CN118048643A - 一种过渡金属磷化物负载羟基氧化物电极及其制备方法和应用 - Google Patents
一种过渡金属磷化物负载羟基氧化物电极及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种过渡金属磷化物负载羟基氧化物电极及其制备方法和应用，属于光伏‑电解海水领域，将去除氧化膜的泡沫镍加入硝酸铁、硝酸钴和硫代硫酸钠的混合盐溶液中，进行光辅助合成，烘干，得到光辅助合成电极，将所述光辅助合成电极置于锰盐和磷酸盐的混合溶液中，进行电沉积，之后再次烘干，得到所述过渡金属磷化物负载羟基氧化物电极。本发明提供的一种过渡金属磷化物负载羟基氧化物电极在海水分解中具有良好的活性和稳定性。其全解水性能显著降低了羟基氧化物的过电位，有效地提高了水分解的电流密度，获得了高的STH转换效率，解决了实际的海水电解中水分解效率低和电极稳定性低的问题。
Description
技术领域
本发明属于光伏-电解海水领域，特别是涉及一种过渡金属磷化物负载羟基氧化物电极及其制备方法和应用。
背景技术
寻求清洁的可再生能源、调整能源结构、降低化石能源消费，已经成为全球能源与环境领域的热点问题。氢能凭借绿色低碳、储存方式与利用形式多样等优点脱颖而出。氢需要通过一定的化学反应才能从水和化石燃料等含氢物质中提取出来。太阳能驱动的水分解反应是可以实现大规模制氢且不产生任何碳排放的方法之一。其主要包括光催化、光电催化、和光伏电催化三种方法。其中，光伏电催化技术具有太阳能到氢（STH）的转换效率高、实际应用价值强等优势。光伏电解海水技术的核心取决于电极材料性能的优异与否。当前，海水电解电极材料在碱性介质中的阳极腐蚀问题成为电解海水的主要矛盾。
光伏电解海水制氢的本质依赖于水的分解反应，分别是阴极的析氢反应和阳极的析氧反应。其中阳极的析氧反应由于4电子转移的高能垒转移过程成为水分解反应的瓶颈。目前，海水电解相比于淡水电解，还存在着以下的严峻挑战：（1）海水中高浓度的Cl-腐蚀电极，毒害催化剂，导致电极在海水电解过程中稳定程度不高；（2）碱性条件下的OH-会与海水中的Ca2+，Mg2+形成氢氧化物，堵塞活性位点导致催化剂失活；（3）由于海水中大量杂质及微生物的存在， 海水中的H+以及OH-的浓度很低，电解水效率不高。因此设计制备低成本、高催化活性和高稳定性的电极材料以实现高质量、稳定的海水电解是十分有必要的。
当前，对于海水分解反应瓶颈的阳极材料而言，已有研究表明过渡金属磷化物、过渡金属硫化物、过渡金属羟基氧化物以及含锰化合物制备的电极都具有良好的海水分解活性及抗氯离子腐蚀能力。尽管如此，上述材料的制备技术仍然具有制备流程复杂、高温耗能、合成时间长、合成成本高等问题。高成本的合成方式在带来巨大的能源消耗的同时也不利于光伏电解海水的大规模应用。综上，如何利用低成本的合成方式来实现高效、稳定的海水分解是本发明所要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种过渡金属磷化物负载羟基氧化物电极及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题。通过简单的光辅助制备和电沉积的两步合成，快速制备了高效、稳定的异质结电极，从根本上解决海水电解电极材料的制备合成中的高耗能、高经济时间成本、效率低和稳定性低的问题。
本发明提供的技术方案之一：
一种过渡金属磷化物负载羟基氧化物电极的制备方法，将去除氧化膜的泡沫镍加入硝酸铁、硝酸钴和硫代硫酸钠的混合盐溶液中，进行光辅助合成，烘干，得到光辅助合成电极，将所述光辅助合成电极置于锰盐和磷酸盐的混合溶液中，进行电沉积，之后再次烘干，得到所述过渡金属磷化物负载羟基氧化物电极。
其中去除泡沫镍表面的氧化膜的方法为：将泡沫镍分别用盐酸（1~3 mol/L）、乙醇和蒸馏水进行超声清洗10~15 min，清洗温度为289.15 K~295.15 K。
优选的，所述硝酸铁、硝酸钴和硫代硫酸钠的摩尔比为（30~35）：（30~35）：1。
