CN115863612B - 一种正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种正极材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：A、将锌盐溶于溶剂中，得到锌盐溶液；B、将2‑甲基咪唑于溶液中溶解，再加入含钴正极得到悬浊液；C、向悬浊液中加入成核剂和表面活性剂，然后将锌盐溶液加入混合溶液中，搅拌并加热，分离并干燥得到具有包覆层的正极材料；D、将该正极材料置于含氧气氛中煅烧即得。本发明通过引入表面活性剂和成核剂，调控了ZIF的生长动力学，有效解决了传统ZIF合成方法中易结晶形成单独的大晶粒而难以在正极材料表面形成均匀薄层包覆的问题，组装形成的锂电池表现出更优异的循环稳定性与倍率性能，尤其是在界面反应严重的固态电池体系中。

Description

一种正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

在过去的几十年中，锂离子电池由于其高比能量和出色的循环性能已广泛应用于消费电子，电动汽车和能源存储系统。锂离子电池的性能很大程度上受到正极材料的影响，因此，针对正极材料的改进是提高锂离子电池相关性能最有效的手段。为了满足日益增长的高能量密度需求，正极材料的容量逐步提升，但同时其安全性和循环稳定性也面临着越来越大的问题。对于正极材料的改进，表面包覆是一种有效手段，通过表面包覆可以提升正极材料的电导率、抑制正极材料表面与电解质发生的副反应、稳定正极材料结构等作用。目前，正极材料的表面包覆方式主要通过机械混合、共沉淀等方式，工艺简单但只能实现点状包覆难以实现较好的保护作用，或者得到厚度不均匀的较厚包覆层（>100nm），影响锂离子的嵌入脱出且降低了材料的能量密度；利用原子层沉积可以得到均匀的薄层包覆但是成本高效率低。通过两种或多种原料在液相中发生反应形成沉淀的液相沉淀法能简单低成本的得到均匀且厚度可控的包覆层结构。在众多包覆层材料中，金属有机骨架材料（MOFs）是一种具有大比表面积和孔道规则的多孔稳定材料，在正极材料表面通过液相沉淀法包覆这种ZIF材料能够在保护正极材料的基础上，不影响其电荷输运，有效提升正极材料的倍率性能和循环稳定性。然而，由于ZIF合成方法的原因导致现有的ZIF包覆方法存在着包覆层厚度不均匀、包覆层生长过程中正极材料参与反应破坏结构等问题，导致其在商业应用中存在诸多限制。

中国专利CN111668465A公开了一种ZIF-8衍生物ZnO原位包覆镍钴铝酸锂正极材料（NCA）的改性方法，大致为：（1）将NCA加入至甲醇中，然后加入六水合硝酸锌，溶解后加入2-甲基咪唑，陈化离心得到粉体，将粉体干燥得到ZIF-8包覆的NCA；（2）将ZIF-8包覆的NCA在空气中煅烧得到ZnO包覆的NCA。由于ZIF本身较高的结晶度与较快的颗粒尺寸生长速度，导致ZIF难以在正极材料表面实现均匀完整地包覆，无法完全保护正极表面，同时，在经过长时间的生长（陈化）后能得到较完整的包覆层，但是得到的包覆层过厚，其会严重影响正极材料的容量和倍率性能。同时，该专利在包覆ZIF-8时，没有考虑到2-甲基咪唑会与正极材料中的Co²⁺反应生成ZIF-67，导致正极表面结构中大量的Co²⁺溶出，造成正极结构破坏和容量衰退。中国专利CN 108777290A利用2-甲基咪唑与六水硝酸钴在三元正极622表面包覆ZIF-67，煅烧后形成CoO包覆层提高正极材料的倍率性能，但包覆层不连续，得到的非薄层氧化钴本身不是一个很稳定的表面层，对正极的循环稳定性提升不明显。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种正极材料及其制备方法和应用，本发明通过引入表面活性剂和成核剂，调控了ZIF的生长动力学，对含钴正极材料与无钴正极材料分别进行不同的表面ZIF生长设计，有效解决了传统ZIF合成方法中易结晶形成大晶粒而难以形成均匀薄层包覆的问题，促使ZIF在正极材料表面形成均匀的包覆层，充分保护正极表面，并且，本发明的方法能够可控形成不同厚度的包覆结构，有利于探究最佳的包覆量，进一步提高正极的电化学性能，克服了传统包覆方法所存在的不足。

