CN114392757A - 一种过渡金属化合物催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
一种过渡金属化合物催化剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114392757A CN114392757A CN202210072505.3A CN202210072505A CN114392757A CN 114392757 A CN114392757 A CN 114392757A CN 202210072505 A CN202210072505 A CN 202210072505A CN 114392757 A CN114392757 A CN 114392757A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- transition metal
- substrate
- catalyst
- catalyst precursor
- source compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 67
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 59
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 55
- 239000012685 metal catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 21
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 18
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 13
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 27
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 12
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 10
- 239000013535 sea water Substances 0.000 claims description 9
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 2
- RBBWNXJFTBCLKT-UHFFFAOYSA-M sodium;ethanethioate Chemical compound [Na+].CC([S-])=O RBBWNXJFTBCLKT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003745 diagnosis Methods 0.000 abstract description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 128
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 64
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 62
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 19
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 12
- -1 transition metal sulfide Chemical class 0.000 description 12
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002230 thermal chemical vapour deposition Methods 0.000 description 5
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 4
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002060 nanoflake Substances 0.000 description 3
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 3
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002101 lytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开一种过渡金属化合物催化剂的制备方法及应用，该方法包括：衬底预处理：除去衬底表面的杂质，所述衬底用于给过渡金属催化剂提供原位生长的空间；催化剂前驱体制备：将第一可溶性过渡金属盐溶液与2‑甲基咪唑混合得到混合溶液，将预处理后的衬底置于所述混合溶液中3‑6h，再除去衬底表面多余的混合溶液后烘干，得到单金属催化剂前驱体；过渡金属催化剂制备：所述单金属催化剂前驱体与磷源化合物或硫源化合物在惰性气氛下热解，得到过渡金属化合物催化剂。该制备方法工艺简单，操作方便，成本低廉，通过该方法制备得到的过渡金属化合物催化剂具有良好的电化学活性和高稳定性，在电催化、有机催化、生物诊疗等领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备的技术领域，尤其涉及一种过渡金属化合物催化剂的制备方法及应用。
背景技术
氢能被认为是解决由于化石燃料过度使用而造成的能源需求与可持续发展矛盾的必然选择。针对全球“碳峰值”和“碳中性”指标，电解水具有无污染、资源量大、可再生能源等特点，有望实现可持续制氢。一般，贵金属催化剂如Pt基和Ru/Ir基催化剂具有优异的阴极析氢(HER)和阳极析氧(OER)性能，但是由于贵金属价格高昂，储量稀少，限制了其大规模工业化应用。因此，制备和研究低成本、高活性和高稳定性的催化剂对于电解海水的推广具有十分重要的意义。
基于此，过渡金属磷化物催化剂及过渡金属硫化物催化剂因为储量丰富，价格低廉，有较好的性能，得到了研究者的广泛关注。Li等通过以Co16Mo16P24和双氰胺的混合物为原料，一步法大规模制备了CoMoP纳米晶体涂层(CoMoP@C)，直接用于电解水析氢。(YuanYuan Ma,ZhenHui Kang,YangGuang Li,et al.Energy Environ.Sci.,2017,10,788-798.)通过该技术制备的催化剂虽然表现出一定的HER性能，然而，其活性对于电解海水的实际应用还存在很大的差距。Yu等通过热化学气相沉积和电沉积制备的石墨烯薄片、MoS2纳米薄片和FeCoNiPx纳米薄片垂直叠在碳纤维上的复合结构，应用于全解水。(Xixi Ji,Yejun Qiu,Jie Yu,et al.Nat Commun.2021,12,1380)利用这种制备方法制备的催化剂表现出优异的HER、OER以及全解水性能，但是并未应用于电解海水，且原料成本相对较高，制约了其工业化应用。
要提高催化剂的电解海水性能，最主要的是要解决OER反应过程中的四电子耦合质子转移步骤的高能量障壁，其严重限制了电解水制氢的能源效率。因此，迫在眉睫的是设计和开发高性能的OER电催化剂，以加速电子转移，减少甚至打破动力学瓶颈。因此，开发一种简单的方法实现过渡金属化合物催化剂的可控制备及其应用于电解海水中是非常必要的。
发明内容
本发明提供一种过渡金属化合物催化剂的制备方法及应用，以至少解决现有技术中存在的以上技术问题。
本发明一方面提供一种过渡金属化合物催化剂的制备方法，该方法包括：
衬底预处理：除去衬底表面的杂质，所述衬底用于给过渡金属催化剂提供原位生长的空间；
催化剂前驱体制备：将第一可溶性过渡金属盐溶液与2-甲基咪唑混合得到混合溶液，将预处理后的衬底置于所述混合溶液中3-6h，再除去衬底表面多余的混合溶液后烘干，得到单金属催化剂前驱体；
过渡金属催化剂制备：所述单金属催化剂前驱体与磷源化合物或硫源化合物在惰性气氛下热解，得到过渡金属化合物催化剂。
在一可实施方式中，该方法还包括：
将所述单金属催化剂前驱体置于第二可溶性过渡金属盐溶液中，通过水热反应得到双金属催化剂前驱体；
将所述双金属催化剂前驱体与磷源化合物或硫源化合物在惰性气氛下热解，得到过渡金属化合物催化剂。
在一可实施方式中，所述衬底预处理包括：
使用有机溶剂超声洗涤衬底10-30min；或/和
使用酸溶液超声洗涤衬底10-30min；
洗涤除去衬底表面的有机溶剂，或/和酸溶液，干燥后得到预处理后的衬底。
在一可实施方式中，所述磷源化合物包括磷酸盐、红磷、黑磷中的至少一种。
在一可实施方式中，所述硫源化合物包括硫粉、硫脲、硫代乙酰钠中的至少一种。
在一可实施方式中，所述催化剂前驱体与所述磷源化合物或所述硫源化合物的质量比为1:5-15。
在一可实施方式中，所述催化剂前驱体与所述磷源化合物或所述硫源化合物的质量比为1:10。
在一可实施方式中，所述过渡金属催化剂制备过程中，热解条件为升温速率：2-10℃/min，保温时间60-180min，温度200-400℃。