优选的，每3~10 mL的混合盐溶液中加入2~4 cm2的泡沫镍。
优选的，所述光辅助合成的条件为：410 nm紫外光照射下浸渍 5~10 min，所述浸渍的温度为289.15 K~295.15 K。
优选的，所述混合溶液的pH值为1~2。
优选的，所述锰盐和磷酸盐的摩尔比为（0.5~1）∶（10~20）。
更为优选的，所述锰盐选自硫酸锰、氯化锰或硝酸锰，所述磷酸盐为NaH2PO2·H2O。
优选的，所述电沉积的电压为-1.8 ~ -2.0 V，温度为289.15 K~295.15 K，时间为9~17 min。
优选的，所述烘干和再次烘干的温度均为333.15 K~353.15 K。
本发明提供的技术方案之二：
一种通过上述制备方法制备得到的过渡金属磷化物负载羟基氧化物电极。
本发明提供的技术方案之三：
一种上述过渡金属磷化物负载羟基氧化物电极在光伏电解碱性海水系统中的应用。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种过渡金属磷化物负载羟基氧化物电极以及制备方法，选用低成本、自然丰度高的泡沫镍为基底、过渡金属盐为原料，首先通过在酸洗后的泡沫镍上利用光辅助合成的方式快速生长出羟基氧化物，再通过一步电沉积的方法在光辅助合成的电极上沉积Mn和P元素，以提高电极的催化活性和海水分解的耐腐蚀性。通过羟基氧化物的高产氧活性改善水分解反应的阳极瓶颈问题，通过过渡金属磷化物和锰盐的沉积进一步提高电极的水分解活性和稳定性，并且羟基氧化物可以与电沉积的过渡金属磷化物形成异质界面，为海水分解过程进一步提供了电荷转移路径。相比于单一的羟基氧化物电极和过渡金属磷化物电极，过渡金属磷化物负载羟基氧化物电极具有更为优异的产氧性能，有效解决了水分解反应的瓶颈。
本发明提供的一种过渡金属磷化物负载羟基氧化物电极在海水分解中具有良好的活性和稳定性。其全解水性能显著降低了羟基氧化物的过电位，有效地提高了水分解的电流密度，获得了高的STH转换效率，解决了实际的海水电解中水分解效率低和电极稳定性低的问题。
本发明通过简单的光辅助合成和一步电沉积的方法制备得到过渡金属磷化物负载羟基氧化物电极材料。由于过渡金属磷化物的负载有效地提高了羟基氧化物电极的海水分解活性和稳定性。通过一步电沉积合成的过渡金属磷化物负载羟基氧化物电极具有相比高温合成的磷化物电极更为优异的水分解活性；过渡金属磷化物负载羟基氧化物电极具有较高的STH效率，可实现大规模的光伏-电解海水制氢。本发明电极合成成本低、绿色经济、可实现海水电解电极的大规模生产和应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的S-Ni(Fe,Co)OOH/MnP4电极材料的场发射扫描电子显微镜（SEM）图，其中（a）为低倍率图，（b）为高倍率图；
图2为实施例1制备的S-Ni(Fe,Co)OOH/MnP4电极材料的X射线衍射（XRD）图；
图3为实施例1和对比例1-2制备的电极材料的析氢反应曲线图，其中（a）为水还原电位下的线性扫描伏安曲线，（b）为氧化电位下的线性扫描伏安曲线；
图4为实施例1、对比例1-2制备的电极材料在模拟海水和碱性自然海水中的分别作为阴极、阳极和自身同时作为双功能电极时的线性扫描伏安曲线，其中（a）为还原电位下的线性扫描伏安曲线，（b）为氧化电位下的线性扫描伏安曲线，（c）为全水分解电位下的线性扫描伏安曲线；
图5为实施例1制备的S-Ni(Fe,Co)OOH/MnP4电极材料在自然碱性海水中的稳定性测试曲线图；
图6为实施例1制备的S-Ni(Fe,Co)OOH/MnP4电极材料同时作为阴阳两极，串联商用单晶硅光伏电池板所得的简易光伏电解水系统工作时的电流-电压关系曲线；
图7为在不同温度下合成S-Ni(Fe,Co)OOH/MnP4电极材料的线性扫描伏安曲线；
图8为在不同电压下合成S-Ni(Fe,Co)OOH/MnP4电极材料的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明的室温指的是25±2℃。