本发明采用的技术方案如下：一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：

A、将锌盐溶于溶剂中，充分溶解后得到锌盐溶液；

B、将2-甲基咪唑于溶液中溶解，再加入正极材料得到均匀悬浊液；

C、向悬浊液中加入成核剂和表面活性剂，然后将锌盐溶液加入悬浊液中，搅拌并进行加热，反应结束后，分离得到固体产物，干燥固体产物得到具有包覆层的正极材料；

D、将具有包覆层的正极材料置于含氧气氛中煅烧，即得。

在本发明中，在正极材料表面生成稳定的具有保护作用的包覆层，隔绝了正极与电解质的直接接触，抑制了界面副反应的发生，缓解了高电压下的不可逆结构退化，有效提升了正极材料的稳定性和循环寿命。进一步，本发明选取具有有序孔道的金属有机框架结构的ZIF（沸石咪唑酯骨架结构材料）作为包覆材料，以2-甲基咪唑为原料，利用液相沉淀法在温和的反应条件下实现ZIF生长，避免了在包覆过程中反应体系对正极材料产生不利影响，在经过煅烧后得到的金属氧化物能继承ZIF的有序框架结构，原位转化成有序分布的金属氧化物，骨架中具有稳定的通道，能够促进锂离子更好的嵌入/脱出而不影响包覆层的结构，比传统的致密包覆层具有更好的电荷转移能力，组装的电池表现出更优异的循环稳定性与倍率性能。

进一步，本发明的主要创新点在于，在包覆过程中加入了表面活性剂和成核剂，本发明通过加入表面活性剂和成核剂，调控了ZIF的生长动力学，对含钴正极材料与无钴正极材料分别进行不同的表面ZIF生长设计，促使ZIF在正极表面形成均匀的包覆层，有效解决了传统ZIF合成方法中易结晶形成大晶粒而难以形成均匀薄层包覆的问题，充分保护了正极材料表面。同时，本发明的方法能够可控形成不同厚度的包覆结构，有利于探究最佳的包覆量，进一步提高正极的电化学性能。本发明的包覆方法可以在正极材料表面形成稳定氧化锌的保护层，使正极材料在液态电池中和硫化物固态电池中均可以显著减小界面副反应，得到稳定的电化学性能表现。

在本发明中，当正极材料为含钴正极材料时，配制钴盐溶液，将锌盐溶液加入悬浊液前，先向悬浊液内加入钴盐溶液，机械搅拌并进行加热，反应结束后，再向悬浊液中加入锌盐溶液。本发明充分考虑到了2-甲基咪唑与正极材料中各种金属离子的反应情况，将正极材料分为无钴正极和含钴正极，随后分别进行单层ZIF和双层ZIF的包覆。对于含钴正极材料，利用生成的ZIF-67先包覆含钴正极材料，以抑制含钴正极材料中的Co²⁺溶出，同时再在反应体系中加入锌盐继续反应原位生成第二层的ZIF-8，在一个反应体系中同时得到双层的ZIF包覆，包覆在含钴正极材料表面上的第一层具有均匀厚度的CoO包覆层能够有效抑制Co²⁺溶出，第二层具有均匀厚度的ZnO包覆层可作为正极材料最外表面的保护层，本发明的包覆方法无需像传统双层包覆方法那样，需要重复进行多次包覆操作易实现双层包覆，避免了包覆工艺能耗大、难以产业化的问题。

