CN111041522A - 一种过渡金属磷化物电极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种过渡金属磷化物电极及其制备方法和应用。所述过渡金属磷化物电极包括导电基底和负载在其上的过渡金属磷化物，过渡金属磷化物中的过渡金属选自镍、锰、钼和钴中的至少两种。所述制备方法包括对导电基底进行表面处理；将过渡金属的前驱体化合物和阳离子表面活性剂溶于溶剂中，得到含有过渡金属前驱体化合物的胶束溶液；将经过表面处理的导电基底浸入胶束溶液中，得到过渡金属氢氧化物电极；将过渡金属氢氧化物电极中的过渡金属氢氧化物进行磷化，得到过渡金属磷化物电极。本申请的过渡金属磷化物电极具有高电容性能，可以作为高电容固态中间调节器使用，发挥储能与释能作用。

Description

一种过渡金属磷化物电极及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及但不限于电化学水处理领域，尤指一种过渡金属磷化物电极及其制备方法和应用。
背景技术
能源与环境问题是制约人类发展和生存的两大主题。氢气作为高效绿色的能量载体，燃烧产物仅为水，可有效替代传统化石能源。电催化水分解技术可利用可再生能源有效地制备氢气，然而阴极产氢与阳极产氧过程同步进行，产生的气体不易分离，严重制约了其实际应用。传统电解水装置采用质子交换膜(PEM)隔离氢气与氧气，但高成本和较差的耐久性使得其商业化应用受限。如何经济、有效地实现气体分离并提高装置的运行稳定性是亟待解决的问题。
使用固态电容类材料作为中间调节器在析氢反应中储能并在随后的析氧反应中释能能够实现无隔膜气体分离。然而，低电容制约了阴极长时间高电流密度产氢运行。开发高电容固态中间调节器以实现高效电子储存是实现长时间氢气分离的核心。此外，阴极和阳极使用的贵金属电极材料显著提高了装置成本，不适合大规模商业化应用。
发明内容
本申请提供了一种过渡金属磷化物电极及其制备方法和应用，该过渡金属磷化物电极具有高电容性能，可以作为高电容固态中间调节器使用，发挥储能与释能作用。
具体地，本申请提供了一种过渡金属磷化物电极，包括导电基底和负载在所述导电基底上的过渡金属磷化物，所述过渡金属磷化物中的过渡金属选自镍、锰、钼和钴中的至少两种。
在本申请的实施例中，所述过渡金属磷化物中的过渡金属可以为镍和锰。
在本申请的实施例中，所述过渡金属磷化物具有阵列状的纳米片结构，任选地具有三维花瓣状纳米片结构或垂直生长的纳米片结构。
在本申请的实施例中，以所述基底的表面积计，所述过渡金属磷化物的负载量可以为3mg/cm2-25mg/cm2。
在本申请的实施例中，所述导电基底可以为泡沫金属(例如，泡沫镍等)、导电碳基底、导电不锈钢。
本申请还提供了如上所述的过渡金属磷化物电极的制备方法，包括：
对所述导电基底进行表面处理，以去除所述导电基底表面的氧化物和杂质；
将过渡金属的前驱体化合物和阳离子表面活性剂溶于溶剂中，得到含有过渡金属的前驱体化合物的胶束溶液；
将经过表面处理的导电基底浸入所述含有过渡金属的前驱体化合物的胶束溶液中，在所述导电基底表面负载过渡金属氢氧化物，得到过渡金属氢氧化物电极；
将所述过渡金属氢氧化物电极中的过渡金属氢氧化物进行磷化，得到所述过渡金属磷化物电极。
在本申请的实施例中，可以采用HCl对所述导电基底进行表面处理，HCl的浓度可以为2M-6M。HCl也可以与其他种类的溶液搭配使用，例如，超纯水、丙酮、乙醇及其混合溶液等。
在本申请的实施例中，在对所述导电基底进行表面处理之后，可以将处理好的导电基底在无水乙醇中保存，使用前用氩气等惰性气体或N2吹干。
在本申请的实施例中，所述阳离子表面活性剂可以为长链季铵盐类阳离子表面活性剂，长链的碳原子数可以为12-18，长碳链的个数可以为一个或两个。
任选地，所述阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵和Gemini双季铵盐G12(C12H25N(CH3)2(CH2)6(CH3)2NC12H25Br2)中的任意一种或多种。