在一可实施方式中，所述水热反应的条件为水热温度：90-140℃，水热时间：2-6h。
本发明另一方面提供一种过渡金属化合物催化剂在电解海水中的应用。
本发明的上述方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)该制备方法工艺简单，操作方便，成本低廉，通过该方法制备得到的过渡金属化合物催化剂具有良好的电化学活性和高稳定性；
(2)该方法可以简单的实现不同过渡金属化合物催化剂的制备，可制备出过渡金属磷化物催化剂与过渡金属硫化物催化剂，是一种普适性的催化剂制备方法；
(3)该催化剂在电解海水中表现出较为优异的电化学性能，为电解水工业化应用提供了新的研究方案；
(4)该制备方法获得的过渡金属磷化物催化剂在电催化、有机催化、生物诊疗等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制得的过渡金属磷化物(CoMoP/NF)的SEM图；
图2为实施例1所制得的过渡金属磷化物(CoMoP/NF)的TEM图；
图3为实施例1所制得的过渡金属磷化物(CoMoP/NF)的HRTEM图；
图4为实施例1所制得的过渡金属磷化物(CoMoP/NF)的X射线衍射图；
图5为实施例1所制得的过渡金属磷化物(CoMoP/NF)和20％Pt/C催化剂在1M KOH中的HER极化曲线；
图6为实施例1所制得的过渡金属磷化物(CoMoP/NF)和RuO2催化剂在1M KOH中的OER极化曲线；
图7为实施例1所制得的过渡金属磷化物(CoMoP/NF)和Pt/C//RuO2催化剂在1MKOH和1M KOH+Seawater中的两电极全解水极化曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明提供一种过渡金属化合物催化剂的制备方法，该方法包括：
衬底预处理：除去衬底表面的杂质，所述衬底用于给过渡金属催化剂提供原位生长的空间；衬底为泡沫镍、碳纸、碳布、泡沫铜等，本发明对此不作限制；
催化剂前驱体制备：将第一可溶性过渡金属盐溶液与2-甲基咪唑混合得到混合溶液，将预处理后的衬底置于所述混合溶液中3-6h，再除去衬底表面多余的混合溶液后烘干，得到单金属催化剂前驱体；
过渡金属催化剂制备：所述单金属催化剂前驱体与磷源化合物或硫源化合物在惰性气氛下热解，得到过渡金属化合物催化剂。
该方法还包括：
将所述单金属催化剂前驱体置于第二可溶性过渡金属盐溶液中，通过水热反应得到双金属催化剂前驱体；
将所述双金属催化剂前驱体与磷源化合物或硫源化合物在惰性气氛下热解，得到过渡金属化合物催化剂。
面结合具体实施例对本发明做出详细说明。
实施例1
一种过渡金属磷化物催化剂的制备，其中过渡金属磷化物催化剂为CoMoP/NF，该制备方法包括：
步骤S11、衬底预处理：除去衬底表面的杂质，所述衬底用于给过渡金属催化剂提供原位生长的空间；
其中衬底为泡沫镍(NF)，首先将泡沫镍裁成3cm×4cm大小，然后用丙酮超声洗涤20min，再使用1.0mol/L盐酸溶液超声洗涤20min，以去除泡沫镍表面的杂质和氧化物，再用无水乙醇和超纯水清洗多次，将清洗后的泡沫镍置于烘箱烘干，得到了预处理后的泡沫镍；其中，烘箱温度为60℃，烘干时间12h。
步骤S12、单金属催化剂前驱体制备：将0.1mM硝酸钴和0.8mM 2-甲基咪唑混合，得到混合溶液，将预处理后的泡沫镍置于所述混合溶液中静置4h，然后将样品用乙醇和超纯水清洗数次，置于烘箱中烘干得到单金属催化剂前驱体，其中，烘箱温度60℃，保温时间12h。
步骤S13、双金属催化剂前驱体制备：将单金属催化剂前驱体置于含有钼元素(0.3mM)的四聚氟乙烯反应釜中进行水热反应，其中水热温度120℃，水热时间3h，然后将样品取出用乙醇和超纯水清洗数次，得到双金属催化剂前驱体。
步骤S14、过渡金属磷化物的制备：将双金属催化剂前驱体1.5cm×2cm置于管式炉下游，500mg次磷酸钠置于管式炉上游，通过热化学气相沉积方法，得到了过渡金属磷化物催化剂；其中管式炉温度300℃，升温速率：5℃/min，保温时间120min。
过渡金属磷化物催化剂CoMoP/NF的表征和性能测试：
(A)催化剂的结构形貌和元素表征
采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察了过渡金属磷化物的形貌。如图1所示，本实施例制备的过渡金属磷化物是纳米片状，分布较为均匀；如图2所示，从场发射透射电子显微镜(TEM)可以看到过渡金属磷化物的纳米片状形貌；如图3所示，利用高分辨透射电子显微镜可以清晰的看到磷化物的晶格条纹，通过计算进一步证实了为CoMoP/NF催化剂。