在本发明中，所述表面活性剂包括但不限于油酸钠、烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）中的一种或多种。

进一步，所述成核剂包括但不限于硬脂酸镁、苯甲酸钠、三乙胺、大分子羧酸盐中的一种或多种。

进一步，所述溶剂包括但不限于去离子水、乙醇、甲醇中的一种或多种。

在本发明中，在配制锌盐溶液时，所述锌盐与溶剂的摩尔体积比为0.01mol-0.5mol：10L ，例如可以是0.01mol：10L、0.02mol：10L、0.05mol：10L、0.1mol：10L、0.2mol：10L、0.3mol：10L、0.5mol：10L等，所述锌盐包括但不限于硝酸锌、醋酸锌、氯化锌或硫酸锌中的一种或多种。

相应地，在配制钴盐溶液时，所述钴盐与溶剂的摩尔体积比为0.01mol-0.5mol：10L ，例如可以是0.01mol：10L、0.02mol：10L、0.05mol：10L、0.1mol：10L、0.2mol：10L、0.3mol：10L、0.5mol：10L等，所述钴盐包括但不限于硝酸钴、醋酸钴、氯化钴或硫酸钴中的一种或多种。

进一步，所述锌盐溶液与悬浊液的体积比为1:1-2，例如可以是1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2等。相应地，所述钴盐溶液与悬浊液的体积比为1:1-2，例如可以是1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2等。

进一步，在步骤B中，所述锌盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1:1-20，例如可以是1:1、1:1.5、1:2、1:5、1:10、1:15、1:20等。

进一步，所述成核剂的用量为锌盐质量的0.01%-10%，例如可以是0.01%、0.05%、0.1%、0.5%、1%、5%、10%等。成核剂的作用是促进2-甲基咪唑的去质子化，提高ZIF的成核速度，减小ZIF颗粒粒径，其用量不宜过少或过多，过少则无法有效抑制ZIF单独形成单独的大颗粒，过多则会影响反应体系的状态，影响包覆的进行。

进一步，所述表面活性剂的用量为正极材料质量的0.001%-0.1%，例如可以是0.001%、0.005%、0.01%、0.05%、0.08%、0.1%等。表面活性剂的作用是作为封端剂阻止ZIF晶核的进一步生长，减小晶体粒径，其用量不宜过少或过多，过少则无法有效控制ZIF的颗粒尺寸，过多则会影响反应体系的状态，影响包覆的进行。

在本发明中，在对含钴正极进行表面包覆时，所述正极材料与钴盐的质量比为1:0.01-0.1，例如可以是1:0.01、1:0.02、1:0.05、1:0.06、1:0.1等。钴盐溶液中的钴离子含量不宜过多和过少，过多则影响与2-甲基咪唑的沉淀反应，更易形成单独的大ZIF颗粒，过少则无法起到保护含钴正极表面的作用。

进一步，在步骤D中，含氧气氛的氧气浓度为20%-100%（体积分数），例如可以是20%、30%、50%、80%、100%等，煅烧温度为400℃-700℃，例如可以是400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、700℃等。

进一步，本发明还包括一种正极材料，所述正极材料通过上述权制备方法制备得到。

进一步，所述正极材料包括正极材料本体和包覆层，所述包覆层包覆在正极材料本体的表面，包覆层的厚度为2nm-400nm。

进一步，本发明还包括一种正极材料在锂离子电池中的应用，所述锂离子电池包括正极材料，所述正极材料为上述正极材料。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明的主要创新点在于，在包覆过程中加入了表面活性剂和成核剂，本发明通过加入表面活性剂和成核剂，调控了ZIF的生长动力学，对含钴正极材料与无钴正极材料分别进行不同的表面ZIF生长设计，促使ZIF在正极表面形成均匀的包覆层，有效解决了传统ZIF合成方法中易结晶形成大晶粒而难以形成均匀薄层包覆的问题，充分保护了正极材料表面；