在本申请的实施例中，以所述基底的表面积计，各种过渡金属的前驱体化合物的投料量之和可以为0.08mmol/cm2-1.5mmol/cm2。
在本申请的实施例中，各种过渡金属的前驱体化合物的投料量之和与所述阳离子表面活性剂的摩尔比可以为0.05:1-6:1。
在本申请的实施例中，各种过渡金属的前驱体化合物中不同的过渡金属元素之间的摩尔比可以为10:1-1:10。当过渡金属中含有镍且采用泡沫镍作为基底时，由于泡沫镍可以提供部分镍源，故镍的前驱体化合物的投料量可以适当减小，例如，当过渡金属为镍和锰时，镍锰前驱体化合物中镍和锰的投料摩尔比可以为2:3。
在本申请的实施例中，过渡金属镍的前驱体化合物可以选自镍的可溶性硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐和硫酸盐中的任意一种或多种，任选地选自六水合硝酸镍、六水合氯化镍和四水合乙酸镍中的任意一种或多种。
在本申请的实施例中，过渡金属锰的前驱体化合物可以选自锰的可溶性硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐和硫酸盐中的任意一种或多种，任选地选自四水合硝酸锰、四水合氯化锰和四水合乙酸锰中的任意一种或多种；
在本申请的实施例中，过渡金属钴的前驱体化合物可以选自钴的可溶性硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐和硫酸盐中的任意一种或多种，任选地选自六水合硝酸钴、六水合氯化钴和四水合乙酸钴中的任意一种或多种。
在本申请的实施例中，过渡金属钼的前驱体化合物选自钼的氯化物和钼酸盐中的任意一种或多种，任选地选自五氯化钼、三氯化钼和钼酸铵中的任意一种或多种。
在本申请的实施例中，溶解所述过渡金属的前驱体化合物和所述阳离子表面活性剂的溶剂可以为甲醇水溶液，所述甲醇水溶液可以由体积比为3:1-5:1的甲醇和水配制而成。
在本申请的实施例中，所述将经过表面处理的导电基底浸入所述含有过渡金属的前驱体化合物的胶束溶液中，在所述导电基底表面负载过渡金属氢氧化物，得到过渡金属氢氧化物电极可以包括：
将经过表面处理的导电基底浸入所述含有过渡金属的前驱体化合物的胶束溶液中，进行水热反应，使得在所述导电基底表面负载过渡金属氢氧化物，负载后进行清洗和干燥，得到干燥的过渡金属氢氧化物电极。
在本申请的实施例中，所述水热反应的条件可以包括：在密闭的反应器中进行，反应温度为150℃-200℃，反应时间为15h-30h。
在本申请的实施例中，在所述导电基底表面负载过渡金属氢氧化物后，可以依次采用乙醇和水进行清洗。
在本申请的实施例中，干燥过渡金属氢氧化物电极的温度可以为60℃-100℃。
在本申请的实施例中，将所述过渡金属氢氧化物电极中的过渡金属氢氧化物进行磷化可以包括：
将磷化试剂和所述过渡金属氢氧化物电极分别置于煅烧炉的上游和下游，在惰性气体或氮气气氛中进行煅烧，得到所述过渡金属磷化物电极。
在本申请的实施例中，所述煅烧的温度可以为300℃-400℃，升温速率可以为2℃/min-10℃/min，所述煅烧的时间可以为1h-3h。
在本申请的实施例中，所述磷化试剂可以为次磷酸钠。
在本申请的实施例中，各种过渡金属的前驱体化合物中过渡金属的投料量之和与所述次磷酸钠的摩尔比可以为1:1-1:20。
在本申请的实施例中，所述煅烧可以在氩气等惰性气体或氮气气氛中进行，气体流速可以为20sccm-100sccm。
本申请还提供了过渡金属磷化物电极作为中间调节器的应用，所述过渡金属磷化物电极为如上所述的过渡金属磷化物电极或通过如上所述的方法制备得到。
本申请还提供了一种无隔膜气体分离装置，其采用过渡金属磷化物电极作为中间调节器，采用双功能磷化镍泡沫电极作为阴极和阳极，所述过渡金属磷化物电极为如上所述的过渡金属磷化物电极或通过如上所述的方法制备得到，并且所述中间调节器的两端分别与所述阳极和所述阴极电连接。