采用X射线衍射表征过渡金属磷化物催化剂的元素成分信息(图4)，从图4可以看出，所制备的材料与标准卡片能够对应，进一步证实了催化剂为CoMoP/NF。
(B)阴极析氢性能测试
采用三电极体系，在氮气饱和的1M KOH中，以5mV/s的扫速，进行线性扫描测试。
如图5所示，本实施例制得的催化剂展现出接近于20％Pt/C催化剂的析氢性能。
(C)阳极析氧性能测试
采用三电极体系，在氧气饱和的1M KOH中，以5mV/s的扫速，进行线性扫描测试。
如图6所示，本实施例制得的催化剂展现出优异于RuO2催化剂的析氧性能。
(D)全解水性能测试
采用两电极体系，在1M KOH中，以5mV/s的扫速，进行线性扫描测试。
如图7所示，本实施例制得的催化剂展现出优异于Pt/C//RuO2催化剂的全解水性能。
(E)全解水性能测试
采用两电极体系，在1M KOH+海水中，以5mV/s的扫速，进行线性扫描测试。
如图7所示，本实施例制得的催化剂展现出优异于Pt/C//RuO2催化剂的全解水性能。
除特别说明外，本发明所涉及的催化剂对于阴极析氢、阳极析氧、两电极下全解水性能和稳定性测试方法均与现有测试方法相同。
实施例2
一种过渡金属磷化物催化剂的制备，其中过渡金属磷化物催化剂为CoP/NF，该制备方法包括：
步骤S21、衬底预处理：除去衬底表面的杂质，所述衬底用于给过渡金属催化剂提供原位生长的空间；
其中衬底为泡沫镍(NF)，首先将泡沫镍裁成3cm×4cm大小，然后用丙酮超声洗涤20min，再使用1.0mol/L盐酸溶液超声洗涤20min，以去除泡沫镍表面的杂质和氧化物，再用无水乙醇和超纯水清洗多次，将清洗后的泡沫镍置于烘箱烘干，得到了预处理后的泡沫镍；其中，烘箱温度为60℃，烘干时间12h。
步骤S22、单金属催化剂前驱体制备：将0.1mM硝酸钴和0.8mM 2-甲基咪唑混合，得到混合溶液，将预处理后的泡沫镍置于所述混合溶液中静置4h，然后将样品用乙醇和超纯水清洗数次，置于烘箱中烘干得到单金属催化剂前驱体，其中，烘箱温度60℃，保温时间12h。
步骤S23、过渡金属磷化物的制备：将单金属催化剂前驱体1.5cm×2cm置于管式炉下游，500mg次磷酸钠置于管式炉上游，通过热化学气相沉积方法，得到了过渡金属磷化物催化剂CoP/NF；其中管式炉温度300℃，升温速率：5℃/min，保温时间120min。
实施例3
一种过渡金属磷化物催化剂的制备，其中过渡金属磷化物催化剂为NiMoP/NF，该该制备方法包括：
步骤S31、衬底预处理：除去衬底表面的杂质，所述衬底用于给过渡金属催化剂提供原位生长的空间；
其中衬底为泡沫镍(NF)，首先将泡沫镍裁成3cm×4cm大小，然后用丙酮超声洗涤10min，再使用1.0mol/L盐酸溶液超声洗涤30min，以去除泡沫镍表面的杂质和氧化物，再用无水乙醇和超纯水清洗多次，将清洗后的泡沫镍置于烘箱烘干，得到了预处理后的泡沫镍；其中，烘箱温度为60℃，烘干时间12h。
步骤S32、单金属催化剂前驱体制备：将0.1mM硝酸镍和0.8mM 2-甲基咪唑混合，得到混合溶液，将预处理后的泡沫镍置于所述混合溶液中静置4h，然后将样品用无水乙醇和超纯水清洗数次，置于烘箱中烘干得到单金属催化剂前驱体，其中，烘箱温度80℃，保温时间10h。
步骤S33、双金属催化剂前驱体制备：将单金属催化剂前驱体置于含有钼元素(0.3mM)的四聚氟乙烯反应釜中进行水热反应，其中水热温度120℃，水热时间3h，然后将样品取出用乙醇和超纯水清洗数次，得到双金属催化剂前驱体。
步骤S34、过渡金属磷化物的制备：将双金属催化剂前驱体1.5cm×2cm置于管式炉下游，500mg次磷酸钠置于管式炉上游，通过热化学气相沉积方法，得到了过渡金属磷化物催化剂；其中管式炉温度300℃，升温速率：5℃/min，保温时间120min。
实施例4
一种过渡金属磷化物催化剂的制备方法，其中过渡金属磷化物催化剂为FeMoP/NF，该制备方法包括：
步骤S41、衬底预处理：除去衬底表面的杂质，所述衬底用于给过渡金属催化剂提供原位生长的空间；
其中衬底为泡沫镍(NF)，首先将泡沫镍裁成3cm×4cm大小，然后用丙酮超声洗涤10min，再使用1.0mol/L盐酸溶液超声洗涤30min，以去除泡沫镍表面的杂质和氧化物，再用无水乙醇和超纯水清洗多次，将清洗后的泡沫镍置于烘箱烘干，得到了预处理后的泡沫镍；其中，烘箱温度为60℃，烘干时间12h。
步骤S42、单金属催化剂前驱体制备：将0.14mM硫酸铁和1mM 2-甲基咪唑混合，得到混合溶液，将预处理后的泡沫镍置于所述混合溶液中静置4h，然后将样品用无水乙醇和超纯水清洗数次，置于烘箱中烘干得到单金属催化剂前驱体，其中，烘箱温度60℃，保温时间12h。