2、本发明的包覆方法能够可控形成不同厚度的包覆结构，有利于探究最佳的包覆量，进一步提高正极的电化学性能；

3、本发明充分考虑到了2-甲基咪唑与正极材料中各种金属离子的反应情况，将正极材料分为无钴正极和含钴正极，然后分别进行单层ZIF和双层ZIF的包覆，对于含钴正极材料，利用生成的ZIF-67先包覆含钴正极材料，以抑制含钴正极材料中的Co²⁺溶出，同时通过再在反应体系中加入锌盐继续反应原位生成第二层的ZIF-8，在一个反应体系中同时得到双层的ZIF包覆，第一层具有均匀厚度的CoO包覆层能够有效抑制Co²⁺溶出，第二层具有均匀厚度的ZnO包覆层可作为正极材料最外表面的保护层，本发明的包覆方法无需像传统双层包覆方法那样，需要重复进行多次包覆操作来实现双层包覆，避免了包覆工艺能耗大、难以实现产业化的问题；

4、本发明选取具有有序金属有机框架结构的ZIF作为包覆材料，利用液相生长法在温和的反应条件下实现ZIF生长，避免了在包覆过程中反应体系对正极材料产生不利影响，在经过煅烧后得到的金属氧化物能继承ZIF的有序框架结构，原位转化成有序分布的金属氧化物，骨架中具有稳定的通道促进锂离子更好的嵌入脱出而不影响包覆层的结构，比传统的致密包覆层具有更好的电荷转移能力，组装的电池表现出更优异的循环稳定性与倍率性能。

附图说明

图1为实施例1所得表面包覆ZIF-8的镍锰酸锂正极材料的透射电镜图；

图2为实施例1与对比例1所得电池的倍率性能图；

图3是实施例3制备得到的双层包覆NCM811三元正极材料的透射电镜图；

图4对比例4中D4a制备得到的ZIF-8包覆的镍锰酸锂正极材料的透射电镜图；

图5是对比例4中D4b制备得到的ZIF-8包覆的镍锰酸锂正极材料的透射电镜图；

图6是对比例4中D4c制备得到的ZIF-8包覆的镍锰酸锂正极材料的透射电镜图；

图7是实施例3制备得到的双层包覆NCM811三元正极材料中不同深度XPS刻蚀后的Zn与Co的原子占比分析图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种无钴正极材料，主要通过原位ZIF-8生长进行表面包覆，其工艺包括如下步骤：

S1、锌盐与表面活性剂称重后溶于溶剂（溶剂可以为去离子水、乙醇、甲醇中的一种或多种）中，锌盐与溶剂的摩尔体积比为0.01mol-0.5mol：10L，超声或机械搅拌2min-10min（当采用超声搅拌时，超声频率为60kHz-80kHz，当采用机械搅拌时，机械搅拌转速为200rpm-600rpm），使锌盐在溶剂中充分溶解得到锌盐溶液；

S2、将无钴正极材料、2-甲基咪唑与成核剂称重后在溶剂（溶剂可以为去离子水、乙醇、甲醇中的一种或多种）中混合，所述锌盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1:1-20，超声或机械搅拌2min-10min（当采用超声搅拌时，超声频率为60kHz-80kHz，当采用机械搅拌时，机械搅拌转速为200rpm-600rpm）后，得到均匀悬浊液一，并保持持续的搅拌；

S3、将步骤S1获得的锌盐溶液匀速地向步骤S2获得的悬浊液一中滴加（滴加速度为1秒-5秒每滴），锌盐溶液与悬浊液一的体积比为1:1-2，得到悬浊液二，并保持油浴加热（油浴加热的温度为20℃-70℃）与搅拌0.5h-3h；