本申请的发明人认为，过渡金属磷化物具有良好的电容性能和析氢产氧性能，有可能成为中间调节器和阴阳极的理想材料。然而实验证明，含单一过渡金属元素的过渡金属磷化物的电容有限。本申请的过渡金属磷化物电极通过加入至少另一种外来过渡金属来调控过渡金属磷化物的形貌结构和电子结构，进而获得协同效应，使得过渡金属磷化物的形貌从厚的层状变成花瓣状，增大了比表面积，强化了活性位的储能性能并促进活性位高度暴露，显著提高了过渡金属磷化物的电容性能。
由于本申请的高电容过渡金属磷化物电极具有高电容性能，使其可以作为高电容固态中间调节器使用，发挥储能与释能作用。
本申请的无隔膜气体分离装置利用该高电容固态中间调节器的储能与释能作用，代替传统PEM膜，实现了电解水产氢与产氧过程的时空分离。此外，将阴、阳极贵金属电极替换为廉价易得的双功能过渡金属磷化物电极，大大降低了气体分离装置的成本，为无隔膜气体分离装置的实际应用提供了一种新思路。
本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的其他优点可通过在说明书以及附图中所描述的方案来实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本申请技术方案的理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案，并不构成对本申请技术方案的限制。
图1为本申请实施例1制得的镍-锰-磷负载的泡沫镍电极的扫描电镜图；
图2为本申请实施例8制得的双功能磷化镍泡沫电极的扫描电镜图；
图3为本申请实施例的无隔膜气体分离装置的组装示意图；
图4为采用0.35mmol过渡金属离子总量、不同摩尔比例的镍：锰投料量的过渡金属前驱体制得的镍-锰-磷负载的泡沫镍电极的充放电曲线以及采用摩尔比为2:3的镍：铁投料量的过渡金属前驱体制得的镍-铁-磷负载的泡沫镍电极的充放电曲线；
图5为采用5.6mmol过渡金属离子总量、摩尔比为2:3的镍：锰投料量的过渡金属前驱体制得的镍-锰-磷负载的泡沫镍电极在不同电流密度下的充放电曲线；
图6为采用0.35mmol过渡金属离子总量不同摩尔比例的镍：锰投料量(2:3、0:10、10:0)的过渡金属前驱体制得的镍-锰-磷负载的泡沫镍电极的比电容与电流密度关系曲线以及采用摩尔比为2:3的镍：铁投料量的过渡金属前驱体制得的镍-铁-磷负载的泡沫镍电极的比电容与电流密度关系曲线；
图7为本申请实施例的无隔膜气体分离装置在产氢与产氧的时空分离的测试效果图；
图8为采用磷化镍泡沫电极制成的无隔膜气体分离装置在产氢与产氧的时空分离的测试效果图；
图9为采用磷化锰泡沫电极制成的无隔膜气体分离装置在产氢与产氧的时空分离的测试效果图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将结合附图对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
次磷酸钠选购自西格玛公司(Sigma-Aldrich)，分析纯；其他化学试剂选购自国药集团化学试剂北京有限公司，分析纯。
实施例1
本实施例提供过渡金属磷化物电极及其制备方法，制备方法包括：
(1)将1cm×4cm的泡沫镍在6M HCl、超纯水中依次超声清洗20min，去除表面氧化物及杂质。将处理好的泡沫镍在无水乙醇中保存，使用前用N2吹干。
(2)将2.24mmol六水合硝酸镍、3.36mmol四水合硝酸锰(镍：锰＝2:3)和1.37mmol十六烷基三甲基溴化铵依次溶解于20ml甲醇水溶液(由体积比为4:1的甲醇和水配制而成)中，搅拌均匀得到含有镍锰前驱体化合物的胶束溶液，将该胶束溶液转移至50ml水热反应釜中。
(3)将步骤(1)处理好的泡沫镍浸入水热反应釜中，将水热反应釜密闭后放入烘箱中，在180℃下反应24h，自然降温，得到镍锰氢氧化物电极；将该镍锰氢氧化物电极从水热反应釜中取出，用乙醇和水依次超声清洗1min，并将此电极置于80℃烘箱中干燥12h。
(4)将5.68mmol一水合次磷酸钠和步骤(3)干燥好的镍锰氢氧化物电极分别置于管式炉的上游和下游，在氩气氛围下300℃煅烧2h，氩气流速为20sccm，升温速率为2℃/min，自然降温，得到过渡金属磷化物电极，即镍-锰-磷负载的泡沫镍电极，过渡金属磷化物负载量为25mg/cm2。
