CN116497386A - 一种高熵硒化物电极材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高熵材料制备及电催化氧化甘油应用技术领域，公开了一种高熵硒化物电极材料及其制备方法、应用。包括以下步骤：S1、将钴、镍、铜、锰、铁或钼其中的五种可溶性盐溶于混合溶剂中，依次加入泡沫铜和CTAB后进行超声，然后于160～200℃反应，得到高熵硒化物前驱体；S2、将硒粉与硼氢化钠混合得到混合物，在保护气体氛围下向混合物中依次加入乙醇和前驱体，然后于160～200℃下反应，得到高熵硒化物电极材料。本发明制备的高熵硒化物电极材料作为碱性电催化剂氧化甘油表现出对甲酸盐的高选择性，组合成酸碱混合型电解池仅需0.5V的电压即可同时实现甲酸盐与氢气的制备，在有机物耦合制氢方向具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于高熵材料制备及电催化氧化甘油应用技术领域，具体涉及一种高熵硒化物电极材料及其制备方法、应用。
背景技术
可再生能源和清洁能源的发展受到化石燃料日益枯竭和新的碳排放措施实施的重大影响。目前，电催化水分解生产高纯度氢气已被证明是一种简单、高效、易于推广的商业技术。然而，商业电解池通常需要高达1.60V至1.80V的分解电压来生产氢气。这主要是由于阳极析氧反应的动力学迟缓。目前，一个更具成本效益的制氢策略(分解电压较低)被成功应用，即电催化有机氧化反应取代阳极析氧反应。
最近，人们广泛研究了使用电氧化的有机化合物，如葡萄糖、甘油酸盐、尿素、乙醇和甘油来耦合析氢。其中，甘油不仅具有较低的理论氧化电位，而且可以产生直接甲酸燃料电池所需的甲酸盐。因此，在阳极将甘油氧化为甲酸盐替代析氧反应，耦合阴极产氢成为理想的解决方案。由于甘油含有三个活性羟基，其氧化过程涉及多个串联的平行反应。甘油很容易被氧化成多种产物，这大大降低了甲酸盐的产量。因此，开发具有高催化选择性的甘油氧化催化剂具有重要的实际意义。
电解池系统是提高甘油氧化耦合制氢效率的另一个关键因素。到目前为止，用于甘油氧化耦合制氢的电解池仍然需要相对较高的分解电位(0.7-1.5V)，以达到10mA·cm-2的电流密度。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有用于甘油氧化耦合制氢的电解池仍然需要相对较高的分解电位的问题，提供一种高熵硒化物电极材料及其制备方法、应用，最大限度的提高在阳极氧化甘油过程中对甲酸盐的选择性，同时组装成酸碱混合型电解池达到最好的电解水制氢效果，工艺设备简单、生产成本低，易于大规模实现工业生产和制备，有良好的工业化前景。
为了实现上述目的，本申请采用的技术方案为：
本发明的第一个目的是提供一种高熵硒化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将钴、镍、铜、锰、铁或钼其中的五种可溶性盐溶于混合溶剂中，向混合溶剂中依次加入泡沫铜和CTAB后进行超声，然后于160～200℃下反应，反应结束后，冷却后洗涤、干燥得到高熵硒化物前驱体；
S2、将硒粉与硼氢化钠混合得到混合物，在保护气体氛围下向混合物中依次加入乙醇和S1得到的高熵硒化物前驱体，然后于160～200℃下反应，反应结束后，冷却后洗涤、干燥得到高熵硒化物电极材料。
优选的，S1中，任一可溶性盐摩尔占比均为五种可溶性盐之和摩尔的5～80％，五种可溶性盐的摩尔占比之和为100％，所述可溶性盐为硝酸盐、氯酸盐、氯化物、硫酸盐和铵酸盐中的一种。
优选的，S1中，所述五种可溶性盐之和与混合溶剂的摩尔体积比为0.6mmol：18mL，所述混合溶剂为水与甲醇，水与甲醇的体积比为1:5，五种可溶性盐之和与CTAB的摩尔质量比为0.6mmol:0.25g。
优选的，S1中，所述反应的时间为12～20h。
优选的，S2中，所述高熵硒化物前驱体、硒粉、硼氢化钠和的乙醇的用量比为：1cm*2.5cm*0.1cm：0.06g：0.065g：18mL。
优选的，S2中，所述保护气体为N2或Ar2，所述反应的时间为12～20h。
优选的，S1和S2中，所述洗涤采用的洗涤剂为水与乙醇的混合物，水与乙醇的体积比为1:1，所述干燥为60℃下真空干燥。