本发明实施例和对比例中泡沫镍去除表面氧化膜的制备方法为：将泡沫镍剪成2-4平方厘米的大小，在289.15 K~295.15 K下分别用3 mol/L盐酸、无水乙醇和蒸馏水超声清洗15 min，除去泡沫镍表面的氧化膜及污垢，最后得到去除氧化膜的泡沫镍，上述方法属于本领域处理泡沫镍的常规技术手段，不列为本发明的保护范围。
本发明实施例中采用的碱性水为1 mol/L KOH的水溶液；模拟海水的制备方法为：由1 mol/L KOH水溶液 和0.5 mol/L NaCl 水溶液按照体积比1∶1混合配制得到；碱性自然海水的制备方法为：由1 mol/L KOH水溶液 和自然海水按照体积比1∶1，混合 配制得到。
实施例1 一种过渡金属磷化物负载羟基氧化物电极的制备方法
S1. 将去除氧化膜的泡沫镍置于以下新鲜配制的混合盐溶液中，该混合盐溶液由以下组分构成：Fe(NO3)3·9H2O (0.09mol/L), Co(NO3)2·6H2O (0.09mol/L) 和Na2S2O3·5H2O (0.003mol/L)，确保每5mL的混合盐溶液中加入3cm2的泡沫镍，将含有泡沫镍和混合盐溶液的烧杯置于波长为410 nm的紫光照射下（含室内白炽灯照明），在293.15 K下浸渍5min，然后在333.15 K下烘干4 h，得到光辅助合成电极，记为S-Ni(Fe,Co)OOH电极。
S2.将S1制备得到的S-Ni(Fe,Co)OOH电极作为工作电极，以石墨盘电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极组装成三电极体系。将三电极体系置于MnSO4·H2O(0.01mol/L)和NaH2PO2·H2O(0.20 mol/L)的混合溶液（pH=2）中，并在293.15K下向三电极施加-1.8 V的电压，电沉积13 min，然后用乙醇和蒸馏水冲洗电极，在333.15 K下烘干4 h，得到S-Ni(Fe,Co)OOH/MnP4电极材料。
实施例2 一种过渡金属磷化物负载羟基氧化物电极的制备方法
S1. 将去除氧化膜的泡沫镍置于以下新鲜配制的混合盐溶液中，该混合盐溶液由以下组分构成：Fe(NO3)3·9H2O (0.099mol/L), Co(NO3)2·6H2O (0.099mol/L) 和Na2S2O3·5H2O (0.003mol/L)，确保每10 mL的混合盐溶液中加入4cm2的泡沫镍，将含有泡沫镍和混合盐溶液的烧杯置于波长为410 nm的紫光照射下（含室内白炽灯照明），在295.15 K下浸渍10 min，然后在353.15K下烘干4 h，得到光辅助合成电极，记为S-Ni(Fe,Co)OOH电极。
S2.将S1制备得到的S-Ni(Fe,Co)OOH电极作为工作电极，以石墨盘电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极组装成三电极体系。将三电极体系置于MnSO4·H2O (0.005mol/L)和NaH2PO2·H2O(0.10mol/L)的混合溶液（pH=1）中，并在295.15 K下向三电极施加-2.0V的电压，电沉积17min，然后用乙醇和蒸馏水冲洗电极，在353.15 K下烘干4 h，得到S-Ni(Fe,Co)OOH/MnP4电极材料。
实施例3 一种过渡金属磷化物负载羟基氧化物电极的制备方法
S1. 将去除氧化膜的泡沫镍置于以下新鲜配制的混合盐溶液中，该混合盐溶液由以下组分构成：Fe(NO3)3·9H2O (0.105mol/L), Co(NO3)2·6H2O (0.105mol/L) 和Na2S2O3·5H2O (0.003mol/L)，确保每3mL的混合盐溶液中加入2cm2的泡沫镍，将含有泡沫镍和混合盐溶液的烧杯置于波长为410 nm的紫光照射下（含室内白炽灯照明），在289.15 K下浸渍7min，然后在343.15K下烘干4 h，得到光辅助合成电极，记为S-Ni(Fe,Co)OOH电极。
