CN111768979A - 一种硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片的制备方法及应用 - Google Patents
一种硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片的制备方法及应用，具体包括：a.制备硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片；b.将上述制备的硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系进行电化学性能测试。该本征态有效解决了磷化镍钴结构稳定性差的难题。所制备的硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片电极在电流密度为1安培/克时的比电容量可以达到2050法拉/克，当电流密度为5安培/克时，进行10000圈循环之后，仍能保持原始容量的85％。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器储能技术领域，具体涉及一种硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片的制备方法。
背景技术
超级电容器作为一种储能设备，具有高功率密度和超快充放电速率等性能优势，但同时存在能量密度低的问题。研究制备一种高能量密度，高循环稳定性的电极材料对超级电容器的实际应用至关重要。磷化镍钴纳米材料由于其优异的氧化还原活性，被认为是超级电容器电极的理想选择。但是磷化镍钴纳米材料在碱性电解质中进行法拉第反应时会转化为过渡金属氢氧化物，相变会引起较大的体积膨胀和内应力，从而导致磷化镍钴的倍率性能和稳定性能差。
活性材料的倍率性能与其扩散性能息息相关，设计多孔结构能够极大减低扩散能垒，增强电极
材料的扩散性能，从而有效解决磷化镍钴倍率性能差的问题。此外，缺陷工程能够有效调节金属与阴离子之间的相互作用，从本质上增强磷化镍钴材料的结构稳定性。
因此，发明一种硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片的制备方法具有重大意义，能够从根本上提升磷化镍钴纳米材料的电化学储能性能。
发明内容
技术问题：为了解决磷化镍钴纳米材料倍率性能和稳定性能差的问题，本发明通过结构工程和缺陷工程，提供了一种硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片的制备方法及应用，该方法运用泡沫镍为基底，制备工艺简单，能耗低，成本低。本征多孔片状结构可以增加材料与电解液之间的接触面积，为反应提供足够的活性位点。硫掺杂之后，改变了磷化镍钴的电子结构和增大了晶胞体积，增强了材料的导电性和结构稳定性。硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片具有优异的电化学性能。
技术方案：为实现上述目的，本发明提供了一种新型的硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片的合成方法及应用。即利用水热法与煅烧法将磷化镍钴材料直接生长在泡沫镍基底上，并将其直接用作超级电容器的电极。此方法简单易操作，而且对于材料形貌的控制提出了一个很好的借鉴方案。
本发明的一种硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片的制备方法通过以下技术方案来实现，该技术方案包括以下步骤：
a.将六水合氯化镍、六水合氯化钴和六亚甲基四胺固体溶于去离子水中，搅拌至全部溶解，得到混合溶液；
b.将预处理过的泡沫镍和所述混合溶液置于高压反应釜中进行水热反应，得到前驱体；
c.将所述前驱体置于马弗炉中煅烧，将反应制得的氧化物在管式炉中进行磷化煅烧，合成得到本征态磷化镍钴纳米片；
d.在管式炉中，采用化学气相沉积法，对合成得到的本征态磷化镍钴纳米片进一步硫化，合成硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片。
其中：
所述混合溶液中的六水合氯化镍的相对含量为1～10克/升。
所述混合溶液中的六水合氯化钴的相对含量为1～10克/升。
所述混合溶液中的六亚甲基四胺的相对含量为10～20克/升。
所述泡沫镍预处理的具体步骤为：将泡沫镍放入1～3摩尔/升稀盐酸中超声清洗20～30分钟，蒸馏水清洗3～5次，无水乙醇清洗3～5次。
所述水热反应的温度是100～150℃，反应时间为6～8小时。
所述马弗炉煅烧的温度为350～450℃，时间为1～3小时。
所述磷化煅烧过程中，磷源是次亚磷酸钠，次亚磷酸钠的加入量占前驱体生成量的5％～10％，且温度为300～400℃，煅烧时间为1～3小时。
