CN112626544B - 多孔泡沫碳担载CoO纳米片电催化剂的微波超快速制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多孔泡沫碳担载CoO纳米片电催化剂的微波超快速制备方法，先通过高温烧结法将三聚氰胺泡沫碳化，然后利用离子吸附在多孔碳表面附着Co²⁺离子，最后采用微波加热将吸附的离子快速反应转化为CoO纳米片。纳米片的厚度约8nm，且表面生成了许多褶皱；纳米片包覆在多孔碳骨架上形成了均匀的三维结构，形成了更高比表面积和更多的活性位点，这有利于电催化剂和电解液接触。该催化剂活性高，在10mA/cm²处对应的过电势为350mV，且拥有良好的稳定性；该制备方法简单快速，原料便宜，环境友好，易于控制和规模化。

Description

多孔泡沫碳担载CoO纳米片电催化剂的微波超快速制备方法

技术领域：

本发明涉及一种电催化剂的制备方法，特别是多孔泡沫碳担载CoO纳米片电催化剂的微波超快速制备方法。其特征为，首先通过高温预处理将三聚氰胺泡沫转化成吸波性能优异的三维多孔碳骨架，然后在钴金属盐溶液中浸渍负载Co²⁺离子，最后用微波加热快速在碳骨架表面生长出CoO纳米片。该制备方法具有简单快速、环境友好、易于控制和规模化优点。

背景技术：

近年来，能源利用与环境保护的问题日益受到重视，太阳能、氢能和风能被普遍认为是能够重复利用且环境友好的能源。电解水反应是一种高效持续生产氢能的方式，被认为是未来可再生能源生产、储存和使用的关键手段。电解水反应分为两个半反应，分别是析氧反应(OER)和析氢反应(HER)。其中OER反应是一个4电子-质子耦合反应，在反应中需要克服比HER更高的过电位来使反应进行。因此寻找性能好且环保的OER催化剂来降低电解水反应过电势是至关重要的。为了提高OER反应效率，人们致力于设计与开发各种过电势低的先进催化剂，这对于开发具有高效率且环保的能源催化装置具有重要研究意义。

目前OER电催化材料主要有：贵金属及其氧化物、过渡金属氧化物/硫化物/氮化物以及非金属。其中，性能优异的贵金属及其氧化物，由于成本较高，难以大规模应用。大部分研究者通过对非贵金属配位进行O、S或者N掺杂，调控其局域电场来提升催化活性，部分催化性能达到了与贵金属相近的程度。过渡金属氧化物(如氧化镍和氧化钴等)，作为电催化剂时，由于其较低的过电位且环境友好，具有巨大发展潜力。然而，弱导电性导致了其性能局限及较差的循环稳定性。因此，探索兼具高活性和高稳定性且低成本的电催化剂具有重要应用价值。

多孔碳材料(如石墨烯和碳纳米管等)由于本身优良的导电性，以及它可作骨架与其他催化材料形成独立电极的优势，在催化领域中被广泛应用。但是，虽然多孔碳的HER性能尚可，它的OER性能表现不佳，很难单独应用于析氧反应中。纳米材料由于尺度效应形成的多活性位点和高比表面积，一直是电催化领域的研究热点。催化剂形态以粉末为主，进行性能测试或实际应用时，必须通过粘接剂固定在导电基底上，导致整体器件的稳定性较差。因此，本发明公开一种多孔碳骨架负载纳米金属氧化物材料，将两者优势结合且缺点互补，形成了一种具备活性位点多、比表面积大、催化性能好且作为独立电极耐久性好的电催化剂。与传统的贵金属OER催化剂相比，该催化剂成本更低，且性能上达到或接近贵金属催化剂的效果。

本发明设计了一种电催化剂，它是由均匀包覆在多孔碳骨架CoO纳米片组成，并提出了一种微波辅助快速制备方法。首先通过烧结将三聚氰胺泡沫碳化，然后以六水硝酸钴为原料、乙醇作溶剂，通过离子吸附在三维多孔碳骨架上负载钴金属盐，最后采用微波法使钴硝酸盐转化成CoO纳米片。纳米片的厚度约8nm，边长约800nm，纳米片的表面明显呈现许多褶皱，存在很多的活性位点和高比表面积，这有利于电催化剂与电子、电解液接触。这种由纳米片构成的三维多孔电催化剂具有更高的催化活性和稳定性，易于规模化制备。