S2.将S1制备得到的S-Ni(Fe,Co)OOH电极作为工作电极，以石墨盘电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极组装成三电极体系。将三电极体系置于MnSO4·H2O(0.0075 mol/L)和NaH2PO2·H2O(0.15mol/L)的混合溶液（pH=1.5）中，并在289.15 K下向三电极施加-1.9V的电压，电沉积9min，然后用乙醇和蒸馏水冲洗电极，在343.15 K下烘干4h，得到S-Ni(Fe,Co)OOH/MnP4电极材料。
对比例1
将去除氧化膜的泡沫镍作为工作电极，以石墨盘电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极组装成三电极体系。将三电极体系置于MnSO4·H2O (0.01 mol/L)和NaH2PO2·H2O(0.20 mol/L)的混合溶液（pH=2）中，并在293.15 K下向三电极施加-1.8 V的电压，电沉积13 min，然后用乙醇和蒸馏水冲洗电极，在333.15 K下烘干4 h，得到MnP4电极材料。
对比例2
将去除氧化膜的泡沫镍置于以下新鲜配制的混合盐溶液中，该混合盐溶液由以下组分构成：Fe(NO3)3·9H2O (0.09mol/L), Co(NO3)2·6H2O (0.09mol/L) 和Na2S2O3·5H2O(0.003mol/L)，确保每5mL的混合盐溶液（pH=2）中加入3cm2的泡沫镍，将含有泡沫镍和混合盐溶液的烧杯置于波长为410 nm的紫光照射下（含室内白炽灯照明），在293.15 K下浸渍5min，然后在333.15 K下烘干4h，得到光辅助合成电极，记为S-Ni(Fe,Co)OOH电极材料。
对比例3
同实施例1，不同之处仅在于，S2中的电沉积的温度为283 K。
对比例4
同实施例1，不同之处仅在于，S2中的电沉积的电压为-1.6 V。
对比例5
同实施例1，不同之处仅在于，S2中的电沉积的电压为-2.2 V。
性能测试实验
1.通过SEM对实施例1制备的S-Ni(Fe,Co)OOH/MnP4电极材料进行形貌表征。
图1为实施例1制备得到S-Ni(Fe,Co)OOH/MnP4电极材料的场发射扫描电子显微镜（SEM）图，其中（a）为低倍率SEM图，（b）为高倍率SEM图。
如图1所示，实施例1制备得到的电极表面生长出凹凸不平纳米的颗粒，可提供大的比表面积，为水分解提供更多的活性位点。S-Ni(Fe,Co)OOH/MnP4电极材料在泡沫镍表面的自生长可提高材料的稳定性，克服传统水分解催化剂中因需要粘合剂导致电极催化活性不佳的问题。
2.通过X射线衍射仪分析本发明制备的S-Ni(Fe,Co)OOH/MnP4电极材料的晶相及组成。
图2为实施例1制备的S-Ni(Fe,Co)OOH/MnP4电极材料的XRD谱图，图2中显示实施例1的电极能够完美地对应上单质镍的标准卡片，证实了泡沫镍基底的存在，此外，实施例1电极的XRD谱图还可以对应上FeOOH、Ni(OH)2和MnP4的峰，证实了实施例1电极中羟基氧化物种和过渡金属磷化物的存在。
3.实施例1、对比例1-2制备的电极进行电化学测试实验
使用CHI760E电化学工作站在室温下对实施例制备的S-Ni(Fe,Co)OOH/MnP4电极材料、对比例1制备的MnP4电极材料以及对比例2制备的S-Ni(Fe,Co)OOH电极材料进行测试，测试采用标准的三电极体系（除全解水测试采用二电极体系外），分别以上述电极材料作为工作电极，Pt片为对电极，Hg/HgO为参比电极，在无特殊说明的情况下，电解液为1mol/L KOH溶液，所有线性扫描伏安图 (LSV) 的扫描速率均为5 mV·s-1。
