-7)∶(0.008-0.02)。
本发明的钛/硅/钼三元复合纳米光催化剂可采用二步水解法制备：通过控制硅酸酯在有机溶液中水解，溶液的pH值是1-5，制得硅溶胶，所得的二氧化硅是纳米胶粒；利用钛酸丁酯在乙醇溶液中水解，溶液的pH值是1-5，制得含钼钛溶胶，所得的含钼的二氧化钛是纳米胶粒；将硅溶胶加入到含钼钛溶胶中，搅拌，再经陈化、干燥、灼烧，即可制得Ti/Si/Mo三元复合催化剂。本方法的具体步骤如下：
(1)硅溶胶的制备：将硅酸酯、乙醇(或异丙醇)、盐酸(或硝酸)和水按摩尔比1∶(4.0-12)∶(0.08-0.16)∶(1.5-2.5)混合，然后搅拌回流1-3小时，形成硅溶胶；
(2)钛/钼溶胶的制备：将钛酸酯溶于占总量1/2-2/3的无水乙醇(或异丙醇)形成a液，将另外1/2-1/3的无水乙醇(或异丙醇)与钼酸盐混合，再加入盐酸(或硝酸)、乙酸(或二乙醇胺)和水形成b液；在剧烈搅拌下将b液逐滴加入到a液中，继续搅拌1-3h，得到钛/钼溶胶；钛酸酯/无水乙醇(或异丙醇)/钼酸盐/盐酸(或硝酸)/乙酸(或二乙醇胺)/水的摩尔比为1∶(6.0-12)∶(0.0005-0.006)∶(0.2-0.5)∶(0.3-0.8)∶(1-3)；
(3)将冷却的钛/钼溶胶与硅溶胶按钛/钼/硅1∶(0.003-0.04)∶(0.1-9)的比例混合搅拌，即可制得所需的不同Ti/Si/Mo比例的三元溶胶，此溶胶在室温下陈化1-3天，于40-80℃干燥4-10小时，300℃-1100℃灼烧1-3小时，即可制得所需的Ti/Si/Mo三元复合光催化剂。
上述方法中所用的钛酸酯可以是钛酸丁酯、钛酸正丙酯、钛酸异丁酯或钛酸异丙酯；所用的硅酸酯可以是正硅酸乙酯、硅酸正丙酯、硅酸正丁酯、硅酸异丁酯或硅酸异丙酯；所用的钼酸盐可以是钼酸铵或钼酸钠。
本发明制得的光催化剂产品的各成分摩尔比等于制备过程投料的摩尔比。
本发明的钛/硅/钼三元复合纳米光催化剂与现有的二氧化钛光催化剂相比，具有成本低、比表面积大、亲水性强、光催化活性高、能适应高温(500℃以上)生产等优点。具体说明如下：
(1)从XRD光谱图(图1)可知TiO2的锐钛矿晶化温度变得很宽，300℃灼烧出现锐钛矿，说明本发明的Ti/Si/Mo复合催化剂样品中的TiO2晶粒极其微小，晶化温度低；随着温度的升高微晶的结晶度提高，同时晶粒也不断长大，到1100℃仍然保持锐钛矿；而最著名的德国Degass公司生产的P-25二氧化钛，800℃煅烧2小时后就完全转化为没有光催化活性的金红石晶形结构。说明Ti/Si/Mo样品中的Si-O-Si四面体网络对TiO2微粒有很好的稳定作用，使TiO2从锐钛矿到金红石的激活能增大，因而相变温度提高，能适应高温(500℃以上)生产。
(2)由于本发明复合催化剂中含有强的亲水性的二氧化硅，所得的材料具有很强的亲水性，红外光谱(图2)已经证实这一点，1630cm-1为复合催化剂中水的特征峰，说明所得的材料具有很强的亲水性；同时二氧化硅又具有多孔结构，整个材料的比表面积大，一般的二氧化钛在800℃灼烧2小时的比表面积小于1m2/g，P-25二氧化钛在800℃煅烧2小时后比表面积只有13.9m2/g，而本发明的Ti/Si/Mo三元复合催化剂在800℃灼烧2小时后比表面积大于70m2/g。由于具有很强的亲水性和较高的比表面积，因而本发明复合催化剂具有较高的光催化活性。
(3)本发明复合催化剂复合微粒中的二氧化钛由于保持了较好光催化活性的锐钛矿晶型[如前面第(1)点所述]，因此有高的光催化活性。
(4)整个制备所用的原料无须贵金属，一次的生产过程，使得成本较低。
附图说明