本发明的第二个目的是提供上述制备方法制备得到的高熵硒化物电极材料，所述高熵硒化物电极材料为片层结构，负载于泡沫铜上，片层结构的宽度为800～1000nm，厚度为5～10nm。
本发明的第三个目的是提供上述高熵硒化物电极材料在电催化甘油氧化高选择性制备甲酸并组装成酸碱混合型电解池耦合析氢的应用
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明合成的高熵硒化物电极材料现出良好的电催化氧化甘油性能，高熵硒化物材料具有明显的晶格畸变，这有利于充分发挥各个金属元素的氧化作用，1H核磁和高效液相色谱结果表明甘油的氧化产物仅为甲酸盐，原位红外结果进一步揭示了其氧化过程：甘油氧化为甘油醛，甘油醛氧化为甘油酸。甘油酸最终被氧化为甲酸盐，作为碱性电催化剂氧化甘油表现出对甲酸盐的高选择性，提高在阳极氧化甘油过程中对甲酸盐的选择性。
(2)本发明采用的钴、镍、铜、锰、铁或钼可溶性盐的加入有利于最大限度发挥各元素之间的性能同时降低成本，进一步降低酸碱混合型电解池制氢应用成本。
(3)本发明组装成酸碱混合型电解池达到最好的电解水制氢效果，组合成酸碱混合型电解池仅需0.5V的电压即可同时实现甲酸盐与氢气的制备，在有机物耦合制氢方向具有潜在的应用价值，工艺设备简单、生产成本低，易于大规模实现工业生产和制备，有良好的工业化前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的高熵硒化物产物的X射线粉末衍射图；
图2为本发明实施例1制备的高熵硒化物产物的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备的高熵硒化物产物的TEM、HRTEM、HAAD、STEM和元素Mapping图像；
图4为实施例1制备的高熵硒化物产物的XPS图；
图5为本发明实施例1制备的高熵硒化物产物在1MKOH含有0.1M甘油与不含0.1M甘油的LSV曲线图；
图6为本发明实施例1制备的高熵硒化物产物在含有0.1M甘油的电解液氧化产物的1H谱核磁分析图；
图7为本发明实施例1制备的高熵硒化物产物在含有0.1M甘油的电解液不同氧化电位产物的1H谱核磁分析图；
图8为本发明实施例1制备的高熵硒化物产物在10mA·cm-2的电流密度下的长期稳定性图；
图9为本发明实施例1制备的高熵硒化物产物与商业Pt/C组装成酸碱混合型电解池装置示意图与电解水性能对比图；
图10为本发明实施例1得到样品与商业Pt/C组装成酸碱混合型电解池的稳定性图；
图11为本发明实施例1制备的高熵硒化物产物的微观结构、晶体结构、电解池装置和与电解水性能对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的数据，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围，除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
实施例1
一种高熵硒化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、(CoNiCuMnMo)Se高熵硒化物电极材料前驱体的制备：将0.12mmoL六水硝酸钴、0.12mmoL六水硝酸镍、0.12mmoL三水硝酸铜、0.12mmoL四水氯化锰、0.12mmoL四水钼酸铵溶于3mL去离子水与15mL甲醇的混合溶剂中并加入1cm*2.5cm*0.1cm泡沫铜，将0.25g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到上述溶液中并超声至全部可溶性盐溶解即可，超声结束后转移至20mL特氟龙反应釜中180℃反应20h，反应结束后，冷却至室温，将得到的泡沫铜前驱体用洗涤剂(去离子水与无水乙醇以体积比为1:1)洗涤3次、60℃真空干燥至无水分即可，得到(CoNiCuMnMo)Se高熵硒化物电极材料前驱体；
S2、(CoNiCuMnMo)Se高熵硒化物电极材料的制备：将0.06g硒粉与0.065g硼氢化钠混合，在通入保护气体N2的条件下缓慢加入18mL乙醇并将步骤A得到的泡沫铜前驱体加入其中，转移到20mL特氟龙反应釜中180℃反应16h，反应结束后，冷却至室温，将得到的(CoNiCuMnMo)Se高熵硒化物电极材料用洗涤剂洗涤3次、60℃真空干燥12h，得到(CoNiCuMnMo)Se高熵硒化物电极材料。