图3为实施例1制备的S-Ni(Fe,Co)OOH/MnP4电极材料、对比例1制备的MnP4电极材料以及对比例2制备的S-Ni(Fe,Co)OOH电极材料线性扫描伏安曲线，其中（a）为水还原电位下的线性扫描伏安曲线，（b）为水氧化电位下的线性扫描伏安曲线，从图3中（a）可以看到S-Ni(Fe,Co)OOH/MnP4电极相比单独光辅助合成条件下的S-Ni(Fe,Co)OOH电极和单独电沉积的MnP4电极在高电位下具有最优异的析氢活性。当电压为-0.62 V时电流密度为440 mAcm-2， S-Ni(Fe,Co)OOH电极和MnP4电极在相同电压下达到的电流密度分别为388 mAcm-2 和201 mAcm- 2。图3中（b）氧化电位下的线性扫描伏安曲线显示了S-Ni(Fe,Co)OOH/MnP4电极也具有最优异的析氧活性。当电流密度为50 mAcm-2时仅需240 mV的过电位，优于S-Ni(Fe,Co)OOH电极和MnP4电极（在相同电流密度下其析氧过电位分别为260 mV和310 mV）。
4. 海水中的水分解性能测试
图4为实施例1制备的S-Ni(Fe,Co)OOH/MnP4电极材料、对比例1制备的 MnP4电极材料以及对比例2制备的S-Ni(Fe,Co)OOH电极材料在模拟海水和碱性自然海水中分别作为阴极、阳极和自身同时作为双功能电极时的线性扫描伏安曲线。其中（a）为上述电极在还原电位下的线性扫描伏安曲线，（b）为上述电极在氧化电位下的线性扫描伏安曲线，（c）为上述电极在全水分解电位下的线性扫描伏安曲线。
通过图4可以看出，不管是在模拟海水还是在碱性自然海水中，S-Ni(Fe,Co)OOH/MnP4电极材料在以上三种测试窗口中都具有相对于MnP4电极和S-Ni(Fe,Co)OOH电极更为优异海水分解活性，S-Ni(Fe,Co)OOH/MnP4电极材料的析氢反应、析氧反应和全解水反应的最大电流密度分别为：246 mAcm-2 (-0.58 V)，257 mAcm-2 (1.74 V)和133 mA cm-2 (2.0 V)；S-Ni(Fe,Co)OOH电极的析氢反应、析氧反应和全解水反应的最大电流密度分别为：173mAcm-2 (-0.58 V)，220 mAcm-2 (1.74 V)和100 mAcm-2 (2.0 V)；MnP4电极的析氢反应、析氧反应和全解水反应的最大电流密度分别为152 mAcm-2 (-0.58 V)，110 mAcm-2 (1.74 V)和93 mA cm-2 (2.0 V)。
5.本发明制备的S-Ni(Fe,Co)OOH/FeMnP4电极材料的稳定性测试
通过恒电流下的电压-时间曲线测试，测定实施例1制备的S-Ni(Fe,Co)OOH/MnP4电极材料在碱性自然海水中的稳定性。
图5为实施例1所得电极在碱性自然海水中的稳定性测试结果。通过图5可知，实施例1所得的S-Ni(Fe,Co)OOH/MnP4电极材料可以在500 mAcm-2的大电流密度中，在碱性自然海水保持6116 min的稳定性，实现了高的海水分解活性和长的稳定性和耐腐蚀性。
6. 光伏-电解海水系统测试
将与电化学工作站连接的实施例1制备的S-Ni(Fe,Co)OOH/MnP4电极材料与单晶硅太阳能电池板直接串联，分别测定在碱性水和碱性自然海水中的电流密度和对应的STH效率，测定结果见图6，同图6中可以看出，在碱性水中，S-Ni(Fe,Co)OOH/MnP4电极材料在该系统中的理论交换电流密度为12.4 mAcm-2，对应的STH效率为15.3%，在碱性自然海水中，S-Ni(Fe,Co)OOH/MnP4电极材料在该系统中的理论交换电流密度为11.9 mAcm-2 ，对应的STH效率为14.6%，仅仅衰减了0.7%。不管在何种电解质中，本发明制备的S-Ni(Fe,Co)OOH/MnP4电极材料的STH均超过10%，展示了一定的实际应用潜力，在太阳能到海水分解制氢中展示了高效、稳定的转换效率。
7. 测定实施例1、对比例3制备的电极材料的线性扫描伏安曲线。
图7为对比例3制备的S-Ni(Fe,Co)OOH/MnP4电极材料（电沉积温度为283 K） 和实施例1制备的S-Ni(Fe,Co)OOH/MnP4电极材料的线性扫描伏安曲线对比图，从图7中可以看出，S-Ni(Fe,Co)OOH/MnP4电极材料在合成温度低于289.15 K时的产氧活性均差于采用实施例1（在温度为293.15 K下进行）制备的电极，本发明在293.15 K下制备的S-Ni(Fe,Co)OOH/MnP4电极具有最优的水分解活性。