步骤S43、双金属催化剂前驱体制备：将单金属催化剂前驱体置于含有钼元素(0.3mM)的四聚氟乙烯反应釜中进行水热反应，其中水热温度120℃，水热时间3h，然后将样品取出用乙醇和超纯水清洗数次，得到双金属催化剂前驱体。
步骤S44、过渡金属磷化物的制备：将双金属催化剂前驱体1.5cm×2cm置于管式炉下游，500mg次磷酸钠置于管式炉上游，通过热化学气相沉积方法，得到了过渡金属磷化物催化剂；其中管式炉温度300℃，升温速率：5℃/min，保温时间120min。
实施例5
一种过渡金属硫化物催化剂的制备，其中过渡金属硫化物催化剂为CoMoS/NF，该制备方法包括：
步骤S51、衬底预处理：除去衬底表面的杂质，所述衬底用于给过渡金属催化剂提供原位生长的空间；
其中衬底为泡沫镍(NF)，首先将泡沫镍裁成3cm×4cm大小，然后用丙酮超声洗涤30min，再使用1.0mol/L盐酸溶液超声洗涤20min，以去除泡沫镍表面的杂质和氧化物，再用无水乙醇和超纯水清洗多次，将清洗后的泡沫镍置于烘箱烘干，得到了预处理后的泡沫镍；其中，烘箱温度为80℃，烘干时间10h。
步骤S52、单金属催化剂前驱体制备：将0.1mM硝酸钴和0.8mM 2-甲基咪唑混合，得到混合溶液，将预处理后的泡沫镍置于所述混合溶液中静置4h，然后将样品用乙醇和超纯水清洗数次，置于烘箱中烘干得到单金属催化剂前驱体，其中，烘箱温度60℃，保温时间12h。
步骤S53、双金属催化剂前驱体制备：将单金属催化剂前驱体置于含有钼元素(0.3mM)的四聚氟乙烯反应釜中进行水热反应，其中水热温度140℃，水热时间3h，然后将样品取出用乙醇和超纯水清洗数次，得到双金属催化剂前驱体。
步骤S54、过渡金属硫化物的制备：将双金属催化剂前驱体1.5cm×2cm置于管式炉下游，200mg硫粉置于管式炉上游，通过热化学气相沉积方法，得到了过渡金属硫化物催化剂；其中管式炉温度400℃，升温速率：10℃/min，保温时间60min。
实施例6
一种过渡金属硫化物催化剂的制备，其中过渡金属硫化物催化剂为NiMoS/NF，该制备方法包括：
步骤S61、衬底预处理：除去衬底表面的杂质，所述衬底用于给过渡金属催化剂提供原位生长的空间；
其中衬底为泡沫镍(NF)，首先将泡沫镍裁成3cm×4cm大小，然后用丙酮超声洗涤30min，再使用1.0mol/L盐酸溶液超声洗涤20min，以去除泡沫镍表面的杂质和氧化物，再用无水乙醇和超纯水清洗多次，将清洗后的泡沫镍置于烘箱烘干，得到了预处理后的泡沫镍；其中，烘箱温度为80℃，烘干时间10h。
步骤S62、单金属催化剂前驱体制备：将0.1mM硝酸镍和0.8mM 2-甲基咪唑混合，得到混合溶液，将预处理后的泡沫镍置于所述混合溶液中静置4h，然后将样品用无水乙醇和超纯水清洗数次，置于烘箱中烘干得到单金属催化剂前驱体，其中，烘箱温度60℃，保温时间12h。
步骤S63、双金属催化剂前驱体制备：将单金属催化剂前驱体置于含有钼元素(0.3mM)的四聚氟乙烯反应釜中进行水热反应，其中水热温度140℃，水热时间3h，然后将样品取出用乙醇和超纯水清洗数次，得到双金属催化剂前驱体。
步骤S64、过渡金属硫化物的制备：将双金属催化剂前驱体1.5cm×2cm置于管式炉下游，200mg硫粉置于管式炉上游，通过热化学气相沉积方法，得到了过渡金属硫化物催化剂；其中管式炉温度350℃，升温速率：5℃/min，保温时间120min。
实施例7
一种过渡金属硫化物催化剂的制备，其中过渡金属硫化物催化剂为FeS/NF，该制备方法包括：
步骤S71、衬底预处理：除去衬底表面的杂质，所述衬底用于给过渡金属催化剂提供原位生长的空间；
其中衬底为泡沫镍(NF)，首先将泡沫镍裁成3cm×4cm大小，然后用丙酮超声洗涤10min，再使用1.0mol/L盐酸溶液超声洗涤20min，以去除泡沫镍表面的杂质和氧化物，再用无水乙醇和超纯水清洗多次，将清洗后的泡沫镍置于烘箱烘干，得到了预处理后的泡沫镍；其中，烘箱温度为80℃，烘干时间10h。
步骤S72、单金属催化剂前驱体制备：将0.1mM硫酸铁和0.8mM 2-甲基咪唑混合，得到混合溶液，将预处理后的泡沫镍置于所述混合溶液中静置4h，然后将样品用无水乙醇和超纯水清洗数次，置于烘箱中烘干得到单金属催化剂前驱体，其中，烘箱温度60℃，保温时间12h。
步骤S73、过渡金属硫化物的制备：将单金属催化剂前驱体1.5cm×2cm置于管式炉下游，1000mg硫粉置于管式炉上游，通过热化学气相沉积方法，得到了过渡金属硫化物催化剂；其中管式炉温度300℃，升温速率：2℃/min，保温时间180min。
