CN103560257B - 一种含有四氧化三铁颗粒的氮掺杂碳氧还原催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种含有四氧化三铁颗粒的氮掺杂碳氧还原催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有四氧化三铁颗粒的氮掺杂碳氧还原催化剂及其制备方法，该催化剂中氮与碳的原子比为0～0.1：1，四氧化三铁占催化剂总量的质量分数为5～50wt%，并且，四氧化三铁颗粒的粒径为5～500nm；催化剂中氮的含量不为0。本申请通过先溶剂热后高温煅烧的方法原位制备含有四氧化三铁颗粒的氮掺杂碳杂化材料，克服了现有技术中四氧化三铁与氮掺杂碳复合难的问题；此外，形成的四氧化三铁纳米粒子与氮掺杂碳材料之间产生了协同耦合作用，大大提高了氧还原反应催化活性；该方法成本低廉，制备过程简单易行。在碱性电解液中，本发明的含有四氧化三铁颗粒的氮掺杂碳催化剂与商用Pt/C催化剂相比，氧还原催化活性相当，但氧还原催化稳定性更佳。

Description

一种含有四氧化三铁颗粒的氮掺杂碳氧还原催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池领域的催化剂研究，具体涉及一种含有四氧化三铁颗粒的氮掺杂碳氧还原催化剂及其制备方法。
背景技术
氧还原反应是燃料电池和金属空气电池等可持续能源装置中非常关键的过程。迄今为止，铂基催化剂被认为是催化活性最高的氧还原催化剂。然而，铂基催化剂高昂的价格、有限的资源以及较差的稳定性，使得它难以成为能够广泛应用的氧还原催化剂。因此开发高效非铂催化剂成为了人们的研究热点。
M-N/C类催化剂（M表示非贵金属，N表示氮，C表示碳）材料被认为是一种具有低成本、高稳定性的可替代铂基催化剂的氧还原反应催化剂。氮原子的引入可以赋予碳材料独特的电子特性，从而大大提高氧还原反应活性位点的产生（Science2009,323,760;Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,11496.）。这一类催化剂中，尤其是碳载金属聚吡咯（PPy）类氧还原催化剂的研究最为集中。如中国发明专利（公开号CN102451727A）公开了一种M-N/C类催化剂的制备与应用，将钴盐与聚吡咯直接浸渍，使Co与Ppy上的N作用形成催化中心后，再高温热处理使得Ppy发生热分解形成碳骨架。得到的Co-N/C催化剂，由于Co与N的配位效率高，单位质量催化剂的催化活性得以提高。在此基础上，中国发明专利（公开号CN102790223A）公开了一种碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂及其制备方法，通过加入两种或两种以上的金属前驱体的方法，得到多金属负载的催化剂，较单金属的负载的催化剂（Co-N/C催化剂或Fe-N/C催化剂）活性更高。但是，对于目前的大多数氮掺杂碳材料来说，其氧还原活性距离铂基催化剂仍有一定差距。因此开发新的途径来进一步提高氮掺杂碳材料的氧还原反应活性显得尤为重要。
另一方面，过渡金属氧化物（四氧化三钴、锰氧化物等）由于其低成本、资源广泛和环境友好等优点同样被人们当作一种非铂氧还原催化剂进行了广泛的研究（Chem.Mater.,2009,22,898;Energ.Environ.Sci.,2012,5,5333.）。但是，单纯的过渡金属氧化物由于导电性不佳导致其氧还原反应活性不高。研究表明，将过渡金属氧化物负载于导电性优良的碳材料上可以很好的解决这一问题并进一步提高氧还原反应活性（Chem.Commun.,2012,48,1892;ChemSusChem,2012,5,2315;Nano Lett.,2011,11,5362.）。中国发明专利（公开号CN102423705A）公开了一种燃料电池氧还原催化剂及其制备方法，将粒径为0.1～600nm的过渡金属氧化物负载在石墨烯上，以石墨烯取代大环化合物作为载体，降低了成本。中国发明专利（公开号CN103170334A）公开了一种碳载钴氧化物催化剂及其制备和应用，通过溶剂热反应对碳载体表面进行修饰，室温下担载过渡金属氧化物，得到的催化剂，氧还原反应效率高，成本低。
为了进一步得到具有更加优异的氧还原反应活性的杂化材料氧还原催化剂，中国发明专利（CN102974380A）公开了一种铁、氮共掺杂炭黑催化剂及其制备方法，使用球磨技术和高温处理相结合的方法，将铁、氮原子掺杂进入炭黑的层状结构中，形成铁、氮共掺杂炭黑催化剂。其氧还原起始电位和半波电位比商用铂基催化剂要高很多，也比已有的碳为载体的氧还原催化剂的氧还原活性要高。