实施例2
本实施例提供过渡金属磷化物电极及其制备方法，制备方法包括：
(1)将1cm×4cm的泡沫镍在丙酮、2M HCl、超纯水、乙醇中依次超声清洗20min，去除表面氧化物及杂质。将处理好的泡沫镍在无水乙醇中保存，使用前用体N2吹干。
(2)将0.318mmol六水合硝酸镍、0.0318mmol四水合乙酸钴和1.44mmol十八烷基三甲基氯化铵依次溶解于20ml甲醇水溶液(由体积比为5:1的甲醇和水配制而成)中，搅拌均匀得到含有镍钴前驱体化合物的胶束溶液，将该胶束溶液转移至50ml水热反应釜中。
(3)将步骤(1)处理好的泡沫镍浸入水热反应釜中，将水热反应釜密闭后放入烘箱中，在150℃下反应30h，自然降温，得到镍钴氢氧化物电极；将该镍钴氢氧化物电极从水热反应釜中取出，用乙醇和水依次超声清洗1min，并将此电极置于60℃烘箱中干燥12h。
(4)将7mmol一水合次磷酸钠和步骤(3)干燥好的镍钴氢氧化物电极分别置于管式炉的上游和下游，在氩气氛围下350℃煅烧2h，氩气流速为20sccm，升温时间为2℃/min，自然降温，得到过渡金属磷化物电极，即镍-钴-磷负载的泡沫镍电极,过渡金属磷化物负载量为3mg/cm2。
实施例3
本实施例提供过渡金属磷化物电极及其制备方法，制备方法包括：
(1)将1cm×4cm的泡沫镍在6M HCl、超纯水、乙醇-丙酮混合溶液(由体积比为1:1的乙醇和丙酮配制而成)中依次超声清洗20min，去除表面氧化物及杂质。将处理好的泡沫镍在无水乙醇中保存，使用前用体N2吹干。
(2)将1.68mmol六水合氯化镍、1.12mmol四水合钼酸铵和1.2mmol双十二烷基二甲基氯化铵依次溶解于20ml甲醇水溶液(由体积比为3:1的甲醇和水配制而成)中，搅拌均匀得到含有镍钼前驱体化合物的胶束溶液，将该胶束溶液转移至50ml水热反应釜中。
(3)将步骤(1)处理好的泡沫镍浸入水热反应釜中，将水热反应釜密闭后放入烘箱中，在200℃下反应15h，自然降温，得到镍钼氢氧化物电极；将该镍钼氢氧化物电极从水热反应釜中取出，用乙醇和水依次超声清洗1min，并将此电极置于100℃烘箱中干燥10h。
(4)将11.36mmol一水合次磷酸钠和步骤(3)干燥好的镍钼氢氧化物电极分别置于管式炉的上游和下游，在氩气氛围下350℃煅烧1.5h，氩气流速为20sccm，升温时间为2℃/min，自然降温，得到过渡金属磷化物电极，即镍-钼-磷负载的泡沫镍电极，过渡金属磷化物负载量为12mg/cm2。
实施例4
本实施例提供过渡金属磷化物电极及其制备方法，制备方法包括：
(1)将1cm×4cm的泡沫镍在6M HCl、超纯水、乙醇-丙酮混合溶液(由体积比为1:1的乙醇和丙酮配制而成)中依次超声清洗20min，去除表面氧化物及杂质。将处理好的泡沫镍在无水乙醇中保存，使用前用体N2吹干。
(2)将0.84mmol六水合氯化镍、0.84mmol四水合硝酸锰、1.12mmol四水合钼酸铵和1.44mmol十六烷基三甲基溴化铵依次溶解于20ml甲醇水溶液(由体积比为5:1的甲醇和水配制而成)中，搅拌均匀得到含有镍锰钼前驱体化合物的胶束溶液，将该胶束溶液转移至50ml水热反应釜中。
(3)将步骤(1)处理好的泡沫镍浸入水热反应釜中，将水热反应釜密闭后放入烘箱中，在180℃下反应20h，自然降温，得到镍锰钼氢氧化物电极；将该镍锰钼氢氧化物电极从水热反应釜中取出，用乙醇和水依次超声清洗1min，并将此电极置于80℃烘箱中干燥16h。
(4)将11.36mmol一水合次磷酸钠和步骤(3)干燥好的镍锰钼氢氧化物电极分别置于管式炉的上游和下游，在氩气氛围下300℃煅烧2h，氩气流速为20sccm，升温时间为2℃/min，自然降温，得到过渡金属磷化物电极，即镍-锰-钼-磷负载的泡沫镍电极，过渡金属磷化物负载量为10mg/cm2。
实施例5
本实施例提供过渡金属磷化物电极及其制备方法，制备方法包括：
