CN102698755B - 用于燃料电池阴极氧还原反应的非贵金属催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于燃料电池阴极氧还原反应的非贵金属燃料电池催化剂的制备方法，属于电极催化材料技术领域。该方法是在质子性溶剂中，将联吡啶与碳纳米管以20:1~1:1的质量比混合，超声分散、搅拌各20~50min，加入碳纳米管质量1~20倍的金属盐，剧烈搅拌1~5小时，蒸除溶剂，烘干，研磨后置于管式炉中，通氮气进行热处理，研磨，然后用酸溶液处理，抽滤、水洗、干燥，即得。本发明制备的非贵金属催化剂相比于传统的贵金属催化剂，成本低、活性高、抗中毒能力强、稳定性好，是燃料电池阴极氧还原反应理想的催化剂。

Description

用于燃料电池阴极氧还原反应的非贵金属催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种非贵金属燃料电池催化剂及其制备，尤其涉及一种用于燃料电池阴极氧还原反应的非贵金属催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种将燃料中的化学能转化为电能的发电装置。由于燃料电池能高效的提供能源，加之排放小，储存和运输安全方便、噪音低、常温使用、燃料携带补给方便、无机械振动等优点，受到了极大的关注。燃料电池阴极氧还原催化剂的问题一直是困扰燃料电池技术的主要瓶颈，因为阴极的氧还原过程反应速度慢，目前常规采用的铂催化剂价格昂贵等问题制约着整个燃料电池商业化的进程。因此，寻找高性能氧还原催化剂一直是人们关注的焦点。为实现燃料电池技术的商业化应用，人们一直在努力从各个方面改进传统的用于阴极氧还原反应贵金属催化剂。虽然人们作出了很大的努力，但使用贵金属催化剂的中毒问题和成本问题无法从根本上得到解决。因而，发展非贵金属催化剂应用与燃料电池阴极氧还原反应才是最根本的出路。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种成本低、活性高、抗甲醇中毒能力强、稳定性好的用于燃料电池阴极氧还原反应的非贵金属催化剂。
（一）非贵金属催化剂的制备
本发明用于燃料电池阴极氧还原反应的非贵金属催化剂的制备方法，是在质子性溶剂中，将联吡啶与碳纳米管以20:1 ~ 1:1的质量比混合，超声分散、搅拌各20~50min，加入碳纳米管质量1 ~ 20倍的金属盐，剧烈搅拌1 ~ 5小时，蒸除溶剂，烘干，研磨后置于管式炉中，通氮气进行热处理，研磨，然后用酸溶液处理，抽滤、水洗、干燥，即得。
所述联吡啶为2’2-联吡啶。
所述金属盐为铁、钴、镍金属的硝酸盐或氯化盐。
所述质子溶剂为水、甲醇、乙醇。
所述热处理的温度为400 ~ 1200 ℃，处理时间为0.5 ~ 4.0小时。
所述酸处理是采用浓度为0.1 ~ 5 mol L-1的硝酸、硫酸或盐酸溶液，在20 ~ 100 ℃下处理2 ~ 24小时。
（二）非贵金属催化剂的表征
下面通过IR和BET测试对所得非贵金属催化剂进行表征：
1、红外光谱表征：图1为本发明制备的非贵金属催化剂（Me-N-CNT）和联吡啶的红外光谱图。从图1可以看出，本发明制备的非贵金属催化剂的表面也存在C=N键的峰，说明非贵金属催化剂虽然由热处理得到，但依然存在氮元素，其对氧还原催化活性具有决定性的作用。
2、BET测试：图2为本发明制备的非贵金属催化剂（Me-N-CNT）的BET测试曲线（氮气吸脱附测试）。从图2可以看出，本发明制备的非贵金属催化剂的比表面积高达300 ~ 500 m-2g-1，而碳纳米管比表面积仅有65.614 m-2g-1。大的比表面积为催化剂具有高的氧还原活性提供了保证。