硫化煅烧过程中，硫源是硫粉，硫粉的加入量占磷化镍钴生成量的100％～200％，且温度为250～450℃，煅烧时间为1～3小时。
本发明方法制备的硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片的应用是，将制备的硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系，进行电化学测试。
有益效果：本发明提供的硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片的制备方法，与现有的技术相比本发明的优点在于：
1、本发明制备的硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片直接生长在高导电性的泡沫镍基底上，其制备方便，同时易于在电池方面的应用。
2、在硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片中，本征多孔片状结构有利于增加活性材料与电解液之间的接触面积，为反应提供足够的活性位点，提高了材料的电化学性能。孔状结构增加电子导电通道，增加其导电性的同时增加其边缘活性位点。
3、硫掺杂之后，改变了磷化镍钴的电子结构并增大了晶胞体积，增强了材料的导电性和结构稳定性。
具体实施方式
本发明提供了一种硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片的制备方法及应用，通过控制马弗炉与管式炉煅烧过程的反应条件实现了对磷化镍钴微结构的精确调控，再通过化学气相沉积的方法实现硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片的制备。该材料的本征多孔片状结构可以提供较短的电子和离子传输途径，提供较大的比表面积和反应活性位点，增大了与电解质的接触面积，极大的改善其电化学性能。在电流密度为1安培/克时，所制备的硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片的比电容量高达2050法拉/克。当电流密度为5安培/克时，进行10000圈循环之后，硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片仍能保持原始容量的85％。
本发明通过以下技术方案来实现，步骤包括：
(1)泡沫镍预处理：将泡沫镍依次在1～3摩尔/升的稀盐酸溶液，无水乙醇和蒸馏水中利用超声波清洗30分钟，在60℃下真空干燥12小时。
(2)制备具有本征多孔片状结构的磷化镍钴：在60毫升去离子水中溶入相对含量为1～10克/升的六水合氯化镍，1～10克/升的六水合氯化钴以及10～20克/升的六亚甲基四胺，磁力搅拌至全部溶解。将预处理过的泡沫镍和上述混合溶液置于高压反应釜中，100～150℃下反应8小时。将得到的前驱体置于马弗炉中高温煅烧，马弗炉的反应条件为升温速率为3℃/分钟，反应温度为350～450℃，反应时间为2小时。将反应制得的氧化物置于管式炉下风口，次亚磷酸钠置于上风口，次亚磷酸钠的加入量占氧化物的5％～10％。设置管式炉的升温速率为5℃/分钟，反应温度为300～400℃，反应时间为2小时，即可制备具有本征多孔片状结构的磷化镍钴。
(3)将上述制备好的磷化镍钴置于管式炉下风口，硫粉置于上风口，硫粉的加入量占磷化镍钴生成量的100％～200％。设置管式炉的升温速率为5℃/分钟，反应温度为250～450℃，反应时间为2小时，即可制备硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片。
(4)将材料应用于超级电容器，测试体系的组装：工作电极为硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片，铂片和饱和甘汞电极分别为对电极和参比电极，电解液为2摩尔/升氢氧化钾。
实施例1
实施例1的步骤包括：
(1)泡沫镍预处理：将泡沫镍依次在1摩尔/升的稀盐酸溶液，无水乙醇和蒸馏水中利用超声波清洗30分钟，在60℃下真空干燥12小时。
(2)制备具有本征多孔片状结构的磷化镍钴：在60毫升去离子水中溶入相对含量为5克/升的六水合氯化镍，9克/升的六水合氯化钴以及16克/升的六亚甲基四胺，磁力搅拌至全部溶解。将预处理过的泡沫镍和上述混合溶液置于高压反应釜中，100℃下反应8小时。将上述制备的前驱体置于马弗炉中高温煅烧，马弗炉的反应条件为升温速率为3℃/分钟，反应温度为400℃，反应时间为2小时。将反应制得的氧化物置于管式炉下风口，次亚磷酸钠置于上风口，次亚磷酸钠的加入量占氧化物的5％。设置管式炉的升温速率为5℃/分钟，反应温度为300℃，反应时间为2小时，即可制备具有本征多孔片状结构的磷化镍钴。