(1)将1cm×4cm的泡沫镍在丙酮、3M HCl、超纯水、乙醇中依次超声清洗20min，去除表面氧化物及杂质。将处理好的泡沫镍在无水乙醇中保存，使用前用体N2吹干。
(2)将0.08mmol六水合氯化镍、0.09mmol四水合硝酸锰、0.10mmol四水合钼酸铵和0.08mmol六水合硝酸钴、1.2mmol Gemini双季铵盐G12(C12H25N(CH3)2(CH2)6(CH3)2NC12H25Br2)依次溶解于20ml甲醇水溶液(由体积比为4:1的甲醇和水配制而成)中，搅拌均匀得到含有镍锰钼钴前驱体化合物的胶束溶液，将该胶束溶液转移至50ml水热反应釜中。
(3)将步骤(1)处理好的泡沫镍浸入水热反应釜中，将水热反应釜密闭后放入烘箱中，在180℃下反应24h，自然降温，得到镍锰钼钴氢氧化物电极；将该镍锰钼钴氢氧化物电极从水热反应釜中取出，用乙醇和水依次超声清洗1min，并将此电极置于80℃烘箱中干燥12h。
(4)将5mmol一水合次磷酸钠和步骤(3)干燥好的镍锰钼钴氢氧化物电极分别置于管式炉的上游和下游，在氩气氛围下350℃煅烧2h，氩气流速为20sccm，升温时间为2℃/min，自然降温，得到过渡金属磷化物电极，即镍-锰-钼-钴-磷负载的泡沫镍电极，过渡金属磷化物负载量为4mg/cm2。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：步骤(2)中六水合硝酸镍的投料量可取0.03mmol-5.45mmol中的值，四水合硝酸锰的投料量可取5.45mmol-0.03mmol中的值，且两者的加和在0.32mmol-6mmol范围内。
实施例7
本实施例提供过渡金属磷化物电极及其制备方法。
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：
步骤(1)中吹干泡沫镍的N2可以用惰性气体代替，例如氩气等；
步骤(4)中一水合次磷酸钠的投料量可为5.6mmol-15mmol，惰性气体氩气可以采用其他惰性气体或氮气代替，煅烧温度可取300℃-400℃，气体流速可取20sccm-100sccm，升温速率可取2℃/min-10℃/min。
实施例8
本实施例提供双功能磷化镍泡沫电极及其制备方法，制备方法包括：
将按照实施例1的步骤(1)处理好的1cm×2cm泡沫镍与0.5g一水合次磷酸钠置于管式炉中，一水合次磷酸钠在上游，泡沫镍在下游，在氮气氛围下300℃煅烧2h，氮气流速为20sccm，升温速率为2℃/min，得到双功能磷化镍泡沫电极。
实施例9
本实施例提供双功能磷化镍泡沫电极及其制备方法。
本实施例与实施例8的不同之处仅在于：一水合次磷酸钠的投料量可为0.1g-1g，煅烧时的氮气氛围可以采用惰性气体代替，例如，氩气等，煅烧温度可取300℃-400℃，气体流速可取20sccm-100sccm，升温速率可取2℃/min-10℃/min。
实施例10
本实施例提供一种无隔膜气体分离装置，其采用实施例1的过渡金属磷化物电极作为中间调节器，采用实施例8的双功能磷化镍泡沫电极作为阴极和阳极。使用时按照如图3所示的连接关系将阴极、中间调节器和阳极顺序组装。
该无隔膜气体分离装置可以实现时空分离氢气与氧气，该过程分两阶段运行：第一阶段，在阴极磷化镍电极产氢的同时中间调节器储存能量，当能量储满后，通过时间开关切换至下一阶段；第二阶段，中间调节器释放能量，该能量用于驱动阳极磷化镍电极产氧。此两阶段为一个周期，运行完成后通过时间开关重新切换至第一阶段。通过间歇式产氢与产氧实现电解水产氢的时空分离。
图1为本申请实施例1制得的镍-锰-磷负载的泡沫镍电极的扫描电镜图，从图中可以明显观察到三维芍药花状纳米片结构紧密结合在泡沫镍基底上。“纳米片森林”带来的丰富的流道和巨大的比表面积促进了溶液与活性位的接触，提高了双电层电容。
图2为本申请实施例8制得的双功能磷化镍泡沫电极的扫描电镜图，从图中可以观察到直接磷化反应所原位生长的磷化镍与泡沫镍基底紧密结合，因此可以提高电极稳定性。