S4、反应结束后，离心（离心转速为3000rpm-9000rpm，离心时间为1min-5min）去掉上层液体，只收获剩余固体，并用溶剂（溶剂可以为去离子水、乙醇、甲醇中的一种或多种）进行三次清洗、离心，最后得到的固体粉末在鼓风干燥箱中进行干燥得到（干燥温度为40℃-90℃），得到在无钴正极材料表面原位生长的ZIF-8包覆层，记为Co-Free@ ZIF-8；

S5、将得到的Co-Free@ ZIF-8在含氧氛围（氧气浓度为20%-100%）下煅烧，煅烧温度为400℃-700℃，即得，实现无钴正极材料表面的单层金属氧化物包覆，记为Co@ZnO，包覆层厚度调控范围为2nm-200nm。

在上述工艺中，表面活性剂包括但不限于油酸钠、烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）中的一种或多种，表面活性剂的用量为无钴正极材料质量的0.001%-0.1%，其可以先加入锌盐溶液中，也可以直接加入悬浊液一中。

相应地，成核剂包括但不限于硬脂酸镁、苯甲酸钠、三乙胺、大分子羧酸盐中的一种或多种，成核剂的用量为锌盐质量的0.01%-10%。

对于含钴正极材料，其表面包覆工艺包括如下步骤：

S1、锌盐称重后溶于溶剂（溶剂可以为去离子水、乙醇、甲醇中的一种或多种）中，锌盐与溶剂的摩尔体积比为0.01mol-0.5mol：10L，超声或机械搅拌2min-10min（当采用超声搅拌时，超声频率为60kHz-80 kHz，当采用机械搅拌时，机械搅拌转速为200rpm-600rpm），使锌盐在溶剂中充分溶解得到均相锌盐溶液；

S2、钴盐与表面活性剂称重后溶于溶剂（溶剂可以为去离子水、乙醇、甲醇中的一种或多种）中，钴盐与溶剂的摩尔体积比为0.01mol-0.5mol：10L，超声或机械搅拌2min-10min（当采用超声搅拌时，超声频率为60kHz-80kHz，当采用机械搅拌时，机械搅拌转速为200rpm-600rpm），使钴盐在溶剂中充分溶解得到钴盐溶液；

S3、将含钴正极材料、2-甲基咪唑与成核剂称重后在溶剂（溶剂可以为去离子水、乙醇、甲醇中的一种或多种）中混合，锌盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1:1-20，超声或机械搅拌2min-10min（当采用超声搅拌时，超声频率为60kHz-80kHz，当采用机械搅拌时，机械搅拌转速为200rpm-600rpm）后，得到悬浊液一，并保持持续的搅拌；

S4、将步骤S2获得的钴盐溶液匀速地向步骤S3获得的悬浊液一中滴加（滴加速度为1秒-5秒每滴），钴盐溶液与悬浊液一的体积比为1:1-2，含钴正极材料与钴盐溶液中钴盐的质量比为1:0.01-0.1，得到悬浊液二，保持油浴加热（油浴加热的温度为20℃-70℃）与搅拌0.5h-3h；

S5、将步骤S1获得的锌盐溶液匀速地向步骤S4获得的悬浊液二中滴加（滴加速度为1秒-5秒每滴），锌盐溶液与悬浊液二的体积比为1:1-2，得到均相悬浊液三，并保持油浴加热（油浴加热的温度为20℃-70℃）与搅拌0.5h-3h；

S6、反应结束后，离心（离心转速为3000rpm-9000rpm，离心时间为1min-5min）去掉上层液体，只收获剩余固体，并用溶剂（溶剂可以为去离子水、乙醇、甲醇中的一种或多种）进行三次清洗、离心，最后得到的固体粉末在鼓风干燥箱中进行干燥得到（干燥温度为40℃-90℃），得到在含钴正极材料表面原位生长的双层ZIF包覆层，记为Co@ZIF-67@ZIF-8；