以上结合具体实施例描述了本申请的基本原理，但是，需要指出的是，在本申请中提及的优点、优势、效果等仅是示例而非限制，不能认为这些优点、优势、效果等是本申请的各个实施例必须具备的。另外，上述公开的具体细节仅是为了示例的作用和便于理解的作用，而非限制，上述细节并不限制本申请为必须采用上述具体的细节来实现。
本申请中涉及的诸如“包括”、“包含”、“具有”等等的词语是开放性词汇，指“包括但不限于”，且可与其互换使用。这里所使用的词汇“或”和“和”指词汇“和/或”，且可与其互换使用，除非上下文明确指示不是如此。这里所使用的词汇“诸如”指词组“如但不限于”，且可与其互换使用。
还需要指出的是，在本申请的方法中，各步骤是可以分解和/或重新组合的。这些分解和/或重新组合应视为本申请的等效方案。
提供所公开的方面的以上描述以使本领域的任何技术人员能够做出或者使用本申请。对这些方面的各种修改对于本领域技术人员而言是非常显而易见的，并且在此定义的一般原理可以应用于其他方面而不脱离本申请的范围。因此，本申请不意图被限制到在此示出的方面，而是按照与在此公开的原理和新颖的特征一致的最宽范围。
为了例示和描述的目的已经给出了以上描述。此外，此描述不意图将本申请的实施例限制到在此公开的形式。尽管以上已经讨论了多个示例方面和实施例，但是本领域技术人员将认识到其某些变型、修改、改变、添加和子组合。
Claims (10)
1.一种过渡金属化合物催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
衬底预处理：除去衬底表面的杂质，所述衬底用于给过渡金属催化剂提供原位生长的空间；
催化剂前驱体制备：将第一可溶性过渡金属盐溶液与2-甲基咪唑混合得到混合溶液，将预处理后的衬底置于所述混合溶液中3-6h，再除去衬底表面多余的混合溶液后烘干，得到单金属催化剂前驱体；
过渡金属催化剂制备：所述单金属催化剂前驱体与磷源化合物或硫源化合物在惰性气氛下热解，得到过渡金属化合物催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该方法还包括：
将所述单金属催化剂前驱体置于第二可溶性过渡金属盐溶液中，通过水热反应得到双金属催化剂前驱体；
将所述双催化剂前驱体与磷源化合物或硫源化合物在惰性气氛下热解，得到过渡金属化合物催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述衬底预处理包括：
使用有机溶剂超声洗涤衬底10-30min；或/和
使用酸溶液超声洗涤衬底10-30min；
洗涤除去衬底表面的有机溶剂，或/和酸溶液，干燥后得到预处理后的衬底。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磷源化合物包括磷酸盐、红磷、黑磷中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硫源化合物包括硫粉、硫脲、硫代乙酰钠中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂前驱体与所述磷源化合物或所述硫源化合物的质量比为1:5-15。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂前驱体与所述磷源化合物或所述硫源化合物的质量比为1:10。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属催化剂制备过程中，热解条件为升温速率：2-10℃/min，保温时间60-180min，温度200-400℃。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的条件为水热温度：90-140℃，水热时间：2-6h。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的方法制备的过渡金属化合物催化剂在电解海水中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210072505.3A CN114392757A (zh) | 2022-01-21 | 2022-01-21 | 一种过渡金属化合物催化剂的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210072505.3A CN114392757A (zh) | 2022-01-21 | 2022-01-21 | 一种过渡金属化合物催化剂的制备方法及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114392757A true CN114392757A (zh) | 2022-04-26 |
Family