(3)将上述制备好的磷化镍钴置于管式炉下风口，硫粉置于上风口，硫粉的加入量占磷化镍钴生成量的100％。设置管式炉的升温速率为5℃/分钟，反应温度为300℃，反应时间为2小时，即可制备硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片。
(4)将材料应用于超级电容器，测试体系的组装：工作电极为负载有硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片的泡沫镍，铂片和饱和甘汞电极分别为对电极和参比电极，电解液为2摩尔/升氢氧化钾。
通过化学分析软件对合成的硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片的孔的直径以及孔分布进行分析。结果显示，本征孔的平均直径大小为20纳米，单位面积的片状结构上，孔的面积占比为60％。电化学测试结果显示，在电流密度为1安培/克下，合成的硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片质量比容量可以达到1915法拉/克。在电流密度为5安培/克下进行电化学循环测试，10000圈循环之后能维持原始容量的78％。
实施例2
实施例2的步骤包括：
(1)泡沫镍预处理：将泡沫镍依次在2摩尔/升的稀盐酸溶液，无水乙醇和蒸馏水中利用超声波清洗30分钟，在60℃下真空干燥12小时。
(2)制备具有本征多孔片状结构的磷化镍钴：在60毫升去离子水中溶入相对含量为4克/升的六水合氯化镍，9克/升的六水合氯化钴以及15克/升的六亚甲基四胺，磁力搅拌至全部溶解。将预处理过的泡沫镍和上述混合溶液置于高压反应釜中，100℃下反应8小时。将上述制备的前驱体置于马弗炉中高温煅烧，马弗炉的反应条件为升温速率为3℃/分钟，反应温度为400℃，反应时间为2小时。将反应制得的氧化物置于管式炉下风口，次亚磷酸钠置于上风口，次亚磷酸钠的加入量占氧化物的6％。设置管式炉的升温速率为5℃/分钟，反应温度为400℃，反应时间为2小时，即可制备具有本征多孔片状结构的磷化镍钴。
(3)将上述制备好的磷化镍钴置于管式炉下风口，硫粉置于上风口，硫粉的加入量占磷化镍钴生成量的125％。设置管式炉的升温速率为5℃/分钟，反应温度为300℃，反应时间为2小时，即可制备硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片。
(4)将材料应用于超级电容器，测试体系的组装：工作电极为硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片，铂片和饱和甘汞电极分别为对电极和参比电极，电解液为2摩尔/升氢氧化钾。
通过化学分析软件对合成的硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片的孔的直径以及孔分布进行分析。结果显示，本征孔的平均直径大小为5纳米，单位面积的片状结构上，孔的面积占比为83％。电化学测试结果显示，在电流密度为1安培/克下，合成的硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片质量比容量可以达到2050法拉/克。在电流密度为5安培/克下进行电化学循环测试，10000圈循环之后能维持原始容量的85％。
实施例3
实施例3的步骤包括：
(1)泡沫镍预处理：将泡沫镍依次在3摩尔/升的稀盐酸溶液，无水乙醇和蒸馏水中利用超声波清洗30分钟，在60℃下真空干燥12小时。
(2)制备具有本征多孔片状结构的磷化镍钴：在60毫升去离子水中溶入相对含量为4克/升的六水合氯化镍，8克/升的六水合氯化钴以及14克/升的六亚甲基四胺，磁力搅拌至全部溶解。将预处理过的泡沫镍和上述混合溶液置于高压反应釜中，100℃下反应8小时。将反应制得的前驱体置于管式炉下风口，次亚磷酸钠置于上风口，次亚磷酸钠的加入量占氧化物的7％。设置管式炉的升温速率为5℃/分钟，反应温度为300℃，反应时间为2小时，即可制备片状结构的磷化镍钴。
(3)将上述制备好的磷化镍钴置于管式炉下风口，硫粉置于上风口，硫粉的加入量占磷化镍钴生成量的200％。设置管式炉的升温速率为5℃/分钟，反应温度为300℃，反应时间为2小时，硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片。
(4)将材料应用于超级电容器，测试体系的组装：工作电极为硫掺杂片状磷化镍钴，铂片和饱和甘汞电极分别为对电极和参比电极，电解液为2摩尔/升氢氧化钾。
本实验缺乏马弗炉煅烧条件，所生成的硫掺杂磷化镍钴为不具有本征孔的片状结构。电化学测试结果显示，在电流密度为1安培/克下，合成的硫掺杂片状磷化镍钴质量比容量只有1560法拉/克。在电流密度为5安培/克下进行电化学循环测试，10000圈循环之后能维持原始容量的70％。