实施例2
一种高熵硒化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、(CoNiCuMnMo)Se高熵硒化物电极材料前驱体的制备：将0.12mmoL六水硝酸钴、0.12mmoL六水硝酸镍、0.12mmoL三水硝酸铜、0.12mmoL四水氯化锰、0.12mmoL四水钼酸铵溶于3mL去离子水与15mL甲醇的混合溶剂中并加入1cm*2.5cm*0.1cm泡沫铜，将0.25g十六烷基三甲基溴化铵加入到上述溶液中并超声至全部可溶性盐溶解即可，超声结束后转移至20mL特氟龙反应釜中200℃反应18h，反应结束后，冷却至室温，将得到的泡沫铜前驱体用洗涤剂(去离子水与无水乙醇以体积比为1:1)洗涤3次、60℃真空干燥至无水分即可，得到(CoNiCuMnMo)Se高熵硒化物电极材料前驱体；
S2、(CoNiCuMnMo)Se高熵硒化物电极材料的制备：将0.06g硒粉与0.065g硼氢化钠混合，在通入保护气体N2的条件下缓慢加入18mL乙醇并将步骤A得到的泡沫铜前驱体加入其中，转移到20mL特氟龙反应釜中200℃反应18h，反应结束后，冷却至室温，将得到的(CoNiCuMnMo)Se高熵硒化物电极材料用洗涤剂洗涤3次、60℃真空干燥至无水分即可，得到(CoNiCuMnMo)Se高熵硒化物电极材料。
实施例3
一种高熵硒化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、(CoNiFeCuMn)Se高熵硒化物电极材料前驱体的制备：将0.12mmoL六水硝酸钴、0.12mmoL六水硝酸镍、0.12mmoL九水硝酸铁、0.12mmoL三水硝酸铜、0.12mmoL四水氯化锰溶于3mL去离子水与15mL甲醇的混合溶剂中并加入1cm*2.5cm*0.1cm泡沫铜，将0.25g十六烷基三甲基溴化铵加入到上述溶液中并超声至全部可溶性盐溶解即可，超声结束后转移至20mL特氟龙反应釜中180℃反应18h，反应结束后，冷却至室温，将得到的泡沫铜前驱体用洗涤剂(去离子水与无水乙醇以体积比为1:1)洗涤3次、60℃真空干燥至无水分即可，得到(CoNiFeCuMn)Se高熵硒化物电极材料前驱体；
S2、(CoNiFeCuMn)Se高熵硒化物电极材料的制备：将0.06g硒粉与0.065g硼氢化钠混合，在通入保护气体N2的条件下缓慢加入18mL乙醇并将步骤A得到的泡沫铜前驱体加入其中，转移到20mL特氟龙反应釜中180℃反应18h，反应结束后，冷却至室温，将得到的(CoNiFeCuMn)Se高熵硒化物电极材料用洗涤剂洗涤3次、60℃真空干燥至无水分即可，得到(CoNiFeCuMn)Se高熵硒化物电极材料。
实施例4
一种高熵硒化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、(CoNiFeCuMo)Se高熵硒化物电极材料前驱体的制备：将0.12mmoL六水硝酸钴、0.12mmoL六水硝酸镍、0.12mmoL九水硝酸铁、0.12mmoL三水硝酸铜、0.12mmoL四水钼酸铵溶于3mL去离子水与15mL甲醇的混合溶剂中并加入1cm*2.5cm*0.1cm泡沫铜，将0.25g十六烷基三甲基溴化铵加入到上述溶液中并超声至全部溶解即可，超声结束后转移至20mL特氟龙反应釜中180℃反应20h，反应结束后，冷却至室温，将得到的泡沫铜前驱体用洗涤剂(去离子水与无水乙醇以体积比为1:1)洗涤3次、60℃真空干燥至无水分即可，得到(CoNiFeCuMo)Se高熵硒化物电极材料前驱体；
S2、(CoNiFeCuMo)Se高熵硒化物电极材料的制备：将0.06g硒粉与0.065g硼氢化钠混合，在通入保护气体N2的条件下缓慢加入18mL乙醇并将步骤A得到的泡沫铜前驱体加入其中，转移到20mL特氟龙反应釜中180℃反应20h，反应结束后，冷却至室温，将得到的(CoNiFeCuMo)Se高熵硒化物电极材料用洗涤剂洗涤3次、60℃真空干燥至无水分即可，得到(CoNiFeCuMo)Se高熵硒化物电极材料。
实施例5