S7、将得到的Co@ZIF-67@ZIF-8在含氧氛围（氧气浓度为20%-100%）下煅烧，煅烧温度为400℃-700℃，即得，实现含钴正极材料表面的双层金属氧化物包覆，记为Co@CoO@ZnO，包覆层厚度调控范围为3nm-400nm。

在上述工艺中，表面活性剂包括但不限于油酸钠、烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）中的一种或多种，表面活性剂的用量为含钴正极材料质量的0.001%-0.1%，其可以先加入锌盐溶液中，也可以先加入钴盐溶液中，还可以直接加入悬浊液一或者悬浊液二中。成核剂包括但不限于硬脂酸镁、苯甲酸钠、三乙胺、大分子羧酸盐中的一种或多种，成核剂的用量为锌盐质量的0.01%-10%。

为了更好地解释本发明，以下列举部分实施例：

实施例1

一种无钴正极材料，其表面单层包覆工艺包括以下步骤：

S1、称取1mmol的硝酸锌和1mg CTAB溶于50 mL甲醇中，超声5min充分溶解，超声频率为60kHz-80kHz，得到锌盐溶液；

S2、将3g的镍锰酸锂、5mmol的2-甲基咪唑与4mg三乙胺称重后在50mL甲醇中混合，超声处理5min，超声频率为60kHz-80kHz，得到悬浊液一，并保持400rpm 的转速进行机械搅拌；

S3、将锌盐溶液以3秒每滴的速度匀速向悬浊液一中滴加，并保持70℃油浴加热与400rpm的机械搅拌；

S4、滴加结束后继续保持加热与机械搅拌反应1h，随后在6000rpm的转速下离心3min，除去上层液体得到剩余固体，并用甲醇进行三次清洗、离心，最后得到的固体粉末在60℃鼓风干燥箱中干燥6h，得到ZIF-8包覆的镍锰酸锂正极材料；

S5、将得到的ZIF-8包覆的镍锰酸锂正极材料在空气氛围下，于600℃煅烧2h，得到氧化锌表面包覆的镍锰酸锂正极材料，记为Zn-镍锰酸锂正极材料。

正极极片的制备过程：以NMP为溶剂，将得到的Zn-镍锰酸锂正极材料按照Zn-镍锰酸锂正极材料：Super P：PVDF=8:1:1的比例混合均匀后，涂覆在铝箔上，80℃真空干燥后得到正极极片。

将正极极片、隔膜、金属锂片进行组装，少量电解液润湿正极极片和隔膜表面，得到表面Zn处理的镍锰酸锂纽扣半电池。

实施例2

实施例2与实施例1相同，其不同之处在于，所述硝酸锌替换为醋酸锌。

实施例3

实施例3与实施例1相同，其不同之处在于，所述3g LNMO（镍锰酸锂）正极材料替换为1g LNMO（镍锰酸锂）正极材料。

实施例4

一种含钴正极材料，其表面双层包覆工艺包括以下步骤：

S1、称取1mmol的硝酸锌溶于25 mL甲醇中，超声5min充分溶解，超声频率为60kHz-80kHz，得到锌盐溶液；

S2、称取0.5mmol的硝酸钴和1mg CTAB溶于25mL甲醇中，超声5min充分溶解，超声频率为60kHz-80kHz，得到钴盐溶液；

S3、将3g三元NCM811正极材料（LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂）、7.5mmol的2-甲基咪唑与4mg三乙胺称重后，在50mL甲醇中混合，超声处理5min，超声频率为60kHz-80kHz，得到悬浊液一，并保持400rpm的转速进行机械搅拌；

S4、将钴盐溶液以3秒每滴的速度匀速向悬浊液一中滴加，得到悬浊液二，并保持70℃油浴加热与400rpm的机械搅拌；

S5、滴加结束后继续保持加热与机械搅拌反应1h，随后将锌盐溶液再以3秒每滴的速度匀速向悬浊液二中滴加，并保持70℃油浴加热与400rpm的机械搅拌；

S6、滴加结束后继续保持加热与机械搅拌反应1h，然后在6000rpm的转速下离心3min，除去上层液体得到剩余固体，并用甲醇进行三次清洗、离心，最后得到的固体粉末在60℃鼓风干燥箱中干燥6h得到表面包覆ZIF-67（二甲基咪唑钴）与ZIF-8（二甲基咪唑锌）的双层包覆NCM811三元正极材料；