发明内容：

本发明的目的：提出了一种CoO纳米片均匀包覆多孔碳骨架的电催化剂及其制备方法，并介绍其作为OER电催化剂的应用。纳米片的形成增加了电催化剂与电解质的接触面积，缩短了离子/电子的传输距离；同时高导电多孔碳能有效提高电子传输，极大降低了内阻。该电催化剂可作为独立电极进行测试，电催化活性高，在10mA/cm²处对应的过电势为350mV，拥有较好的稳定性。最后，该制备方法简单快速，原料便宜，环境友好，易于控制和规模化。

本发明的技术方案是：本发明提出了一种多孔泡沫碳担载CoO纳米片电催化剂的微波超快速制备方法，先通过高温烧结法将三聚氰胺泡沫碳化，然后利用离子吸附，在多孔碳表面附着Co²⁺离子，最后采用微波加热将吸附的钴离子快速反应转化为CoO纳米片。其具体制备步骤为：将三聚氰胺泡沫在惰性气体保护的氛围下，高温碳化得到掺氮的三维多孔碳骨架材料；然后，将Co(NO₃)₂溶于乙醇中配置成一定浓度的Co²⁺溶液，在60℃烘箱中静置烘干，获得了附着Co²⁺的泡沫碳前驱体；接下来，将前驱体放入充满氮气的容器中，在微波反应器中，在一定功率下微波加热反应一定时间，得到多孔泡沫碳担载CoO纳米片的最终产物。

作为最佳方案，三聚氰胺泡沫烧结成多孔碳骨架过程中的碳化烧结温度为650～800℃；原料三聚氰胺泡沫尺寸可以按要求进行裁剪，仅取决于高温设备的内腔尺寸。

作为最佳方案，制备附着Co²⁺的泡沫碳前驱体过程中，所使用的硝酸钴溶液浓度为2～10mmol L^-1。

作为最佳方案，制备最终产物微波加热反应时，微波功率为800～1200W，反应时间为0.5～2.0分钟。

本发明中CoO纳米片均匀包覆在碳骨架上，单个纳米片表面存在许多褶皱，这有利于和离子接触，增加了催化剂的活性位点；多孔碳骨架自身导电性好，能极大降低电催化剂的内阻；整个负载型电催化剂可独立作为电极进行直接使用，无需粘结剂，且赋予其高催化稳定性。与其它方法相比，本发明提出的制备方法环境友好，且易于控制及规模化。

有益效果：

(1)本发明提出了一种制备低过电势析氧反应(OER)电催化剂的新方法。

(2)制备效率高：微波功率为800～1200W，反应时间仅仅只需要0.5～2.0分钟。

(3)与其他方法相比，该制备方法具有以下优点：

①制备过程简单，反应迅速，重复性高；

②环境友好，整个制备过程不对环境造成污染；

③成本较低，具有良好的工业化应用前景。

(4)CoO纳米片均匀包覆在碳骨架上，单个纳米片表面存在许多褶皱，这有利于和离子接触，增加了催化剂的活性位点；多孔碳骨架自身导电性好，能极大降低电催化剂的内阻；整个负载型电催化剂可独立作为电极进行直接使用，无需粘结剂，且赋予其高催化稳定性。

附图说明：

图1为实施例1制备产物的原料(a-b)和前驱体(c-d)SEM图。

图2为实施例1制备产物的SEM(a-e)和EDS(f)图。

图3为实施例1制备产物的XPS图。

图4为三聚氰胺泡沫碳化温度分别为650℃；680℃和700℃条件下的性能对比图。

具体实施方式：

本发明中制备均匀包覆在碳骨架上的氧化钴纳米片电催化材料的具体实施方式如下：

实施例1：

均匀包覆在多孔碳骨架上的氧化钴纳米片电催化材料：先将4cm×2cm×2cm的三聚氰胺泡沫放到管式炉中，在氮气保护气氛的条件下，在680℃下热处理2小时，将泡沫转换为三维多孔碳骨架；将11.2mg的硝酸钴溶于10mL乙醇中配置浓度4mmol/L的溶液，然后将多孔碳骨架材料浸于溶液中，移至60℃烘箱中静置12h以上直至烘干，得到前驱体；随后，将附着有Co(NO₃)₂的多孔泡沫碳在氮气保护的气氛下，1000W功率下微波加热反应30～40秒，得到均匀分布在多孔碳骨架上的钴氧化物纳米片的最终产物。

图1a-1d是实施例1制备产物的原料与前驱体SEM图。其中1a和1b是原料三聚氰胺泡沫的低倍与高倍图，图1c和1d是烧结后得到的多孔碳前驱体的低倍与高倍图。图1a显示三聚氰胺泡沫呈现明显的网络状结构，由节点和枝节组成。图1b显示泡沫原料的节点类似于四面体结构。图1c和图1d显示，多孔碳骨架尺寸相对原泡沫缩小，但网状结构保持完好。前驱体经过烧结后，骨架直径从150μm缩小到60μm，孔径大小从5μm缩小至2μm。