一种高熵硒化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、(CoNiFeMnMo)Se高熵硒化物电极材料前驱体的制备：将0.12mmoL六水硝酸钴、0.12mmoL六水硝酸镍、0.12mmoL九水硝酸铁、0.12mmoL四水氯化锰、0.12mmoL四水钼酸铵溶于3mL去离子水与15mL甲醇的混合溶剂中并加入1cm*2.5cm*0.1cm泡沫铜，将0.25g十六烷基三甲基溴化铵加入到上述溶液中并超声至全部溶解即可，超声结束后转移至20mL特氟龙反应釜中180℃反应20h，反应结束后，冷却至室温，将得到的泡沫铜前驱体用洗涤剂(去离子水与无水乙醇以体积比为1:1)洗涤3次、60℃真空干燥至无水分即可，得到(CoNiFeMnMo)Se高熵硒化物电极材料前驱体；
S2、(CoNiFeMnMo)Se高熵硒化物电极材料的制备：将0.06g硒粉与0.065g硼氢化钠混合，在通入保护气体N2的条件下缓慢加入18mL乙醇并将步骤A得到的泡沫铜前驱体加入其中，转移到20mL特氟龙反应釜中180℃反应20h，反应结束后，冷却至室温，将得到的(CoNiFeMnMo)Se高熵硒化物电极材料用洗涤剂洗涤3次、60℃真空干燥至无水分即可，得到(CoNiFeMnMo)Se高熵硒化物电极材料。
实施例6
一种高熵硒化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、(CoFeCuMnMo)Se高熵硒化物电极材料前驱体的制备：将0.12mmoL六水硝酸钴、0.12mmoL九水硝酸铁、0.12mmoL三水硝酸铜、0.12mmoL四水氯化锰、0.12mmoL四水钼酸铵溶于3mL去离子水与15mL甲醇的混合溶剂中并加入1cm*2.5cm*0.1cm泡沫铜，将0.25g十六烷基三甲基溴化铵加入到上述溶液中并超声至全部溶解即可，超声结束后转移至20mL特氟龙反应釜中180℃反应20h，反应结束后，冷却至室温，将得到的泡沫铜前驱体用洗涤剂(去离子水与无水乙醇以体积比为1:1)洗涤3次、60℃真空干燥至无水分即可，得到(CoFeCuMnMo)Se高熵硒化物电极材料前驱体；
S2、(CoFeCuMnMo)Se高熵硒化物电极材料的制备：将0.06g硒粉与0.065g硼氢化钠混合，在通入保护气体N2的条件下缓慢加入18mL乙醇并将步骤A得到的泡沫铜前驱体加入其中，转移到20mL特氟龙反应釜中180℃反应20h，反应结束后，冷却至室温，将得到的(CoFeCuMnMo)Se高熵硒化物电极材料用洗涤剂洗涤3次、60℃真空干燥至无水分即可，得到(CoFeCuMnMo)Se高熵硒化物电极材料。
实施例7
一种高熵硒化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、(NiFeCuMnMo)Se高熵硒化物电极材料前驱体的制备：将0.12mmoL六水硝酸镍、0.12mmoL九水硝酸铁、0.12mmoL三水硝酸铜、0.12mmoL四水氯化锰、0.12mmoL四水钼酸铵溶于3mL去离子水与15mL甲醇的混合溶剂中并加入1cm*2.5cm*0.1cm泡沫铜，将0.25g十六烷基三甲基溴化铵加入到上述溶液中并超声至全部溶解即可，超声结束后转移至20mL特氟龙反应釜中180℃反应20h，反应结束后，冷却至室温，将得到的泡沫铜前驱体用洗涤剂(去离子水与无水乙醇以体积比为1:1)洗涤3次、60℃真空干燥至无水分即可，得到(NiFeCuMnMo)Se高熵硒化物电极材料前驱体；
S2、(NiFeCuMnMo)Se高熵硒化物电极材料的制备：将0.06g硒粉与0.065g硼氢化钠混合，在通入保护气体N2的条件下缓慢加入18mL乙醇并将步骤A得到的泡沫铜前驱体加入其中，转移到20mL特氟龙反应釜中180℃反应20h，反应结束后，冷却至室温，将得到的(NiFeCuMnMo)Se高熵硒化物电极材料用洗涤剂洗涤3次、60℃真空干燥至无水分即可，得到(NiFeCuMnMo)Se高熵硒化物电极材料。
图1为本发明实施例1制备的高熵硒化物产物的X射线粉末衍射图，如图1所示，可以看到明显的晶体衍射峰，对应于立方相结构Cu2Se(JCPDSno.88-2043)，单一性的相结构表明了成功制备了高熵硒化物同时具有高度结晶性。