S7、将得到的双层包覆三元NCM811正极材料在空气氛围下，于600℃煅烧2h，得到氧化钴和氧化锌表面双层包覆的三元NCM811正极材料，记为NCM811@CoO@ZnO正极材料。

正极极片的制备过程：以NMP为溶剂，将处理后的NCM811@CoO@ZnO正极材料按照NCM811@CoO@ZnO正极材料：Super P：PVDF=8:1:1的比例混合均匀后，涂覆在铝箔上，80℃真空干燥后得到正极极片。

将正极极片、隔膜、金属锂片进行组装，少量电解液润湿正极极片和隔膜表面，得到镍钴锰酸锂纽扣半电池。

对比例1

称取表面未经处理的镍锰酸锂正极材料，按照镍锰酸锂：Super P：PVDF=8:1:1的比例混合均匀后，涂覆在铝箔上，80℃真空干燥后得到正极极片。将正极极片、隔膜、金属锂片进行组装，少量电解液润湿正极极片和隔膜表面，得到表面未经处理的镍锰酸锂纽扣半电池。

对比例2

称取表面未经处理的NCM811正极材料，按照NCM811正极材料：Super P：PVDF=8:1:1的比例混合均匀后，涂覆在铝箔上，80℃真空干燥后得到正极极片。将正极极片、隔膜、金属锂片进行组装，少量电解液润湿正极极片和隔膜表面，得到表面未经处理的NCM811纽扣半电池。

对比例3

对比例3与实施例1相同，其不同之处在于，对比例3设置三组参比组，三组参比组的变量因子分别为：

D3a：未加入CTAB和三乙胺；

D3b：未加入CTAB；

D3c：未加入三乙胺。

对比例4

对比例4与实施例1相同，其不同之处在于，对比例4设置两组参比组，两组参比组的变量因子分别为：

D4a：CTAB的加入量为10mg；

D4b：三乙胺的加入量为50mg。

对比例5

对比例5与实施例4相同，其不同之处在于，在对比例5中，硝酸钴的加入量为1mmol。

对比例6

对比例6与实施例4相同，其不同之处在于，对比例6设置两组参比组，两组参比组的变量因子分别为：

D6a：未进行ZIF-67表面包覆；

D6b：未进行ZIF-8表面包覆。

实验分析与结论

实施例1制备得到的ZIF-8包覆的镍锰酸锂正极材料的透射电镜图如图1所示，在图1中能看到正极材料表面生长了一层均匀的ZIF-8包覆层，厚度约33nm。相应地，对比例3制备得到的ZIF-8包覆的镍锰酸锂正极材料D3a-c的透射电镜图分别如图4-6所示，在图4中能看到由于缺少表面活性剂和成核剂而抑制了ZIF的生长，更易形成单独的大颗粒，难以在正极颗粒表面生长。在图5中添加了成核剂三乙胺，相较于图4能看到形成的颗粒粒径下降，但是包覆层仍不均匀。在图6中加入了适量的表面活性剂CTAB，正极表面呈现点状包覆状态但包覆仍不够均匀。

将实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例3以及对比例4组装得到的镍锰酸锂纽扣半电池进行电池性能测试，测试电压为3V-5V，并同时进行倍率性能测试，实施例1和对比例1的倍率性能测试结果如图2所示，电池性能测试结果如表1所示。