8.与高温高压条件下合成的同类型电极的水分解活性对比
一种核壳结构的CoPx@FeOOH催化剂，其制备方法为：先在120℃的条件下用水热法制备Co(OH)2电极， 再将水热制备的Co(OH)2电极以NaH2PO2⋅H2O为原料在氩气的氛围下在400℃下煅烧，得到CoPx电极，最后将CoPx电极用电沉积的方法沉积了FeOOH，最终得到CoPx@FeOOH电极，该现有技术采用了高温高压的制备方法，其水分解活性为：在碱性水（1M KOH）中，需要222 mV的过电位达到10 mAcm-2的电流密度。
在同样的条件下，本发明实施例1在293.15 K下仅通过电沉积制备得到的S-Ni(Fe,Co)OOH/MnP4电极的水分解活性为在碱性水（1M KOH）中，需要210 mV的过电位达到10mAcm-2的电流密度，可与在高温高压条件下合成的同类型电极相媲美，证明在289.15 K~295.15 K下进行电沉积合成的方式大大降低了高温合成的电能消耗与节省了合成成本。
9. 测定实施例1、对比例4-5制备的电极材料的线性扫描伏安曲线。
图8为对比例4制备的S-Ni(Fe,Co)OOH/MnP4电极材料（电沉积电压为为-1.6 V）、对比例5制备的S-Ni(Fe,Co)OOH/MnP4电极材料（电沉积电压为为-2.2 V）以及实施例1制备的S-Ni(Fe,Co)OOH/MnP4电极材料的线性扫描伏安曲线对比图，从图8中可以看出，对比例4和5制备的电极材料的产氧活性均差于采用实施例1（电沉积的电压为-1.8V~ -2.0V下进行）制备的电极材料。本发明在-1.8V~ -2.0V下电沉积的S-Ni(Fe,Co)OOH/MnP4电极具有最优的水分解活性。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种过渡金属磷化物负载羟基氧化物电极的制备方法，其特征在于，将去除氧化膜的泡沫镍加入硝酸铁、硝酸钴和硫代硫酸钠的混合盐溶液中，进行光辅助合成，烘干，得到光辅助合成电极，将所述光辅助合成电极置于锰盐和磷酸盐的混合溶液中，进行电沉积，之后再次烘干，得到所述过渡金属磷化物负载羟基氧化物电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸铁、硝酸钴和硫代硫酸钠的摩尔比为（30~35）：（30~35）：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，每3~10 mL的混合盐溶液中加入2~4cm2的泡沫镍。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光辅助合成的条件为：410 nm紫光照射下浸渍 5~10 min，所述浸渍的温度为289.15 K~295.15 K。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的pH值为1~2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐和磷酸盐的摩尔比为（0.5-1）∶（10-20）。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电沉积的电压为-1.8 ~ -2.0 V，温度为289.15 K~295.15 K，时间为9~17 min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烘干和再次烘干的温度均为333.15 K~353.15 K。
9.一种通过权利要求1~8任一项所述的制备方法制备得到的过渡金属磷化物负载羟基氧化物电极。
10.一种权利要求9所述的过渡金属磷化物负载羟基氧化物电极在光伏电解碱性海水系统中的应用。
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