图2为本发明实施例1制备的高熵硒化物产物的扫描电镜(SEM)图，图2中，a为1μm，b为300nm。如图2所示，(CoNiCuMnMo)Se高熵硒化物电极材料为片层结构负载于泡沫铜上。
图3为本发明实施例1制备的高熵硒化物产物的TEM、HRTEM、HAAD、STEM和元素Mapping图像，图3中，a为TEM，b为HRTEM，c为HAAD，d为STEM，f为元素Mapping。如图3a所示，通过TEM对实施例1得到产物的形貌和微结构进行表征，结果表明获得的(CoNiCuMnMo)Se高熵硒化物电极材料样品呈片状结构；HRTEM图(图3b)中可以观察到清晰的晶格条纹，其中0.324nm大小的晶格间距对应着(111)晶面，说明了所制备的催化剂的结晶度良好；HAADF、STEM以及元素Mapping图(图3c-d)可以看出Co、Ni、Cu、Mn、Mo、Se元素均匀的分布在纳米片上。
图4为本发明实施例1制备的高熵硒化物产物的XPS图，图4中，a为Co2p，b为Ni2p，c为Cu2p，d为Mn2p，e为Mo3d，f为Se3d。如图4所示，Se-Co键可在高分辨率Co2p光谱中识别(图4a)，其中798.45和780.50eV处的峰分别归属于Co2+2p1/2和Co2+2p3/2；Ni2p区域中的两个明显的峰分别对应于Ni2p1/2和Ni2p3/2，位于873.50和856.45eV处，归因于Ni2+(图4b)；结合能为952.01和932.15eV的两个峰对应于Cu+2p1/2和Cu+2p3/2，953.75和933.95eV的峰分别归属于Cu2+2p1/2和Cu2+2p3/2(图4c)；位于642.75和650.87eV的另两个峰是来自(CoNiCuMnMo)Se/CF的Mn4+(图4d)；Mo3d区域中Mo3d3/2和Mo3d5/2的结合能在图4e中拟合为233.10和228.45eV，表明Mo处于+4价；230.85eV处的另一个峰是Se3s，二价硒(Se2-)的存在由Se3d区域的峰证实，结合能为54.20和53.35eV的峰属于Se3d3/2和Se3d5/2，59.15eV处的宽峰是由Se边缘氧化引起的表明存在SeOx(图4f)。
电化学性能测试采用的电化学工作站是上海辰华CHI760E型电化学工作站，采用三电极测试体系，参比电极采用Hg/HgO电极，对电极采用铂片电极，工作电极为制备的催化剂(1cm*1cm*0.1cm)。电解液采用1MKOH+0.1M甘油溶液。文中图片涉及电势和描述中的电势都以可逆氢电极作为标准。
图5为本发明实施例1制备的高熵硒化物产物在1MKOH含有0.1M甘油与不含0.1M甘油的LSV曲线图，其中含有0.1M甘油发生甘油氧化反应，不含0.1M甘油发生析氧反应。从图5可知，在含有0.1M甘油的电解液中可以有效的降低氧化电位，在1.2V即可达到10mA·cm-2的电流密度，不含0.1M甘油的电解液则需要1.58V才达到10mA·cm-2的电流密度。
图6为本发明实施例1制备的高熵硒化物产物在含有0.1M甘油的电解液氧化产物的1H谱核磁分析图。如图6所示，结果表明甲酸盐为甘油氧化的产物。
图7为本发明实施例1制备的高熵硒化物产物在含有0.1M甘油的电解液不同氧化电位产物的1H谱核磁分析图。如图7所示，结果表明不同的氧化电位下仅会生产甲酸盐。
图8为本发明实施例1制备的高熵硒化物产物在10mA·cm-2的电流密度下的长期稳定性测试。如图8所示，结果表明(CoNiCuMnMo)Se高熵硒化物电极材料可以保持25小时而不发生性能衰减。
为进一步验证实施例1(CoNiCuMnMo)Se高熵硒化物电极材料用于全解水的催化性能，与商业Pt/C组装成酸碱混合型电解池。其中，阳极为(CoNiCuMnMo)Se高熵硒化物电极材料，电解液为1MKOH+0.1M甘油溶液；阴极为20％Pt/C电极，电解液为0.5MH2SO4溶液。
图9为本发明实施例1制备的高熵硒化物产物与商业Pt/C组装成酸碱混合型电解池装置示意图与电解水性能对比，图9中，a为装置示意图，b为电解水性能对比。如图9所示，结果表明(CoNiCuMnMo)Se高熵硒化物电极材料与商业Pt/C组装成酸碱混合型电解池具有明显的优势，仅需要0.5V即可实现10mA·cm-2的电流密度。