表1 实施例1-3和对比例1、3、4电池性能测试结果

由表1可以得到，除对比例4外，经过包覆的样品相比于对比例1，性能均有所提升，证明了ZnO包覆层的优势。从对比例3的数据可以看出，仅加入三乙胺的样品的包覆效果略优于仅加入CTAB的样品，而通过同时加入CTAB和三乙胺可以得到更加均匀的表面包覆层，电池容量与倍率性能的提升更明显。但是加入过量的添加剂后会对溶液体系造成较大的影响，损坏正极材料的结构，导致对比例4结果所示的电池性能下降。由实施例3的检测结果可知，当包覆层厚度过大时，会严重影响Li⁺嵌入脱出，如实施例3结果劣于正极材料本身（对比例1）的性能。

实施例4制备得到的双层包覆NCM811三元正极材料的透射电镜图如图3所示，由于两种ZIF结构相似且由一步法制备得到，在图3中只能看到均匀的包覆层，两层之间的分界不够明显。通过对样品进行不同深度的X射线光电子能谱刻蚀，拟合分析得到图7，发现刻蚀深度增加，Zn的含量逐渐减少，Co含量逐渐增加，由此可以佐证得到了双层包覆结构，即外层主要以ZnO包覆层为主，内层主要以CoO包覆层为主。

将实施例4、对比例2、对比例5以及对比例6组装得到的三元811纽扣半电池进行电池性能测试，测试电压为2.8V-4.35V，并同时进行倍率性能测试，电池性能测试结果如表2所示。

表2 实施例4和对比例2、5、6电池性能测试结果

由表2可得，通过对比例2和对比例D6a可以得到，直接对三元NCM811正极进行ZIF-8包覆会破坏材料结构，进而造成性能衰减。通过D6b的Co层保护后，材料经过2-甲基咪唑处理性能仍能较好的保持，但是如对比例5中加入过量Co后，形成较厚的包覆层，抑制了Li⁺迁移，进而对材料的倍率性能产生了明显影响。通过双层的均匀包覆后的实施例4表现出最佳的性能，尤其是倍率性能明显提升。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、将锌盐溶于溶剂中，充分溶解后得到锌盐溶液；

B、将2-甲基咪唑于溶液中溶解，再加入正极材料得到均匀悬浊液，所述正极材料为含钴正极材料；

C、向悬浊液中加入成核剂和表面活性剂，配制钴盐溶液，先向悬浊液内加入钴盐溶液，机械搅拌并进行加热，反应结束后，再向悬浊液中加入锌盐溶液，搅拌并进行加热，反应结束后，分离得到固体产物，干燥固体产物得到具有包覆层的正极材料；

D、将具有包覆层的正极材料置于含氧气氛中煅烧，即得。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为油酸钠、烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；所述成核剂为硬脂酸镁、苯甲酸钠、三乙胺、大分子羧酸盐中的一种或多种；所述溶剂为去离子水、乙醇、甲醇中的一种或多种。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐与溶剂的摩尔体积比为0.01mol-0.5mol：10L；所述钴盐与溶剂的摩尔体积比为0.01mol-0.5mol：10L；所述锌盐溶液与悬浊液的体积比为1:1-2；所述钴盐溶液与悬浊液的体积比为1:1-2；所述正极材料与锌盐的质量比为1:0.01-0.1；所述正极材料与钴盐的质量比为1:0.01-0.1。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述锌盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1:1-20；所述成核剂的用量为锌盐质量的0.01%-10%；所述表面活性剂的用量为正极材料质量的0.001%-0.1%。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤D中，含氧气氛的氧气浓度为20%-100%，煅烧温度为400℃-700℃。

6.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料通过上述权利要求1-5任一所述的制备方法制备得到。

7.如权利要求6所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料包括正极材料本体和包覆层，所述包覆层包覆在正极材料本体的表面，包覆层的厚度为2nm-400nm。

8.一种正极材料在锂离子电池中的应用，所述锂离子电池包括正极材料，其特征在于，所述正极材料为上述权利要求7所述的正极材料。

Images