图4为采用不同摩尔比例的镍：锰投料量(10:0、2:3、1:10、0:10)的过渡金属前驱体制得的镍-锰-磷负载的泡沫镍电极的充放电曲线以及采用摩尔比为2:3的镍：铁投料量的过渡金属前驱体制得的镍-铁-磷负载的泡沫镍电极的充放电曲线。其中，过渡金属前驱体化合物的投料量之和为0.35mmol，制备方法参照实施例1。从图中可以观察到，当镍：锰投料量为2:3时制得的镍-锰-磷负载的泡沫镍电极具有更长的充放电时间(充电310s，放电300s)，意味着更大的电容
图5为采用摩尔比为2:3的镍：锰投料量的过渡金属前驱体制得的镍-锰-磷负载的泡沫镍电极在不同电流密度下的充放电曲线，过渡金属前驱体化合物的投料量之和为5.6mmol，制备方法参照实施例1。从图中可以观察到，随着电流密度减小，镍-锰-磷负载的泡沫镍电极的充放电时间延长，当电流密度为8.75mA cm-2时，镍-锰-磷负载的泡沫镍电极具有更长的充放电时间(充电850s，放电750s)。
图6为采用不同摩尔比例的镍：锰投料量(2:3、0:10、10:0)的过渡金属前驱体制得的镍-锰-磷负载的泡沫镍电极的比电容与电流密度关系曲线以及采用摩尔比为2:3的镍：铁投料量的过渡金属前驱体制得的镍-铁-磷负载的泡沫镍电极的比电容与电流密度关系曲线。其中，过渡金属前驱体化合物的投料量之和为0.35mmol，制备方法参照实施例1。从图中可以观察到，摩尔比为2:3的镍：锰投料量制得的镍-锰-磷负载的泡沫镍电极的比电容在电流密度为1A g-1、3A g-1、5A g-1、10A g-1、15A g-1和20A g-1时分别为2514F g-1(8.8F cm-1)、1758.6F g-1(6.16F cm-1)、1700F g-1(5.95F cm-1)、1288.2F g-1(4.51F cm-1)、988.2Fg-1(3.46F cm-1)和831.6F g-1(2.91F cm-1)，显著高于其他材料制得的泡沫镍电极的比电容。
图7是本申请实施例8的无隔膜气体分离装置在产氢与产氧时空分离的测试效果图。图8为采用磷化镍泡沫电极制成的无隔膜气体分离装置在产氢与产氧的时空分离的测试效果图。图9为采用磷化锰泡沫电极制成的无隔膜气体分离装置在产氢与产氧的时空分离的测试效果图。其中，图8和图9的无隔膜气体分离装置采用磷化镍或磷化锰泡沫电极代替本申请实施例10的镍-锰-磷负载的泡沫镍电极作为中间调节器，其他与实施例10相同。
图7中，当阴极以10mA cm-2的工作电流密度产氢600s后，切换至产氧状态，中间调节器储存电量可维持10mA cm-2的产氧电流密度下运行500s。
从图7-图9中可以观察到，本申请实施例10的镍-锰-磷中间调节器在一次充电后能维持约500s放电时间，而镍-磷中间调节器和锰-磷中间调节器仅能维持125s和150s放电时间。
虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种过渡金属磷化物电极，包括导电基底和负载在所述导电基底上的过渡金属磷化物，所述过渡金属磷化物中的过渡金属选自镍、锰、钼和钴中的至少两种。
2.根据权利要求1所述的过渡金属磷化物电极，其中，所述过渡金属磷化物具有阵列状的纳米片结构，任选地具有三维花瓣状纳米片结构或垂直生长的纳米片结构。
3.根据权利要求1所述的过渡金属磷化物电极，其中，以所述基底的表面积计，所述过渡金属磷化物的负载量为3mg/cm2-25 mg/cm2；
任选地，所述过渡金属磷化物中的过渡金属为镍和锰。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的过渡金属磷化物电极，其中，所述导电基底为泡沫金属、导电碳基底、导电不锈钢。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的过渡金属磷化物电极的制备方法，包括：
对所述导电基底进行表面处理，以去除所述导电基底表面的氧化物和杂质；
将过渡金属的前驱体化合物和阳离子表面活性剂溶于溶剂中，得到含有过渡金属的前驱体化合物的胶束溶液；
将经过表面处理的导电基底浸入所述含有过渡金属的前驱体化合物的胶束溶液中，在所述导电基底表面负载过渡金属氢氧化物，得到过渡金属氢氧化物电极；