目前，经检索，研究过渡金属氧化物及氮掺杂碳杂化材料氧还原反应活性的报道并不多，并且都只是针对的钴锰氧化物，未见涉及基于铁氧化物，尤其是含有四氧化三铁颗粒的氮掺杂碳杂化材料的研究。这可能是因为四氧化三铁与氮掺杂碳的复合比较困难，且单纯的四氧化三铁纳米粒子与氮掺杂碳材料物理混合后所得的杂化材料氧还原反应活性比较差。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的缺点，提供一种具有较高催化活性的含有四氧化三铁颗粒的氮掺杂碳氧还原催化剂及其制备方法，其作为氧还原催化剂具有与铂相当的催化活性和比铂更高的催化稳定性。具体技术方案如下：
一种含有四氧化三铁颗粒的氮掺杂碳氧还原催化剂，所述催化剂中氮与碳的原子比为0～0.1：1，所述四氧化三铁占所述催化剂总量的质量分数为5～50wt%，并且，所述四氧化三铁颗粒的粒径为5～500nm；所述催化剂中氮的含量不为0。
上述含有四氧化三铁颗粒的氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，包含如下步骤：
（1）将吡咯单体和三氯化铁溶于无水乙醇中，超声搅拌0.1～2小时后形成均匀混合液；其中，吡咯单体、三氯化铁和无水乙醇的质量体积比为吡咯单体∶三氯化铁∶无水乙醇=10～1000mg∶10～1000mg∶10～500mL；
（2）将步骤（1）所得混合物转入高压反应釜中，于100～200℃条件下反应4～20小时，待体系自然冷却至室温，离心分离，并用无水乙醇洗涤，40～100℃条件下干燥8～24小时，得到含铁中间物掺杂的聚吡咯粉末；
（3）将步骤（2）所得的含铁中间物掺杂的聚吡咯粉末在氩气氛围中于600～1200℃下高温热解，并保温1～5小时，然后自然冷却到室温，得到所述的含有四氧化三铁颗粒的氮掺杂碳氧还原催化剂。
本发明的优点在于：通过先溶剂热后高温煅烧的方法原位制备出含有四氧化三铁颗粒的氮掺杂碳杂化材料，克服了现有技术中四氧化三铁与氮掺杂碳复合难的问题；此外，形成的四氧化三铁纳米粒子与氮掺杂碳材料之间产生了协同耦合作用，大大提高了氧还原反应催化活性；另外，该方法使用的原料普通易得，成本低廉，制备过程简单易行。在碱性电解液中，本发明的含有四氧化三铁颗粒的氮掺杂碳催化剂与商用Pt/C催化剂相比，氧还原催化活性相当，但氧还原催化稳定性更佳。
附图说明
图1是实施例1制备的含有四氧化三铁颗粒的氮掺杂碳催化剂的X射线衍射图（XRD）；
图2是实施例1制备的含有四氧化三铁颗粒的氮掺杂碳催化剂的透射电镜图（TEM）；
图3是实施例1制备的含有四氧化三铁颗粒的氮掺杂碳催化剂的X射线光电子能谱图（XPS）；
图4是线性扫描伏安图，其中：
41为Pt含量为20%的Pt/C催化剂在转速为1600rpm、扫描速率为10mV/s时的线性扫描伏安图；
42为实施例1制备的含有四氧化三铁颗粒的氮掺杂碳催化剂在转速为1600rpm、扫描速率为10mV/s时的线性扫描伏安图；
43为实施例2制备的含有四氧化三铁颗粒的氮掺杂碳催化剂在转速为1600rpm、扫描速率为10mV/s时的线性扫描伏安图；
图5是时间电流曲线，其中：
51为Pt含量为20%的Pt/C催化剂在转速为900rpm、电压为-0.4V、扫描时间为10000s的时间电流曲线；
52为实施例1制备的含有四氧化三铁颗粒的氮掺杂碳催化剂在转速为900rpm、电压为-0.4V、扫描时间为10000s的时间电流曲线。
具体实施方式
实施例1
将201.3mg的吡咯单体、801.9mg的六水合三氯化铁分别溶于30mL无水乙醇，超声混合40min。所得混合溶液转入100mL高压反应釜内，180℃下溶剂热反应12h。然后自然冷却至室温，用乙醇离心洗涤溶剂热产物3次，60℃下干燥12h。将干燥好的固体样品在氩气气氛中1000℃下进行高温热解，并保温4h。然后自然冷却到室温，得到含有四氧化三铁颗粒的氮掺杂碳催化剂Ⅰ。
实施例1制备的催化剂Ⅰ其X射线衍射结果参见图1。由图1可知，实施例1制备的催化剂Ⅰ，组分中含有碳与四氧化三铁。
实施例1制备的催化剂Ⅰ的扫描电镜结果参见图2。由图2可知，实施例1制备的催化剂Ⅰ中，粒径为5～200nm的四氧化三铁纳米颗粒分布于碳材料片层中。
对实施例1制备的催化剂Ⅰ进行X射线光电子能谱表征，结果参见图3。由图3可知，实施例1制备的催化剂Ⅰ中含有碳、氧、铁以及氮元素。
对所制备得到的含有四氧化三铁颗粒的氮掺杂碳催化剂的氧还原催化活性的测试方法如下：将2mg所制备的含有四氧化三铁颗粒的氮掺杂碳催化剂与100μL的5wt%Nafion乳液和900μL的无水乙醇混合超声30分钟，得到分散液；取10μL所述分散液涂于旋转圆盘电极上，室温晾干后，得到薄膜电极。利用Ag/AgCl电极为参比电极、Pt丝为对电极的三电极体系，在经过氧气饱和的0.1mol/L KOH溶液中进行线性扫描伏安测试。转速为1600rpm，扫描速率为10mV/s。结果参见图4中的42。