（三）催化活性的测试
下面对本发明制备的非贵金属催化剂氧还原催化活性和抗甲醇能力和长期稳定性进行考察。
图3为本发明制备的非贵金属催化剂（Me-N-CNT）和商业Pt/C催化剂在0.1 M KOH碱性溶液中的氧还原催化测试。从图3可以很明显的看出，非贵金属催化剂（Me-N-CNT）的半电位明显优于商业Pt/C催化剂近40 mV左右。
图4为本发明制备的非贵金属催化剂（Me-N-CNT）和商业Pt/C催化剂在0.1 M KOH碱性溶液中的抗甲醇中毒能力测试。在溶液中1000 s时通入氧气，发现非贵金属催化剂（Me-N-CNT）和商业Pt/C催化剂都表现出很好的氧还原活性，再过1000 s加入3M甲醇溶液时，发现对商业Pt/C催化剂影响很大，电流急剧减小，而对非贵金属催化剂（Me-N-CNT）几乎无影响。
图5为本发明制备的非贵金属催化剂（Me-N-CNT）和商业Pt/C催化剂在0.1 M KOH碱性溶液中抗长期稳定性测试。图5显示的结果，是在20000 s后商业Pt/C催化剂对应的电流值降为原来的51 %，而非贵金属催化剂（Me-N-CNT）电流值为起始值的74 %，表现出更好的催化稳定性。
综上所述，本发明制备的非贵金属催化剂成本低、活性高、抗中毒能力强、稳定性好，是燃料电池阴极氧还原反应理想的催化剂。
附图说明
图1为本发明非贵金属催化剂（Me-N-CNT）和联吡啶的红外光谱图；
图2为本发明非贵金属催化剂（Me-N-CNT）的BET测试曲线；
图3为本发明非贵金属催化剂（Me-N-CNT）和商业Pt/C催化剂在0.1 M KOH碱性溶液中的氧还原催化测试；
图4为本发明非贵金属催化剂（Me-N-CNT）和商业Pt/C催化剂在0.1 M KOH碱性溶液中的抗甲醇中毒能力测试；
图5为本发明非贵金属催化剂（Me-N-CNT）和商业Pt/C催化剂在0.1 M KOH碱性溶液中抗长期稳定性测试。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明非贵金属催化剂的制备和性能作进一步说明。
实施例1
在100 mL烧瓶中加40 ml甲醇，之后加入3.2 g联吡啶，0.5 g碳纳米管，超声分散、搅拌各半小时；加入0.5 g硝酸镍固体剧烈搅拌约2小时后，在旋转蒸发仪上蒸干后在烘箱中烘干，充分研磨；然后置于管式炉中，通氮气，在600 ℃热处理2小时，取出，研磨，用加入到浓度为0.5 M的硫酸溶液中，在60 ℃下处理12小时，抽滤、水洗、干燥，得非贵金属催化剂。
非贵金属催化剂相比于商业铂碳催化剂，半电位提高30 mV；在-0.2 V条件下，起始电流与20000 s后电流的比高于商业铂碳催化剂19个百分点。
 实施例2： 
在100 mL烧瓶中加60 ml甲醇，之后加入2.2 g联吡啶，0.4 g碳纳米管，超声分散、搅拌各半小时；加入0.5 g氯化镍固体，剧烈搅拌3小时后，在旋转蒸发仪上蒸干溶剂后在烘箱中烘干，充分研磨；然后置于管式炉中，通入氮气，在650 ℃下热处理1小时，取出，研磨；加入到浓度0.5 M的盐酸溶液中，于60 ℃下处理8小时，抽滤、水洗、干燥，得非贵金属催化剂。
非贵金属催化剂相比于商业铂碳催化剂，半电位提高23 mV；在-0.2 V条件下，起始电流与20000 s后电流的比高于商业铂碳催化剂17个百分点。
实施例3： 
在100 mL烧瓶中加60 ml甲醇，之后加入2.7 g联吡啶，0.3 g碳纳米管，超声分散、搅拌各半小时， 加入0.5 g硝酸钴固体，剧烈搅拌约3.5小时后，将其在旋转蒸发仪上蒸干后在烘箱中烘干，充分研磨；然后置于管式炉中，通入氮气，在750 ℃下热处理4小时，取出，研磨，加入到浓度为2 M的硝酸溶液中，在80℃下处理16小时，抽滤、水洗、干燥，即得非贵金属催化剂。
