CN110359271A - 一种钴镍双金属羟基亚磷酸盐片状晶体薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种钴镍双金属羟基亚磷酸盐片状晶体薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钴镍双金属羟基亚磷酸盐片状晶体薄膜及其制备方法。将六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、次磷酸钠以摩尔浓度比1:1:1共同溶于去离子水中，加入N,N‑二甲基乙酰胺；将预清洁的活性炭纤维浸在配制好的溶液中，在反应釜内以140℃~160℃条件下密封反应14 h~18 h；待反应釜自然冷却至常温，经清洗、干燥，获得负载于活性炭纤维表面的M11(HPO3)8(OH)6（M=Ni+Co）片状晶体薄膜。本发明得到的M11(HPO3)8(OH)6（M=Ni+Co）片状晶体薄膜，成膜均匀致密，片厚度可调，晶粒尺寸与形貌均一，是理想的超级电容器电极材料、传感器材料和催化材料。

Description

一种钴镍双金属羟基亚磷酸盐片状晶体薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种建立在多孔材料基底表面的晶体阵列薄膜及其制备方法，尤其是涉及以活性炭纤维为基底的一种钴镍双金属羟基亚磷酸盐片状晶体薄膜及其制备方法。
背景技术
过渡金属羟基亚磷酸盐M11(HPO3)8(OH)6（M=Zn，Ni或Co）由于其化学计量关系的多样性和丰富的结构化学特性，在催化和储能方面已表现出潜在的应用价值[P. W. Menezeset al, Energy Environ. Sci., 11(2018), 1287-1298；Y. Gao et al, Dalton Trans.,43(2014), 17000–17005.]，是一种新兴的无机材料。研究发现，有序结构的过渡金属羟基亚磷酸盐表现出更为优异的电学、光学等性能。
现有的过渡金属羟基亚磷酸盐的合成路径多采用湿化学方法，常用水热法或溶剂热法。得益于水热反应高温高压的特点，得到的过渡金属羟基亚磷酸盐具有均匀的形貌特征。Jin等人通过混合溶剂热法得到长棒状Mn11(HPO3)8(OH)6构建的中空半球[L. Jin etal, Materials Chemistry and Physics, 123(2010), 337-342]。Tu等人通过溶剂热法得到Ni11(HPO3)8(OH)6纳米棒[J. Tu et al, Nanoscale, 10(2018), 21284–21291]。Ni等人通过水热法得到花状Co11(HPO3)8(OH)6 [Y. Ni et al, Cryst. Eng. Comm., 11(2009),570–575]。迄今为止，且多为单金属羟基亚磷酸盐，未见关于双过渡金属羟基亚磷酸盐片状晶体薄膜材料的报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种钴镍双金属羟基亚磷酸盐片状晶体薄膜及其制备方法(也可表示为：一种M11(HPO3)8(OH)6（M=Ni+Co）片状晶体薄膜及其制备方法)。该制备方法充分利用活性炭纤维表面丰富的孔结构，诱导镍离子、钴离子和次磷酸根离子在活性炭纤维表面形成大量的过饱和微区，为M11(HPO3)8(OH)6（M=Ni+Co）晶体优先在活性炭纤维表面异相结晶提供成核中心，结合反应物浓度、反应时间和反应物浓度比例的调节，充分利用水热反应高温高压的作用，形成稳定的湿化学反应体系。通过综合调控各项反应参数，精确控制M11(HPO3)8(OH)6（M=Ni+Co）晶体的异相成核、结晶取向和结晶速率，促成M11(HPO3)8(OH)6（M=Ni+Co）片状晶体在活性炭纤维表面形成致密而均匀的薄膜层。
本发明采用的技术方案的步骤如下：
一、一种钴镍双金属羟基亚磷酸盐片状晶体薄膜，该M11(HPO3)8(OH)6（M=Ni+Co）片状晶体片厚为100纳米-500纳米，致密排列形成薄膜。
二、一种钴镍双金属羟基亚磷酸盐片状晶体薄膜的制备方法，该方法的步骤如下：
1）将六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、次磷酸钠以摩尔浓度比1:1:1溶解于去离子水中，其中镍离子和钴离子的总摩尔浓度为0.20摩尔/升-0.40摩尔/升，搅拌得到均匀溶液；