实施例4
实施例4的步骤包括：
(1)泡沫镍预处理：将泡沫镍依次在3摩尔/升的稀盐酸溶液，无水乙醇和蒸馏水中利用超声波清洗30分钟，在60℃下真空干燥12小时。
(2)制备具有本征多孔片状结构的磷化镍钴：在60毫升去离子水中溶入相对含量为3克/升的六水合氯化镍，8克/升的六水合氯化钴以及16克/升的六亚甲基四胺，磁力搅拌至全部溶解。将预处理过的泡沫镍和上述混合溶液置于高压反应釜中，100℃下反应8小时。将反应制得的前驱体置于管式炉下风口，次亚磷酸钠置于上风口，次亚磷酸钠的加入量占氧化物的8％。设置管式炉的升温速率为5℃/分钟，反应温度为400℃，反应时间为2小时，即可制备片状结构的磷化镍钴。
(3)将上述制备好的磷化镍钴置于管式炉下风口，硫粉置于上风口，硫粉的加入量占磷化镍钴生成量的200％。设置管式炉的升温速率为5℃/分钟，反应温度为300℃，反应时间为2小时，硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片。
(4)将材料应用于超级电容器，测试体系的组装：工作电极为硫掺杂片状磷化镍钴，铂片和饱和甘汞电极分别为对电极和参比电极，电解液为2摩尔/升氢氧化钾。
本实验缺乏马弗炉煅烧条件，所生成的硫掺杂磷化镍钴为不具有本征孔的片状结构。电化学测试结果显示，在电流密度为1安培/克下，合成的硫掺杂片状磷化镍钴质量比容量只有1490法拉/克。在电流密度为5安培/克下进行电化学循环测试，10000圈循环之后能维持原始容量的69％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
a.将六水合氯化镍、六水合氯化钴和六亚甲基四胺固体溶于去离子水中，搅拌至全部溶解，得到混合溶液；
b.将预处理过的泡沫镍和所述混合溶液置于高压反应釜中进行水热反应，得到前驱体；
c.将所述前驱体置于马弗炉中煅烧，将反应制得的氧化物在管式炉中进行磷化煅烧，合成得到本征态磷化镍钴纳米片；
d.在管式炉中，采用化学气相沉积法，对合成得到的本征态磷化镍钴纳米片进一步硫化，合成硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片。
2.根据权利要求1所述的硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中的六水合氯化镍的相对含量为1～10克/升。
3.根据权利要求1所述的硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中的六水合氯化钴的相对含量为1～10克/升。
4.根据权利要求1所述的硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中的六亚甲基四胺的相对含量为10～20克/升。
5.根据权利要求1所述的硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片的制备方法，其特征在于，所述泡沫镍预处理的具体步骤为：将泡沫镍放入1～3摩尔/升稀盐酸中超声清洗20～30分钟，蒸馏水清洗3～5次，无水乙醇清洗3～5次。
6.根据权利要求1所述的硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度是100～150℃，反应时间为6～8小时。
7.根据权利要求1所述的硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片的制备方法，其特征在于，所述马弗炉煅烧的温度为350～450℃，时间为1～3小时。
8.根据权利要求1所述的硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片的制备方法，其特征在于，所述磷化煅烧过程中，磷源是次亚磷酸钠，次亚磷酸钠的加入量占前驱体生成量的5％～10％，且温度为300～400℃，煅烧时间为1～3小时。
9.根据权利要求1所述的硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片的制备方法，其特征在于，硫化煅烧过程中，硫源是硫粉，硫粉的加入量占磷化镍钴生成量的100％～200％，且温度为250～450℃，煅烧时间为1～3小时。
10.一种如权利要求1所述方法制备的硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片的应用，其特征在于，将制备的硫掺杂的本征多孔磷化镍钴纳米片作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系，进行电化学测试。
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