图2a-2e是实施例1制备产物的SEM图。图2a-2c显示样品氧化钴均匀地包覆在多孔碳骨架上，分布非常致密。高倍率扫描电镜图像(2d和2e)证实了厚度约8nm、边长约800nm的氧化钴呈现纳米薄片结构。相对应的EDS-Mapping元素分布图(图2f)清晰地显示Co、O、C和N元素均匀的分布在骨架上。

图3是实施例1制备产物的XPS图谱。Co2p的高分辨XPS图谱(图3a)表明两个主峰的位置分别位于782.1eV和797.2eV处，由此得知Co元素的价态为Co²⁺和Co³⁺；O1s的高分辨XPS图谱(图3b)表明，经过微波快速加热处理后获得的产物表现出宽的O1s光谱531.1eV的O_def(缺陷氧)峰几乎占据了宽广的O1s光谱，这表明样品具有丰富的氧空位。C1s和N1s的高分辨XPS图谱(图3c和图3d)表明有少量的氮元素与碳元素掺入到了样品中，且只以-3和-2的价态形式存在。

实施例2

硝酸钴溶液的浓度为8mmol L^-1，其他条件和实施例1相同。

实施例3

硝酸钴溶液的浓度降低为2mmol L^-1，其他条件和实施例1相同。

实施例4

泡沫烧结温度为650℃，其他条件和实施例1相同。

实施例5

泡沫烧结温度为700℃，其他条件和实施例1相同。

实施例6

微波时间为30s，其他条件和实施例1相同。

实施例7

微波时间为50s，其他条件和实施例1相同。

图4是实施例1、实施例4和实施例5制备产物电催化OER性能测试，所得到的结果图。图4a是在不同碳化温度下所制备的样品的LSV曲线。从图中可以看出，随着碳化温度的降低，同样的电流密度下所对应的电压降逐渐减小，意味着OER性能的提高。从图4b样品的过电势柱形图中可以看到，在10mA/cm²低电流密度下，所对应的过电势大小分别为350mV、360mV和400mV。通过调研，现今制备出的氧化钴产物的过电势基本上在320～420mV之间，因此我们样品的性能优势(350mV)是有表现的。

图4c是对应样品的LSV曲线转换成的Tafel曲线。其中斜率反映了过电势增加趋势。Tafel斜率越小，对应的过电势增长越慢，OER性能更好。从图中可以看出，对应样品的Tafel斜率大小分别为58.3mV/dec、73.3mV/dec和98.9mV/dec。其中塔菲尔斜率为58.3mV/dec的样品的OER性能表现优秀，电催化析氧性能最佳。图4d是最佳样品的电催化稳定性测试图。从图中可以看出，在进行了2000圈CV循环后，在10mA/cm²低电流密度下，对应的过电势由350mV变为了380mV，过电势只是变大了30mV，样品的电催化稳定性表现得很好。

Claims (3)

1.多孔泡沫碳担载CoO纳米片电催化剂的微波超快速制备方法，其特征在于，将三聚氰胺泡沫在惰性气体保护的氛围下，高温碳化得到掺氮的三维多孔碳骨架材料；然后，将Co(NO₃)₂溶于乙醇中配置成一定浓度的Co²⁺溶液，在60℃烘箱中静置烘干，获得了附着Co²⁺的泡沫碳前驱体；接下来，将泡沫碳前驱体放入充满氮气的容器中，在微波反应器中，在一定功率下微波加热反应一定时间，得到多孔泡沫碳担载CoO纳米片电催化剂；

碳化制备掺氮三维多孔碳骨架材料时，三聚氰胺泡沫的碳化温度为650～680℃；原料三聚氰胺泡沫尺寸可以按要求进行裁剪，仅取决于高温设备的内腔尺寸；

制备附着Co²⁺的泡沫碳前驱体过程中，所使用的硝酸钴溶液浓度为2～10mmol·L^-1；

制备多孔泡沫碳担载CoO纳米片电催化剂微波加热反应时，微波功率为800～1200W，反应时间为0.5～2.0分钟。

2.一种如权利要求1所述的制备方法制备得到的多孔泡沫碳担载CoO纳米片电催化剂，其特征在于，CoO纳米片均匀包覆在碳骨架上；单个纳米片表面存在许多褶皱，这有利于和离子接触；多孔碳骨架自身导电性好，极大降低电催化剂的内阻。

3.一种如权利要求2所述的多孔泡沫碳担载CoO纳米片电催化剂的应用，其特征在于，多孔泡沫碳担载CoO纳米片电催化剂可独立作为电极进行直接使用，且赋予其高催化稳定性。

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