图1是实施例一制得样品在不同温度煅烧2小时的XRD图，随着温度的升高微晶的结晶度提高，同时晶粒也不断长大，到1100℃仍然保持锐钛矿。
图2是实施例六制得样品在800℃煅烧2小时的IR图，1630cm-1为复合催化剂中水的特征峰，说明所得的材料具有很强的亲水性。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例一：
将50ml正硅酸乙酯溶于100ml无水乙醇中，搅拌5分钟，再加入2.5ml盐酸和8ml去离子水搅拌回流2小时，即得硅溶胶。
将70ml钛酸丁酯溶于80ml无水乙醇中，搅拌10分钟，形成溶液a；另取40ml无水乙醇，加入9ml盐酸、6ml冰醋酸、0.20克钼酸铵、和8ml去离子水，形成溶液b；在剧烈搅拌下逐滴将溶液b加入溶液a中搅拌2小时，形成钼/钛溶胶。
取100ml冷却硅溶胶加入至35ml钼/钛溶胶中继续搅拌1小时，即得搅拌回流2小时溶胶，室温下陈化24小时，涂膜或直接烘干，于800℃灼烧2小时，制得Ti/Si/Mo三元复合催化剂，其比表面积为110m2/g，光催化活性高。
实施例二：
将50ml硅酸正丁酯溶于140ml无水乙醇中，搅拌5分钟，再加入3ml盐酸和10ml去离子水搅拌回流1小时，即得硅溶胶。
将70ml钛酸丁酯溶于100ml无水乙醇中，搅拌10分钟，形成溶液a：另取60ml无水乙醇，加入9ml盐酸、6ml冰醋酸、0.04克钼酸铵、和8ml去离子水，形成溶液b；在剧烈搅拌下逐滴将溶液b加入溶液a中搅拌2小时，形成钼/钛溶胶。
取35ml冷却硅溶胶加入至100ml钼/钛溶胶中继续搅拌1小时，即得搅拌回流2小时溶胶，室温下陈化36小时，涂膜或直接烘干，于600℃灼烧2小时，制得Ti/Si/Mo三元复合催化剂，其比表面积为76m2/g，光催化活性高。
实施例三：
将50ml正硅酸乙酯溶于100ml无水乙醇中，搅拌5分钟，再加入2.5ml盐酸和8ml去离子水搅拌回流2小时，即得硅溶胶。
将70ml钛酸丁酯溶于80ml无水乙醇中，搅拌10分钟，形成溶液a；另取40ml无水乙醇，加入9ml盐酸、6ml冰醋酸、0.08克钼酸铵、和8ml去离子水，形成溶液b；在剧烈搅拌下逐滴将溶液b加入溶液a中搅拌2小时，形成钼/钛溶胶。
取50ml冷却硅溶胶加入至50ml钼/钛溶胶中继续搅拌1小时，即得搅拌回流2小时溶胶，室温下陈化24小时，涂膜或直接烘干，于800℃灼烧2小时，制得Ti/Si/Mo三元复合催化剂，其比表面积为85m2/g，光催化活性高。
实施例四：
将50ml正硅酸乙酯溶于100ml无水乙醇中，搅拌5分钟，再加入4.0ml盐酸和8ml去离子水搅拌回流1小时，即得硅溶胶。
将70ml钛酸丙酯溶子80ml无水乙醇中，搅拌10分钟，形成溶液a；另取60ml无水乙醇，加入12ml盐酸、6ml冰醋酸、0.08克钼酸铵、和8ml去离子水，形成溶液b；在剧烈搅拌下逐滴将溶液b加入溶液a中搅拌2小时，形成钼/钛溶胶。
取50ml冷却硅溶胶加入至50ml钼/钛溶胶中继续搅拌1小时，即得搅拌回流2小时溶胶，室温下陈化36小时，涂膜或直接烘干，于1100℃灼烧2小时，制得Ti/Si/Mo三元复合催化剂，其比表面积为5m2/g，光催化活性较高。
实施例五：
将50ml正硅酸乙酯溶于100ml无水乙醇中，搅拌5分钟，再加入1.5ml盐酸和8ml去离子水搅拌回流2小时，即得硅溶胶。
将70ml钛酸丁酯溶于80ml无水乙醇中，搅拌10分钟，形成溶液a；另取40ml无水乙醇，加入9ml盐酸、6ml冰醋酸、0.26克钼酸钠、和12ml去离子水，形成溶液b；在剧烈搅拌下逐滴将溶液b加入溶液a中搅拌2小时，形成钼/钛溶胶。