由图4中的42可知，实施例1制备的催化剂Ⅰ的氧还原起始电位为-0.055V，其半波电位为-0.184V。与Pt含量为20%的Pt/C催化剂相比，实施例1制备的催化剂的氧还原起始电位仅偏负31mV。表明实施例1制备的催化剂Ⅰ氧还原性能稍弱于Pt含量为20%的Pt/C催化剂（图4中的41）。
稳定性测试：在经过氧气饱和的0.1mol/L KOH溶液中利用旋转圆盘电极进行计时电流测试。转速为900rpm，恒电压为-0.4V，扫描时间为10000s，结果参见图5中的52。由图5中的52可知，实施例1制备的催化剂Ⅰ在10000s的扫描测试后仍然保持着相对初始电流为90.4%的电流响应。与Pt含量为20%的Pt/C催化剂（图5中的51）相比，实施例1制备的催化剂Ⅰ的稳定性更好。
实施例2
用“将400mg的吡咯单体，400mg的六水合三氯化铁分别溶于30mL无水乙醇”取代实施例1中的“将201.3mg的吡咯单体，801.9mg的六水合三氯化铁分别溶于30mL无水乙醇”，用“将干燥好的固体样品在氩气气氛中900℃下进行高温热解”取代实施例1中的“将干燥好的固体样品在氩气气氛中1000℃下进行高温热解”，其余步骤与条件与实施例1相同，制备得到含有四氧化三铁颗粒的氮掺杂碳催化剂Ⅱ。
对实施例2制备的含有四氧化三铁颗粒的氮掺杂碳催化剂Ⅱ的氧还原活性的测试方法同实施例1。结果表明，实施例2制备的催化剂Ⅱ的线性扫描伏安测试结果参见图4中的43，由图4中的43可知，实施例2制备的催化剂氧还原起始电位为-0.073V，其半波电位为-0.233V。与Pt含量为20%的Pt/C催化剂相比，实施例2制备的催化剂Ⅱ的氧还原起始电位仅偏负49mV，稍弱于Pt含量为20%的Pt/C催化剂。
对比例
将2mg的Pt含量为20%的Pt/C催化剂与100μL的5wt%Nafion乳液和900μL的无水乙醇混合超声30分钟，得到分散液；取10μL所述分散液涂于旋转圆盘电极上，室温晾干后，得到薄膜电极。利用Ag/AgCl电极为参比电极、Pt丝为对电极的三电极体系，在经过氧气饱和的0.1mol/L KOH溶液中进行线性扫描伏安测试。转速为1600rpm，扫描速率为10mV/s，结果参见图4中的41。由图3中的41可知，对比例中Pt含量为20%的Pt/C催化剂的氧还原起始电位为-0.024V，其半波电位为-0.155V，略优于实施例1和实施例2制备的催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ。
在经过氧气饱和的0.1mol/L KOH溶液中利用旋转圆盘电极进行计时电流测试。转速为900rpm，恒电压为-0.4V，扫描时间为10000s，结果参见图5中的51。由图5中的51可知，对比例中Pt含量为20%的Pt/C催化剂在10000s的扫描测试后保持着相对初始电流为83.6%的电流响应，明显差于实施例1制备的催化剂Ⅰ。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明的技术方案所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (1)

1.一种含有四氧化三铁颗粒的氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)将吡咯单体和三氯化铁溶于无水乙醇中，超声搅拌0.1～2小时后形成均匀混合液；其中，吡咯单体、三氯化铁和无水乙醇的质量体积比为吡咯单体∶三氯化铁∶无水乙醇＝10～1000mg∶10～1000mg∶10～500mL；
(2)将步骤(1)所得混合物转入高压反应釜中，于100～200℃条件下反应4～20小时，待体系自然冷却至室温，离心分离，并用无水乙醇洗涤，40～100℃条件下干燥8～24小时，得到含铁中间物掺杂的聚吡咯粉末；
(3)将步骤(2)所得的含铁中间物掺杂的聚吡咯粉末在氩气氛围中于600～1200℃下高温热解，并保温1～5小时，然后自然冷却到室温，得到所述的含有四氧化三铁颗粒的氮掺杂碳氧还原催化剂；
所述催化剂中氮与碳的原子比为0～0.1：1，所述四氧化三铁占所述催化剂总量的质量分数为5～50wt％，并且，所述四氧化三铁颗粒的粒径为5～500nm；所述催化剂中氮的含量不为0。
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