2）在上述溶液中加入N,N-二甲基乙酰胺，体积与去离子水体积之比为1:1，继续搅拌得到均匀溶液；
3）将预清洁的活性炭纤维浸没于步骤2）的溶液中，浸泡5小时；
4）将步骤3）的溶液，连同活性炭纤维，共同在140℃~160℃条件下反应14 h~18 h。
5）将步骤4）反应结束后的反应釜自然冷却至常温，取出活性炭纤维，经无水乙醇、去离子水反复清洗三次，并在80℃干燥10 h，在活性炭纤维表面获得致密而均匀的M11(HPO3)8(OH)6（M=Ni+Co）片状晶体薄膜。
所述活性炭纤维，为天然棉纤维在氮气气氛下，1000℃热处理1h获得的活性炭纤维。
本发明具有的有益效果是：
本发明采用温和、低能耗、快捷、安全的水热合成方法，选择可溶性的六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和次磷酸纳为反应物，以活性炭纤维为基底材料，利用其表面孔隙结构，营造结晶过饱和微区，诱导镍离子、钴离子和次磷酸根离子在孔环境内优先成核，促成过渡金属羟基亚磷酸盐晶体在活性炭纤维表面异相结晶。以N,N-二甲基乙酰胺作为结晶导向剂，调节羟基亚磷酸盐的结晶速率和结晶取向，促进羟基亚磷酸盐异向性生长，结合水热反应高温高压的特点，系统优化合成参数，精确控制结晶过程，得到生长于活性炭纤维表面的致密而均匀的M11(HPO3)8(OH)6（M=Ni+Co）片状晶体薄膜。本发明选择可溶性硝酸盐为反应物，硝酸根离子有氧化性，其中的N原子以sp2杂化轨道与氧原子形成3个σ键，使离子形成稳定的平面三角形。同时硝酸根离子中具有一个4原子6电子的离域π键，可以与金属离子形成良好配位作用，为羟基亚磷酸盐晶体的形成和形貌控制提供了物料基础。本发明以活性炭纤维为基底材料，充分利用其表面发达的孔隙结构，诱导镍离子、钴离子和次磷酸根离子在孔环境内形成过饱和微区而优先成核，为晶体在活性炭纤维表面异相结晶提供条件。本发明引入结晶导向剂N,N-二甲基乙酰胺，通过分子几何结构特点和静电吸附作用影响晶体各晶面的生长速率。本发明采用水热合成方式，在密封的压力容器中为湿化学反应营造高温高压环境，使晶体在生长过程中反复溶解和再结晶，结合结晶导向剂N,N-二甲基乙酰胺的作用，得到特殊的片状形貌晶体材料，且晶体尺寸分布均匀、结晶度良好，化学成分均一。本发明综合考虑以上各结晶影响因素，优化设置反应物浓度、水热反应温度、水热反应时间参数，调控结晶动力学和热力学过程，结合精细的工艺控制步骤，得到在活性炭纤维表面致密而均匀生长的M11(HPO3)8(OH)6（M=Ni+Co）片状晶体薄膜。迄今为止，M11(HPO3)8(OH)6（M=Ni+Co）片状晶体的报道尚属首次。致密而均匀的片状M11(HPO3)8(OH)6（M=Ni+Co）晶体有序排布在活性炭纤维表面，具有稳定均一的结构和性能。这种M11(HPO3)8(OH)6（M=Ni+Co）片状晶体薄膜与基底活性炭纤维以复合结构的材料形式，表现出更便捷的应用特点和更多元的应用扩展。本发明有望应用在新型电极材料、催化、传感等领域。
附图说明
图1是实施例1所得产物的XRD图谱。
图2是实施例1所得产物的电镜照片。
图3是实施例2所得产物的电镜照片。
图4是实施例3所得产物的电镜照片。
具体实施方式
本发明钴镍双金属羟基亚磷酸盐片状晶体薄膜，该M11(HPO3)8(OH)6（M=Ni+Co）片状晶体片厚为100纳米-500纳米，致密排列形成薄膜。
实施例1：
将0.2908 g六水硝酸镍、0.2910 g六水硝酸钴和0.1060 g次磷酸钠溶于10 ml去离子水，搅拌均匀，其中六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、次磷酸钠的摩尔浓度比为1:1:1，镍离子和钴离子的总摩尔浓度为0.20摩尔/升。向该混合溶液中添加10 ml N,N-二甲基乙酰胺，磁力搅拌后得到均匀溶液。将天然棉纤维在氮气气氛下，1000℃热处理1h获得活性炭纤维。将预清洁的活性炭纤维浸没于上述溶液中，浸泡5小时。将混合溶液，连同活性炭纤维，共同在160℃条件下反应14h。反应结束后待反应釜自然冷却至常温，取出活性炭纤维，用无水乙醇、去离子水反复清洗三次，除去包括表面吸附离子、附着物等杂质，并在80℃干燥10 h，在活性炭纤维表面获得致密而均匀的M11(HPO3)8(OH)6（M=Ni+Co）片状晶体薄膜。
图1是实施例1产物的XRD图谱，该图谱上结晶物质的特征衍射峰与Ni11(HPO3)8(OH)6标准XRD谱图（JCPDS No 81-1065）和Co11(HPO3)8(OH)6标准XRD谱图（JCPDS No 81-1064）相匹配，说明结晶产物的晶体结构与Ni11(HPO3)8(OH)6或Co11(HPO3)8(OH)6相近，其中镍离子和钴离子在晶体结构中以替位形式占据晶格位置。图2是实施例1产物的电镜照片，在活性炭纤维的表面形成M11(HPO3)8(OH)6（M=Ni+Co）片状晶体薄膜，片状形貌均匀，片厚为200纳米～400纳米，垂直于纤维表面致密排列。
实施例2：
将0.3780 g六水硝酸镍、0.3783 g六水硝酸钴和0.1378 g次磷酸钠溶于20 ml去离子水，搅拌均匀，其中六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、次磷酸钠的摩尔浓度比为1:1:1，镍离子和钴离子的总摩尔浓度为0.26摩尔/升。向该混合溶液中添加20 ml N,N-二甲基乙酰胺，磁力搅拌后得到均匀溶液。将天然棉纤维在氮气气氛下，1000℃热处理1h获得活性炭纤维。将预清洁的活性炭纤维浸没于上述溶液中，浸泡5小时。将混合溶液，连同活性炭纤维，共同在150℃条件下反应16 h。反应结束后待反应釜自然冷却至常温，取出活性炭纤维，用无水乙醇、去离子水反复清洗三次，除去包括表面吸附离子、附着物等杂质，并在80℃干燥10 h，在活性炭纤维表面获得致密而均匀的M11(HPO3)8(OH)6（M=Ni+Co）片状晶体薄膜。
图3是实施例2产物的电镜照片，在活性炭纤维的表面形成M11(HPO3)8(OH)6（M=Ni+Co）片状晶体薄膜，片状形貌均匀，片厚为300纳米～500纳米，垂直于纤维表面致密排列。
实施例3：
将0.5816 g六水硝酸镍、0.5820 g六水硝酸钴和0.2120 g次磷酸钠溶于10 ml去离子水，搅拌均匀，其中六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、次磷酸钠的摩尔浓度比为1:1:1，镍离子和钴离子的总摩尔浓度为0.40摩尔/升。向该混合溶液中添加10 ml N,N-二甲基乙酰胺，磁力搅拌后得到均匀溶液。将天然棉纤维在氮气气氛下，1000℃热处理1h获得活性炭纤维。将预清洁的活性炭纤维浸没于上述溶液中，浸泡5小时。将混合溶液，连同活性炭纤维，共同在140℃条件下反应18 h。反应结束后待反应釜自然冷却至常温，取出活性炭纤维，用无水乙醇、去离子水反复清洗三次，除去包括表面吸附离子、附着物等杂质，并在80℃干燥10 h，在活性炭纤维表面获得致密而均匀的M11(HPO3)8(OH)6（M=Ni+Co）片状晶体薄膜。
图4是实施例3产物的电镜照片，在活性炭纤维的表面形成M11(HPO3)8(OH)6（M=Ni+Co）片状晶体薄膜，片状形貌均匀，片厚为100纳米～300纳米，垂直于纤维表面致密排列。

Claims (3)

1.一种钴镍双金属羟基亚磷酸盐片状晶体薄膜，其特征在于：M11(HPO3)8(OH)6（M=Ni+Co）片状晶体片厚为100纳米-500纳米，致密排列形成薄膜。
2.用于权利要求1的一种钴镍双金属羟基亚磷酸盐片状晶体薄膜的制备方法，其特征在于，该方法的步骤如下：
1）将六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、次磷酸钠以摩尔浓度比1:1:1溶解于去离子水中，其中镍离子和钴离子的总摩尔浓度为0.20摩尔/升-0.40摩尔/升，搅拌得到均匀溶液；
2）在上述溶液中加入N,N-二甲基乙酰胺，体积与去离子水体积之比为1:1，继续搅拌得到均匀溶液；
3）将预清洁的活性炭纤维浸没于步骤2）的溶液中，浸泡5小时；
4）将步骤3）的溶液，连同活性炭纤维，共同在140℃~160℃条件下反应14 h~18 h；
5）将步骤4）反应结束后的反应釜自然冷却至常温，取出活性炭纤维经无水乙醇、去离子水反复清洗三次，并在80℃干燥10 h，在活性炭纤维表面获得致密而均匀的M11(HPO3)8(OH)6（M=Ni+Co）片状晶体薄膜。
3.根据权利要求2所述的一种钴镍双金属羟基亚磷酸盐片状晶体薄膜的制备方法，其特征在于：所述活性炭纤维，为天然棉纤维在氮气气氛下，1000℃热处理1h获得的活性炭纤维。
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