取50ml冷却硅溶胶加入至50ml钼/钛溶胶中继续搅拌1小时，即得搅拌回流2小时溶胶，室温下陈化40小时，涂膜或直接烘干，于300℃灼烧2小时，制得Ti/Si/Mo三元复合催化剂，其比表面积为125m2/g，光催化活性高。
实施例六：
将50ml正硅酸乙酯溶于100ml无水乙醇中，搅拌5分钟，再加入2.5ml盐酸和8ml去离子水搅拌回流2小时，即得硅溶胶。
将70ml钛酸丁酯溶于80ml无水乙醇中，搅拌10分钟，形成溶液a；另取40ml无水乙醇，加入9ml盐酸、6ml冰醋酸、0.16克钼酸铵、和10ml去离子水，形成溶液b；在剧烈搅拌下逐滴将溶液b加入溶液a中搅拌2小时，形成钼/钛溶胶。
取70ml冷却硅溶胶加入至30ml钼/钛溶胶中继续搅拌1小时，即得搅拌回流2小时溶胶，室温下陈化30小时，涂膜或直接烘干，于800℃灼烧3小时，制得Ti/Si/Mo三元复合催化剂，其比表面积为75m2/g，光催化活性高。
实施例七：
将50ml正硅酸丁酯溶于100ml无水乙醇中，搅拌5分钟，再加入2.5ml盐酸和8ml去离子水搅拌回流2小时，即得硅溶胶。
将70ml钛酸异丁酯溶于60ml无水乙醇中，搅拌10分钟，形成溶液a；另取60ml无水乙醇，加入6ml盐酸、5ml冰醋酸、0.12克钼酸铵、和8ml去离子水，形成溶液b；在剧烈搅拌下逐滴将溶液b加入溶液a中搅拌2小时，形成钼/钛溶胶。
取40ml冷却硅溶胶加入至80ml钼/钛溶胶中继续搅拌1小时，即得搅拌回流2小时溶胶，室温下陈化24小时，涂膜或直接烘干，于500℃灼烧2小时，制得Ti/Si/Mo三元复合催化剂，其比表面积为105m2/g，光催化活性高。
Claims (6)
1、一种二氧化钛/硅/钼三元复合纳米光催化剂，其特征是该光催化剂是由二氧化钛与二氧化硅和氧化钼组成的固熔体，成分中Ti/Si/Mo摩尔比为1∶0.1-9∶0.003-0.04。
2、按照权利要求1所述的光催化剂，其特征是成分中Ti/Si/Mo摩尔比为1∶0.5-7∶0.008-0.02。
3、权利要求1或2所述的光催化剂的制备方法，其特征是具体步骤为：
(1)硅溶胶的制备：将硅酸酯、乙醇或异丙醇、盐酸或硝酸、和水按摩尔比1∶4.0-12∶0.08-0.16∶1.5-2.5混合，然后搅拌回流1-3小时，形成硅溶胶；
(2)钛/钼溶胶的制备：将钛酸酯溶于占总量1/2-2/3的无水乙醇或异丙醇形成a液，将另外1/2-1/3的无水乙醇或异丙醇与钼酸盐混合，再加入盐酸或硝酸、乙酸或二乙醇胺、和水形成b液；在剧烈搅拌下将b液逐滴加入到a液中，继续搅拌1-3h，得到钛/钼溶胶；钛酸酯/无水乙醇或异丙醇/钼酸盐/盐酸或硝酸/乙酸或二乙醇胺/水的摩尔比为1∶6.0-12∶0.0005-0.006∶0.2-0.5∶0.3-0.8∶1-3；
(3)将冷却的钛/钼溶胶与硅溶胶按钛/钼/硅摩尔比1∶0.003-0.04∶0.1-9的比例混合搅拌，即可制得所需Ti/Si/Mo比例的三元溶胶，此溶胶在室温下陈化1-3天，于40-80℃干燥4-10小时，300℃-1100℃灼烧1-3小时，即可制得所需的Ti/Si/Mo三元复合光催化剂。
4、按照权利要求3所述的方法，其特征是所用的钛酸酯为钛酸丁酯、钛酸正丙酯、钛酸异丁酯或钛酸异丙酯。
5、按照权利要求3所述的方法，其特征是所用的硅酸酯为正硅酸乙酯、硅酸正丙酯、硅酸正丁酯、硅酸异丁酯或硅酸异丙酯。
6、按照权利要求3所述的方法，其特征是所用的铝酸盐为钼酸铵或钼酸钠。
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