将所述过渡金属氢氧化物电极中的过渡金属氢氧化物进行磷化，得到所述过渡金属磷化物电极。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述阳离子表面活性剂为长链季铵盐类阳离子表面活性剂，长链的碳原子数为12-18，长碳链的个数为一个或两个；任选地，所述阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵和Gemini双季铵盐G12(C12H25N(CH3)2(CH2)6(CH3)2NC12H25Br2)中的任意一种或多种；
任选地，
以所述基底的表面积计，各种过渡金属的前驱体化合物的投料量之和为0.08mmol/cm2-1.5mmol/cm2；
各种过渡金属的前驱体化合物的投料量之和与所述阳离子表面活性剂的摩尔比为0.05:1-6:1；
各种过渡金属的前驱体化合物中不同的过渡金属元素之间的摩尔比为10:1-1:10；
过渡金属镍的前驱体化合物选自镍的可溶性硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐和硫酸盐中的任意一种或多种，还任选地选自六水合硝酸镍、六水合氯化镍和四水合乙酸镍中的任意一种或多种；
过渡金属锰的前驱体化合物选自锰的可溶性硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐和硫酸盐中的任意一种或多种，还任选地选自四水合硝酸锰、四水合氯化锰和四水合乙酸锰中的任意一种或多种；
过渡金属钴的前驱体化合物选自钴的可溶性硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐和硫酸盐中的任意一种或多种，还任选地选自六水合硝酸钴、六水合氯化钴和四水合乙酸钴中的任意一种或多种；
过渡金属钼的前驱体化合物选自钼的氯化物和钼酸盐中的任意一种或多种，还任选地选自五氯化钼、三氯化钼和钼酸铵中的任意一种或多种；
所述溶剂为甲醇水溶液，所述甲醇水溶液由体积比为3:1-5:1的甲醇和水配制而成。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述将经过表面处理的导电基底浸入所述含有过渡金属的前驱体化合物的胶束溶液中，在所述导电基底表面负载过渡金属氢氧化物，得到过渡金属氢氧化物电极包括：
将经过表面处理的导电基底浸入所述含有过渡金属的前驱体化合物的胶束溶液中，进行水热反应，使得在所述导电基底表面负载过渡金属氢氧化物，负载后进行清洗和干燥，得到干燥的过渡金属氢氧化物电极；
任选地，所述水热反应的条件包括：在密闭的反应器中进行，反应温度为150℃-200℃，反应时间为15h-30h；
任选地，在所述导电基底表面负载过渡金属氢氧化物后，依次采用乙醇和水进行清洗；
任选地，干燥过渡金属氢氧化物电极的温度为60℃-100℃。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，将所述过渡金属氢氧化物电极中的过渡金属氢氧化物进行磷化包括：
将磷化试剂和所述过渡金属氢氧化物电极分别置于煅烧炉的上游和下游，在惰性气体或氮气气氛中进行煅烧，得到所述过渡金属磷化物电极；
任选地，所述煅烧的温度为300℃-400℃，所述煅烧的时间为1h-3h；
任选地，所述磷化试剂为次磷酸钠；
各种过渡金属的前驱体化合物中过渡金属的投料量之和与所述次磷酸钠的摩尔比为1:1-1:20。
9.过渡金属磷化物电极作为中间调节器的应用，所述过渡金属磷化物电极为根据权利要求1-4中任一项所述的过渡金属磷化物电极或通过权利要求5-8中任一项所述的方法制备得到。
10.一种无隔膜气体分离装置，其采用过渡金属磷化物电极作为中间调节器，采用双功能磷化镍泡沫电极作为阴极和阳极，所述过渡金属磷化物电极为根据权利要求1-4中任一项所述的过渡金属磷化物电极或通过权利要求5-8中任一项所述的方法制备得到。
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