ID=81232808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210072505.3A Pending CN114392757A (zh) | 2022-01-21 | 2022-01-21 | 一种过渡金属化合物催化剂的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114392757A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114855186A (zh) * | 2022-05-10 | 2022-08-05 | 中汽创智科技有限公司 | 一种制氢催化剂及其制备方法和用途 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108671953A (zh) * | 2018-05-17 | 2018-10-19 | 中南大学 | 一种过渡金属氮化物/碳电催化剂及其制备和应用 |
| CN109847778A (zh) * | 2019-01-04 | 2019-06-07 | 华中师范大学 | 一种用于电解水析氧的二硫化钴/碳氮复合材料及其合成方法 |
| CN110773233A (zh) * | 2019-08-28 | 2020-02-11 | 浙江工业大学 | 一种电催化全解水纳米片阵列材料的制备方法 |
| CN111041522A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-04-21 | 清华大学 | 一种过渡金属磷化物电极及其制备方法和应用 |
| CN112108164A (zh) * | 2020-07-27 | 2020-12-22 | 浙江工业大学 | 碳包覆二维过渡金属磷化物及其制备方法与应用 |
| CN112156798A (zh) * | 2020-09-25 | 2021-01-01 | 河南师范大学 | 一种NiCoP/NiCo-DH@NF复合材料、制备方法及应用 |
| WO2021184563A1 (zh) * | 2020-03-19 | 2021-09-23 | 苏州楚捷新材料科技有限公司 | 一种泡沫镍基电解水制氢催化剂的制备方法 |
-
2022
- 2022-01-21 CN CN202210072505.3A patent/CN114392757A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108671953A (zh) * | 2018-05-17 | 2018-10-19 | 中南大学 | 一种过渡金属氮化物/碳电催化剂及其制备和应用 |
| CN109847778A (zh) * | 2019-01-04 | 2019-06-07 | 华中师范大学 | 一种用于电解水析氧的二硫化钴/碳氮复合材料及其合成方法 |
| CN110773233A (zh) * | 2019-08-28 | 2020-02-11 | 浙江工业大学 | 一种电催化全解水纳米片阵列材料的制备方法 |
| CN111041522A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-04-21 | 清华大学 | 一种过渡金属磷化物电极及其制备方法和应用 |
| WO2021184563A1 (zh) * | 2020-03-19 | 2021-09-23 | 苏州楚捷新材料科技有限公司 | 一种泡沫镍基电解水制氢催化剂的制备方法 |
| CN112108164A (zh) * | 2020-07-27 | 2020-12-22 | 浙江工业大学 | 碳包覆二维过渡金属磷化物及其制备方法与应用 |
| CN112156798A (zh) * | 2020-09-25 | 2021-01-01 | 河南师范大学 | 一种NiCoP/NiCo-DH@NF复合材料、制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 李喜明等: "杂化沸石咪唑框架材料ＨＺＩＦ热解硫化法衍生", 《陕西科技大学学报》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114855186A (zh) * | 2022-05-10 | 2022-08-05 | 中汽创智科技有限公司 | 一种制氢催化剂及其制备方法和用途 |