非贵金属催化剂相比于商业铂碳催化剂，半电位提高38 mV；在-0.2 V条件下，起始电流与20000 s后电流的比高于商业铂碳催化剂12个百分点。
实施例4： 
在100 mL烧瓶中加20 ml甲醇，之后加入1 g联吡啶，0.5 g碳纳米管，超声分散、搅拌各半小时， 加入0.3 g氯化铁和0.2 g氯化镍固体，剧烈搅拌约4小时，将其在旋转蒸发仪上蒸干后在烘箱中烘干，充分研磨；然后置于管式炉中，通入氮气，在1000 ℃下热处理2小时，取出，研磨，加入到浓度为3.0M的硫酸溶液中，在60 ℃下处理8小时，抽滤、水洗、干燥，即得非贵金属催化剂。
非贵金属催化剂相比于商业铂碳催化剂，半电位提高10 mV；在-0.2 V条件下，起始电流与20000 s后电流的比高于商业铂碳催化剂6个百分点。
实施例5： 
在100 mL烧瓶中加80 ml甲醇，之后加入4 g联吡啶，0.35 g碳纳米管，超声分散、搅拌各半小时，再加入2.3 g硝酸镍固体，剧烈搅拌约5小时后，将其在旋转蒸发仪上蒸干，在烘箱中烘干，充分研磨；然后置于管式炉中，通入氮气，在1100 ℃下热处理2.5小时后取出，研磨，加入到浓度0.5 M的硫酸溶液中，在60℃下处理12小时，抽滤、水洗、干燥，得非贵金属催化剂。
非贵金属催化剂相比于商业铂碳催化剂，半电位提高36 mV；在-0.2 V条件下，起始电流与20000 s后电流的比高于商业铂碳催化剂14个百分点。
实施例6： 
在100 mL烧瓶中加60 ml甲醇，之后加入2.1 g联吡啶，0.31 g碳纳米管，超声分散、搅拌各半小时，再加入0.5 g氯化镍和0.3 g硝酸钴固体，剧烈搅拌约1小时后，将其在旋转蒸发仪上蒸干，在烘箱中烘干，充分研磨；然后置于管式炉中，通入氮气，在400 ℃热处理6小时后取出，研磨，加入到浓度为1.0 M的盐酸溶液中，在50 ℃下处理24小时，抽滤、水洗、干燥，即得非贵金属催化剂。
非贵金属催化剂相比于商业铂碳催化剂，半电位提高16 mV；在-0.2 V条件下，起始电流与20000 s后电流的比高于商业铂碳催化剂6个百分点。
上述各实施例中的联吡啶均为2’2-联吡啶。

Claims (4)

1.用于燃料电池阴极氧还原反应的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：是在质子性溶剂中，将联吡啶与碳纳米管以20:1 ~ 1:1的质量比混合，超声分散、搅拌各20~50min，加入碳纳米管质量1 ~ 20倍的金属盐，剧烈搅拌1 ~ 5小时，蒸除溶剂，烘干，研磨后置于管式炉中，通氮气进行热处理，研磨，然后用酸溶液处理，抽滤、水洗、干燥，即得；所述金属盐为铁、钴、镍金属的硝酸盐或氯化物；所述酸处理是采用浓度为0.1 ~ 5 mol/ L的硝酸、硫酸或盐酸溶液，在20 ~ 100 ℃下处理2 ~ 24小时。
2.如权利要求1所述用于燃料电池阴极氧还原反应的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述联吡啶为2’2-联吡啶。
3.如权利要求1所述用于燃料电池阴极氧还原反应的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述质子溶剂为水、甲醇、乙醇。
4.如权利要求1所述用于燃料电池阴极氧还原反应的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述热处理的温度为400 ~ 1200 ℃，处理时间为0.5 ~ 4.0小时。
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