图10为本发明实施例1得到样品与商业Pt/C组装成酸碱混合型电解池的稳定性测试。如图10所示，(CoNiCuMnMo)Se高熵硒化物电极材料与商业Pt/C组装成酸碱混合型电解池能够稳定超100h，期间可以通过补充新的电解液来恢复电流密度。
图11为本发明实施例1制备的高熵硒化物产物的微观结构、晶体结构、电解池装置和与电解水性能对比图，图11中，a为本发明实施例1制备的高熵硒化物产物的微观结构示意图；b为本发明实施例1制备的高熵硒化物产物的晶体结构示意图；c为本发明实施例1制备的高熵硒化物产物与商业Pt/C组装成酸碱混合型电解池装置示意图；d为酸碱混合型电解池电解水性能对比图。如图11所示，实施例1制备的高熵硒化物产物可以在0.5V实现10mAcm-2的电流密度，相较于传统电解池降低1.126V的分解电压。
需要说明的是，本发明中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施案例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施案例。尽管已描述了本发明的优选实施案例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施案例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施案例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (9)
1.一种高熵硒化物电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将钴、镍、铜、锰、铁或钼其中的五种可溶性盐溶于混合溶剂中，向混合溶剂中依次加入泡沫铜和CTAB后进行超声，然后于160～200℃反应，反应结束后，冷却后洗涤、干燥得到高熵硒化物前驱体；
S2、将硒粉与硼氢化钠混合得到混合物，在保护气体氛围下向混合物中依次加入乙醇和S1得到的高熵硒化物前驱体，然后于160～200℃反应，反应结束后，冷却后洗涤、干燥得到高熵硒化物电极材料。
2.根据权利要求1所述的高熵硒化物电极材料的制备方法，其特征在于，S1中，任一可溶性盐摩尔占比均为五种可溶性盐之和摩尔的5～80％，五种可溶性盐的摩尔占比之和为100％，所述可溶性盐为硝酸盐、氯酸盐、氯化物、硫酸盐和铵酸盐中的一种。
3.根据权利要求1所述的高熵硒化物电极材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述五种可溶性盐之和与混合溶剂的摩尔体积比为0.6mmol：18mL，所述混合溶剂为水与甲醇，水与甲醇的体积比为1:5，五种可溶性盐之和与CTAB的摩尔质量比为0.6mmol:0.25g。
4.根据权利要求1所述的高熵硒化物电极材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述反应的时间为12～20h。
5.根据权利要求1所述的高熵硒化物电极材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述高熵硒化物前驱体、硒粉、硼氢化钠和的乙醇的用量比为：1cm*2.5cm*0.1cm：0.06g：0.065g：18mL。
6.根据权利要求1所述的高熵硒化物电极材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述保护气体为N2或Ar2，所述反应的时间为12～20h。
7.根据权利要求1所述的高熵硒化物电极材料的制备方法，其特征在于，S1和S2中，所述洗涤采用的洗涤剂为水与乙醇的混合物，水与乙醇的体积比为1:1，所述干燥为60℃下真空干燥。
8.一种权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的高熵硒化物电极材料，其特征在于，所述高熵硒化物电极材料为片层结构，负载于泡沫铜上，片层结构的宽度为800～1000nm，厚度为5～10nm。
9.根据权利要求8所述的高熵硒化物电极材料在电催化甘油氧化高选择性制备甲酸并组装成酸碱混合型电解池耦合析氢的应用。
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