| CN114855186B (zh) * | 2022-05-10 | 2024-03-08 | 中汽创智科技有限公司 | 一种制氢催化剂及其制备方法和用途 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112023946A (zh) | 一种自支撑镍铁层状双氢氧化物硫化物电催化剂的制备方法 | |
| CN112156798B (zh) | 一种NiCoP/NiCo-LDH@NF复合材料、制备方法及应用 | |
| CN110639534B (zh) | 一种析氧电催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN112981455B (zh) | 一种高效钴基纳米片电解水催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112626544B (zh) | 多孔泡沫碳担载CoO纳米片电催化剂的微波超快速制备方法 | |
| Lai et al. | Rice-shape nanocrystalline Ni5P4: A promising bifunctional electrocatalyst for hydrogen evolution reaction and oxygen evolution reaction | |
| Li et al. | Vanadium doped nickel phosphide nanosheets self‐assembled microspheres as a high‐efficiency oxygen evolution catalyst | |
| CN110586116A (zh) | 一种析氢电催化剂的MoO2-Ni/CC复合材料及制备方法 | |
| CN114392757A (zh) | 一种过渡金属化合物催化剂的制备方法及应用 | |
| CN113235076B (zh) | 一种磷掺杂钝化泡沫镍的制备方法及其应用 | |
| CN114351185A (zh) | 具有异质结构镍钴氮化物纳米片阵列的双功能电催化剂及其制备和应用 | |
| CN113789536A (zh) | 一种室温制备硫掺杂多孔NiFe-LDH电催化剂的方法 | |
| CN109097788B (zh) | 一种双碳耦合过渡金属镍基量子点电催化剂及其制备方法 | |
| CN115261915B (zh) | 一种含钴和镍的复合电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116657182A (zh) | 一种铁掺杂磷化钴和磷化二钴异质结催化剂及其制备方法和应用 | |
| Liu et al. | A new synthesis approach of hierarchical MoS 2 nanoflakes toward hydrogen evolution in both acidic and alkaline media | |
| CN113789545B (zh) | 一种电解水催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111514912B (zh) | 一种三维Co掺杂WP2纳米片阵列电催化剂及其制备方法 | |
| CN113215616B (zh) | 一种IrCoFe@MXene复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| Yu et al. | Ultrathin NiCo-LDH regulated by CuNiCo trimetallic spinel sulfides as highly active and stable electrocatalysts for overall water splitting | |
| CN115125578B (zh) | 一种b-s共掺的镍钴基电解水析氧催化剂的制备方法 | |
| CN117987877B (zh) | 一种CoMoP-CoMoP2双金属磷化物及其制备方法和应用 | |
| CN113403641B (zh) | 一种电催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN111774071B (zh) | 一种三元金属硫化物纳米片材料及其制备与电解水应用 | |
| CN114855184B (zh) | 水分解催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220426 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |