CN108671948A - 一种自组装超薄花状镍钴磷化物电催化材料的制备方法 - Google Patents
一种自组装超薄花状镍钴磷化物电催化材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种自组装超薄花状镍钴磷化物电催化材料的制备方法，应用于电催化技术领域。本发明制备过程中采用低温水热‑磷化法，反应中不需要添加额外的沉淀剂，直接利用镍盐和钴盐与溶剂反应生成OH‑离子，降低生产成本、简化工艺、环境友好。同时，泡沫镍上原位生长的电催化活性物质直接用作工作电极，不仅避免粘结剂的使用，而且极大的增强了活性物质的电化学活性。本发明制备出的自组装超薄花状镍钴磷化物，在电化学测试中展现出良好的电催化析氢性能。而且，本发明提供的制备方法与传统制备方法相比，具有操作简易，合成条件相对温和，节省能耗，材料廉价、环保等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种自组装超薄花状镍钴磷化物电催化材料的制备方法，具体涉及能源和电催化材料技术领域。
背景技术
能源是社会经济发展的基础。随着人口的增长和经济的发展，人类对能源的需求与供应之间的不平衡问题逐渐突显出来。由于不可再生性，地球上有限的化石燃料已开始枯竭，并且剩余储量也已不足以保障人类长久的发展。另一方面，化石能源的大量使用已经引起了许多严重的环境和气候问题，诸如温室效应、空气污染和气候异常等问题。鉴于人类社会与能源、环境和气候之间日益紧张的关系，人类迫切需要一种新的可再生能源或者能量载体用来替代不可再生的化石燃料或降低对其的依赖。
H2是一种重要的新能源。具有较高的燃烧热值，燃烧产物是水，对空气无污染；此外氢的来源丰富，可以将其它形式的能源储存在氢气中，是一种理想的能源（[1]李传统，新能源与可再生能源技术[M].江苏:东南大学出版社.2005: 158-181）。现阶段研究的制氢方法主要包括电催化制氢、光催化制氢及光电催化制氢等。其中电解水是非常重要的制氢方法，电解水制氢需要一种能够降低超电势且连续提高反应效率的高效催化剂，加速氢离子得到电子，该过程被称为HER（Hydrogen evolution reaction），即制氢反应。
然而，由于电解水过程中，电解析氢反应往往需要较大的过电位，能耗大，不符合新能源发展的需求。研究发现，目前电解水制氢最好的催化剂为铂系贵金属催化剂（如Pt、Ru等）。虽然铂系贵金属具有较高的催化活性，但铂系贵金属价格昂贵，地球上储量稀少，不能满足工业化的大量需求。因此，如何解决高制氢效率与低催化剂成本之间的矛盾是该领域的重要研究方向。
为了找到成本低廉、性能优异、可以替代传统贵金属催化剂的理想HER催化剂，过渡金属元素及其硫化物，磷化物，碳化物，硼化物，氮化物等非贵金属催化剂逐步进入人们的视野。在这些催化剂中，过渡金属磷化物（CoP 、CoP2、Ni2P、Ni12P5等）具有较好的机械强度、电化学电导率以及化学稳定性。由于磷的原子半径(0.109 nm)较大，因此磷化物一般都由三棱柱结构组成，同时这些棱柱堆积形成各向异性的生长结构，该特殊结构会导致金属磷化物具有更多的配位不饱和表面原子数，从而使过渡金属磷化物具有更高的内在催化活性。
目前制备过渡金属磷化物主要是利用程序升温还原法、热分解法和高温固相反应方法。Richard等利用程序升温法（[2] Richard H,et al.CarbazoleHydrodenitrogenation over Nickel Phosphide and Ni-Rich Bimetallic PhosphideCatalysts[J].Applied Catalysis A:General，2014，482：221-230.）制备了Co0.1Ni1.9P/SiO2 催化剂，该过程需要在高温条件下通入还原性气体H2，具有一定的危险性；Raymond等人用热分解法（[3] E.J. Popczun,et al.Highly active electrocatalysis of thehydrogen evolution reaction by cobalt phosphide nanoparticles[J]. AngewandteChemie. 2014. 53，21：5427-5430.）先用有机溶剂将金属盐还原为金属单质，然后在320℃下与磷源混合制得纳米磷化镍，该方法反应条件苛刻，反应过程需要严格的氮气氛围，且反应原料及溶剂价格较为昂贵；Zhang等利用固相反应法（[4] Zhang S J,et al. A NewPreparation Approach for NiCoP/SiO2 Catalyst by Solid Phase Reaction ofNickel and Cohalt Canons with Potassium Dihydrogen Phosphate[J] .CeramicsInternational，2014，40：5339-5342.）将镍离子、钴离子与磷酸二氢钾混合制备了NiCoP/SiO2催化剂，但在高温固相反应条件下制备的镍钴磷化物反应产物不纯，形貌尺寸较大且不易控制。因此研究和开发高效、简易的过渡金属磷化物催化剂的制备方法迫在眉睫。
发明内容
为了解决现有技术存在的电催化材料制备过程中繁琐沉淀剂添加的问题，过渡金属磷化物的制备条件苛刻、成本高、危险性大、产物团聚严重、制备过程复杂以及载体分散效果不够理想等问题，本发明提供一种自组装超薄花状镍钴磷化物电催化材料的制备方法。本发明所需原料廉价，合成方法简易，反应条件温和、安全，且不需要添加额外沉淀剂，在大大降低生产成本的同时对环境无危害，制得超薄花状镍钴磷化物电催化材料，在电催化、超级电容器等领域有广泛的应用前景。
本发明技术方案是这样实现的：
一种自组装超薄花状镍钴磷化物电催化材料的制备方法，采用低温水热-磷化法，反应中不需要添加额外的沉淀剂，直接利用镍盐和钴盐与溶剂反应生成OH-离子；将经过处理的镍钴前驱体与磷源置于管式炉中低温磷化，并通入氮气保护气体，使泡沫镍上原位生长出电催化活性物质，并将制得的电催化材料直接用作工作电极，其特征在于：具体制备步骤如下：
A）将镍盐、钴盐、溶剂及表面活性剂混合，在400rpm/min转速下磁力搅拌30min形成透明溶液；
B）将透明溶液移至聚四氟乙烯反应釜内衬中，倾斜放入一片去除表面氧化层的泡沫镍（2×4cm2）；
C）将反应釜密封后加热至100 ~ 200℃进行反应，反应时间10h，冷却至室温后取出负载前驱体的泡沫镍分别于去离子水、无水乙醇中交叉洗涤3 ~ 5次；得到镍钴前驱体；
D）将步骤3）得到的镍钴前驱体置于40 ~ 70℃真空干燥箱中干燥6 ~ 20h；
E）将步骤4）得到的镍钴前驱体与磷源置于管式炉中低温磷化，并通入氮气保护气体，其中磷源置于上风口；
F）将磷化后产物于去离子水、无水乙醇中分别清洗3次，并置于真空干燥箱中干燥4h，得到自组装超薄花状镍钴磷化物电催化材料。
所述镍盐为乙酰丙酮镍、硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或一种以上混合物。
所述钴盐为乙酰丙酮钴、硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或一种以上混合物。
所述溶剂为无水乙醇、乙二胺、乙二醇和去离子水中的一种或一种以上混合物。
所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和甘胆酸钠中的一种或一种以上混合物。
步骤E）所述磷源为次亚磷酸钠、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或一种以上混合物，低温磷化的温度200℃ ~ 400℃，保温时间1 ~ 4h。
所述低温磷化时磷源的用量与镍钴前驱体摩尔比0.1:1 ~ 10:1。
制得的超薄花状镍钴磷化物电催化材料，用于电解水制氢，制备超级电容器电极材料。
本发明的优点在于：
（1）采用低温水热-磷化法合成得镍钴磷化物结晶度高、分散性好，具有超薄花状结构；
（2）本发明在水热合成前驱体过程中，不需要添加额外沉淀剂，降低生产成本的同时，更体现环境友好；
（3）本发明采用具有特殊的3D网状，孔结构丰富的泡沫镍作为基底材料，将活性材料原位生长在泡沫镍表面，改变电极表面的粗糙度和增大电极材料与电解液的实际接触面积，并显著提高催化剂的电催化析氢性能的活性；
（4）本发明操作简便安全、成本低廉、重复性能好。
本发明可大大降低生产成本，同时对环境无危害，制得超薄花状镍钴磷化物电催化材料，在电催化、超级电容器等领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1（a）为实施例1制备得到的自组装超薄花状镍钴磷化物材料的SEM图；
（b）为对比例制备得到的盘状镍钴磷化物材料的SEM图；
图2为对比例和实施例1制备得到的镍钴磷化物材料的XRD图；
图3为对比例和实施例1制备得到的镍钴磷化物在1M 氢氧化钾溶液中电催化析氢极化曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步详细阐述。
【对比例】
盘状镍钴磷化物材料的制备过程如下：
（1）去除泡沫镍表面的氧化层，先用丙酮浸泡15min，然后在2M稀盐酸溶液中浸泡15min，并用大量去离子水清洗、真空干燥；
（2）将0.2908g六水合硝酸镍、0.582g六水合硝酸钴溶于35mL去离子水中，充分搅拌至形成红色透明溶液；
（3）接着向其中加入沉淀剂脲、氟化铵，使得脲、氟化铵的浓度分别为2/7mol/L、4/35mol/L，继续搅拌至完全溶解；
（4）然后向上述溶液中加入1mmol表面活性剂十六烷三甲基溴化铵，搅拌使其充分溶解形均匀溶液；
（5）将步骤（4）所得溶液倒入容量为50mL反应釜内衬，倾斜放置一块处理后的泡沫镍（2×4cm2），在140℃条件下保温10h后自然冷却至室温得到前驱体；
（6）将步骤（5）所得前驱体分别用去离子水和无水乙醇进行交叉洗涤3 ~ 5次，洗涤后的产物置于60℃真空干燥箱中干燥10h；
（7）将步骤（6）干燥后前驱体与称好的次亚磷酸钠置于石英管中，且次亚磷酸钠置于上风口，管式炉以3℃/min升温速度从室温升至350℃，保温120min，整个煅烧过程均在N2保护氛围中进行；
（8）自然冷却至室温，所得黑色产物用去离子水和无水乙醇中分别清洗3次，随后在60℃真空干燥箱干燥4h，得到黑色最终产物，作为对比。
【实施例1】
一种自组装超薄花状镍钴磷化物材料制备过程如下：
（1）去除泡沫镍表面的氧化层，先用丙酮浸泡15min，然后在2M稀盐酸溶液中浸泡15min，并用大量去离子水清洗、真空干燥；
（2）将0.17g六水合硝酸镍、0.34g六水合硝酸钴溶于35mL去离子水和无水乙醇溶液（V水：V乙醇=4：3）中，充分搅拌至形成红色透明溶液；
（3）然后向上述溶液中加入0.2g表面活性剂十六烷三甲基溴化铵，搅拌使其充分溶解形成红色溶液；
（4）将步骤（3）所得溶液倒入容量为50mL反应釜内衬，倾斜放置一块处理后的泡沫镍（2×4cm2），在140℃条件下保温10h后自然冷却至室温得到前驱体；
（5）将步骤（4）所得前驱体分别用去离子水和无水乙醇进行交叉洗涤3 ~ 5次，洗涤后的产物置于60℃真空干燥箱中干燥10h；
（6）将步骤（5）干燥后前驱体与称好的次亚磷酸钠置于石英管中，且次亚磷酸钠置于上风口，管式炉以3℃/min升温速度从室温升至350℃，保温120min，整个煅烧过程均在N2保护氛围中进行；
（7）自然冷却至室温，所得黑色产物用去离子水和无水乙醇中分别清洗3次，随后在60℃真空干燥箱干燥4h，得到黑色最终产物，最后得到是超薄花状镍钴磷化物。
【实施例2】
（1）去除泡沫镍表面的氧化层，先用丙酮浸泡15min，然后在2M稀盐酸溶液中浸泡15min，并用大量去离子水清洗、真空干燥；
（2）将0.17g六水合硝酸镍、0.34g六水合硝酸钴溶于35mL去离子水和无水乙醇溶液（V水：V乙醇=4：3）中，充分搅拌至形成红色透明溶液；
（3）然后向上述溶液中加入0.2g表面活性剂十六烷三甲基溴化铵，搅拌使其充分溶解形成红色溶液；
（4）将步骤（3）所得溶液倒入容量为50mL反应釜内衬，倾斜放置一块处理后的泡沫镍（2×4cm2），在100℃条件下保温10h后自然冷却至室温得到前驱体；
（5）将步骤（4）所得前驱体分别用去离子水和无水乙醇进行交叉洗涤3 ~ 5次，洗涤后的产物置于60℃真空干燥箱中干燥10h；
（6）将步骤（5）干燥后前驱体与称好的次亚磷酸钠置于石英管中，且次亚磷酸钠置于上风口，管式炉以3℃/min升温速度从室温升至350℃，保温120min，整个煅烧过程均在N2保护氛围中进行；
（7）自然冷却至室温，所得黑色产物用去离子水和无水乙醇中分别清洗3次，随后在60℃真空干燥箱干燥4h，得到黑色最终产物，最后得到是镍钴磷化物。
【实施例3】
（1）去除泡沫镍表面的氧化层，先用丙酮浸泡15min，然后在2M稀盐酸溶液中浸泡15min，并用大量去离子水清洗、真空干燥；
（2）将0.17g六水合硝酸镍、0.34g六水合硝酸钴溶于35mL去离子水和无水乙醇溶液（V水：V乙醇=4：3）中，充分搅拌至形成红色透明溶液；
（3）然后向上述溶液中加入0.2g表面活性剂十六烷三甲基溴化铵，搅拌使其充分溶解形成红色溶液；
（4）将步骤（3）所得溶液倒入容量为50mL反应釜内衬，倾斜放置一块处理后的泡沫镍（2×4cm2），在200℃条件下保温10h后自然冷却至室温得到前驱体；
（5）将步骤（4）所得前驱体分别用去离子水和无水乙醇进行交叉洗涤3 ~ 5次，洗涤后的产物置于60℃真空干燥箱中干燥10h；
（6）将步骤（5）干燥后前驱体与称好的次亚磷酸钠置于石英管中，且次亚磷酸钠置于上风口，管式炉以3℃/min升温速度从室温升至350℃，保温120min，整个煅烧过程均在N2保护氛围中进行；
（7）自然冷却至室温，所得黑色产物用去离子水和无水乙醇中分别清洗3次，随后在60℃真空干燥箱干燥4h，得到黑色最终产物，最后得到是镍钴磷化物。
【实施例4】
（1）去除泡沫镍表面的氧化层，先用丙酮浸泡15min，然后在2M稀盐酸溶液中浸泡15min，并用大量去离子水清洗、真空干燥；
（2）将0.17g六水合硝酸镍、0.34g六水合硝酸钴溶于35mL去离子水和无水乙醇溶液（V水：V乙醇=4：3）中，充分搅拌至形成红色透明溶液；
（3）然后向上述溶液中加入0.2g表面活性剂十六烷三甲基溴化铵，搅拌使其充分溶解形成红色溶液；
（4）将步骤（3）所得溶液倒入容量为50mL反应釜内衬，倾斜放置一块处理后的泡沫镍（2×4cm2），在140℃条件下保温10h后自然冷却至室温得到前驱体；
（5）将步骤（4）所得前驱体分别用去离子水和无水乙醇进行交叉洗涤3 ~ 5次，洗涤后的产物置于60℃真空干燥箱中干燥10h；
（6）将步骤（5）干燥后前驱体与称好的次亚磷酸钠置于石英管中，且次亚磷酸钠置于上风口，管式炉以3℃/min升温速度从室温升至200℃，保温240min，整个煅烧过程均在N2保护氛围中进行；
（7）自然冷却至室温，所得黑色产物用去离子水和无水乙醇中分别清洗3次，随后在60℃真空干燥箱干燥4h，得到黑色最终产物，最后得到是镍钴磷化物。
【实施例5】
（1）去除泡沫镍表面的氧化层，先用丙酮浸泡15min，然后在2M稀盐酸溶液中浸泡15min，并用大量去离子水清洗、真空干燥；
（2）将0.17g六水合硝酸镍、0.34g六水合硝酸钴溶于35mL去离子水和无水乙醇溶液（V水：V乙醇=4：3）中，充分搅拌至形成红色透明溶液；
（3）然后向上述溶液中加入0.2g表面活性剂十六烷三甲基溴化铵，搅拌使其充分溶解形成红色溶液；
（4）将步骤（3）所得溶液倒入容量为50mL反应釜内衬，倾斜放置一块处理后的泡沫镍（2×4cm2），在100℃条件下保温10h后自然冷却至室温得到前驱体；
（5）将步骤（4）所得前驱体分别用去离子水和无水乙醇进行交叉洗涤3 ~ 5次，洗涤后的产物置于60℃真空干燥箱中干燥10h；
（6）将步骤（5）干燥后前驱体与称好的次亚磷酸钠置于石英管中，且次亚磷酸钠置于上风口，管式炉以3℃/min升温速度从室温升至400℃，保温60min，整个煅烧过程均在N2保护氛围中进行；
（7）自然冷却至室温，所得黑色产物用去离子水和无水乙醇中分别清洗3次，随后在60℃真空干燥箱干燥4h，得到黑色最终产物，最后得到是镍钴磷化物。
本发明实施例1和对比例制备得到的自组装超薄花状镍钴磷化物和盘状镍钴磷化物的形貌分别如图1(a)和(b)所示，从图(a)可以看出溶液中Co2+离子、Ni2+离子发生反应时会借助表面粗糙多孔的泡沫镍形核长大，形成的超薄纳米片会率先均匀覆盖在泡沫镍表面，随后形核生成的超薄纳米片通过自组装过程降低表面能，从而形成花状结构的团簇，其中花瓣的厚度为40-60nm；(b)为盘状结构，盘的厚度为500-1000nm；实施例1和对比例的X射线衍射图如图2所示，图中可以清晰看出制备的镍钴磷化物属于六方晶系结构，且自组装超薄花状镍钴磷化物的结晶性好于盘状镍钴磷化物。随后将制备的材料进行了电化学测试如图3所示，在碱性溶液（1M KOH）中，自组装超薄花状镍钴磷化物的在电流密度为10mA/cm2时，对应的可逆氢电极电势小于盘状镍钴磷化物。综上，本发明所述的自组装超薄镍钴磷化物材料（实施例1）相比传统的非贵金属催化材料（对比例）、镍钴磷化物（实施例2等)的形貌具有更小尺寸，超薄花状镍钴磷化物具有超大的比表面积，能有效降低材料的内阻，此外，超薄纳米花之间的空隙有利于电解液的渗透，充分提高镍钴磷化物活性物质的利用率，从而使得自组装超薄镍钴磷化物材料的电催化活性更佳。
以上所述对本发明的具体实施进行了详细的说明描述，但仅只是作为范例，用于本发明的说明而不能限制本发明。对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，所作的多样变换和修改均属于本发明范畴之中。因此，在与本发明的权利要求书指出的范围，以及上述中并未指出本发明的范围，都应认为是包括在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种自组装超薄花状镍钴磷化物电催化材料的制备方法，采用低温水热-磷化法，反应中不需要添加额外的沉淀剂，直接利用镍盐和钴盐与溶剂反应生成OH-离子；将经过处理的镍钴前驱体与磷源置于管式炉中低温磷化，并通入氮气保护气体，使泡沫镍上原位生长出电催化活性物质，并将制得的电催化材料直接用作工作电极，其特征在于：具体制备步骤如下：
将镍盐、钴盐、溶剂及表面活性剂混合，在400rpm/min转速下磁力搅拌30min形成透明溶液；
将透明溶液移至聚四氟乙烯反应釜内衬中，倾斜放入一片去除表面氧化层的泡沫镍（2×4cm2）；
将反应釜密封后加热至100 ~ 200℃进行反应，反应时间10h，冷却至室温后取出负载前驱体的泡沫镍分别于去离子水、无水乙醇中交叉洗涤3 ~ 5次；得到镍钴前驱体；
将步骤3）得到的镍钴前驱体置于40 ~ 70℃真空干燥箱中干燥6 ~ 20h；
将步骤4）得到的镍钴前驱体与磷源置于管式炉中低温磷化，并通入氮气保护气体，其中磷源置于上风口；
将磷化后产物于去离子水、无水乙醇中分别清洗3次，并置于真空干燥箱中干燥4h，得到自组装超薄花状镍钴磷化物电催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种自组装超薄花状镍钴磷化物电催化材料的制备方法，其特征在于：所述镍盐为乙酰丙酮镍、硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或一种以上混合物。
3.根据权利要求1所述的一种自组装超薄花状镍钴磷化物电催化材料的制备方法，其特征在于：所述钴盐为乙酰丙酮钴、硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或一种以上混合物。
4.根据权利要求1所述的一种自组装超薄花状镍钴磷化物电催化材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为无水乙醇、乙二胺、乙二醇和去离子水中的一种或一种以上混合物。
5.根据权利要求1所述的一种自组装超薄花状镍钴磷化物电催化材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和甘胆酸钠中的一种或一种以上混合物。
6.根据权利要求1所述的一种自组装超薄花状镍钴磷化物电催化材料的制备方法，其特征在于：步骤5）所述磷源为次亚磷酸钠、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或一种以上混合物，低温磷化的温度200℃ ~ 400℃，保温时间1 ~ 4h。
7.根据权利要求1所述的一种自组装超薄花状镍钴磷化物电催化材料的制备方法，其特征在于：所述低温磷化时磷源的用量与镍钴前驱体摩尔比0.1:1 ~ 10:1。
8.根据权利要求1所述的一种自组装超薄花状镍钴磷化物电催化材料的制备方法，其特征在于：制得的超薄花状镍钴磷化物电催化材料，用于电解水制氢；制备超级电容器电极材料，用于家用电器备用电源。
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