CN109244437B - 一种纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@二氧化锗复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@二氧化锗复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@二氧化锗复合材料及其制备方法，所述复合材料为一维纳米电缆结构，石墨烯为“电缆”芯，无定型碳为“电缆”外壳，GeO2纳米颗粒均匀地分布于纳米电缆结构的“电缆”芯中和“电缆”外壳中。相对于现有技术，本发明采用氧化石墨烯、GeO2粉末为原料，采用聚丙烯腈、DMF溶液分别为聚合物和溶剂，用静电纺丝法制备了具有纳米电缆结构的石墨烯/无定型碳@GeO2复合材料；本发明的复合材料为一维纳米电缆结构，直径200~500 nm，长度80~1000μm；本发明用于锂离子电池负电极材料时，在1000 mA/g的高电流密度下，首次可逆容量可达500~800 mAh/g，经100次循环，容量保持率为60%~75%，不仅较高的充放电容量，而且表现出良好的循环性能。

Description

一种纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@二氧化锗复合材料及其 制备方法
技术领域
本发明属于无机储能材料技术领域，具体涉及一种纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@二氧化锗复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是当前最先进的化学储能设备之一，它广泛应用到电动汽车、混合动力汽车等新能源设备上。然而锂离子电池所用的石墨负极材料，理论容量只有372 mAh/g，而且存在一定的安全性问题。锂离子电池容量的提高须从电极材料入手。而化学性能稳定的GeO2具有较低的操作电压（0 ~ 0.4 V）和较高的理论容量（1100 mAh/g），适合替代石墨。但是GeO2循环性能较差，这是因为在充放电过程中由于锂的反复嵌入脱出引起了体积变化剧烈。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@二氧化锗复合材料及其制备方法，其充放电性能优异，电池容量高，循环性能好。
本发明的目的是以下述方式实现的：
一种纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@二氧化锗复合材料，所述复合材料为一维纳米电缆结构，石墨烯为“电缆”芯，无定型碳为“电缆”外壳，GeO2纳米颗粒均匀地分布于纳米电缆结构的“电缆”芯中和“电缆”外壳中。
所述一维纳米电缆的直径200 ~ 500 nm，长度80 ~ 1000 μm。
所述复合材料包括以下比例的原料：聚丙烯腈：氧化石墨烯：GeO2的质量比为 （4~10）：1：（1~3）。
所述复合材料的原料还包括溶剂DMF溶液。
本发明还提供一种纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@GeO2复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
（1）首先将聚丙烯腈完全溶解于DMF溶液，随后添加氧化石墨烯粉末以及二氧化锗粉末，搅拌将溶液混合均匀，然后超声以保证完全溶解，得到混合液；
（2）将上述配置好的混合液加入到静电纺丝装置中，在电压条件下静电纺丝，得到纺丝产品；
（3）将上述纺丝产品在氩气气氛下进行高温煅烧，即得纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@二氧化锗复合材料。
所述步骤（1）中聚丙烯腈：氧化石墨烯：GeO2的质量比为 （4~10）：1：（1~3）。
所述步骤（1）中搅拌的时间为8~12小时，超声时间为0.7~1.3小时。
所述步骤（2）中电压为18 ~ 23 KV。
所述步骤（3）中高温煅烧的温度为600~700℃，煅烧的时间为1.5~2.5小时。
相对于现有技术，本发明的优点如下：
1.采用氧化石墨烯、GeO2粉末为原料，采用聚丙烯腈、DMF溶液分别为聚合物和溶剂，用静电纺丝法制备了具有纳米电缆结构的石墨烯/无定型碳@GeO2复合材料，其中，复合材料中无定型碳源自于煅烧过程中聚丙烯腈的裂解，电缆结构是利用石墨烯与聚丙烯腈电导率的不同，在电场作用下形成的；
2.本发明的复合材料为一维纳米电缆结构，直径200 ~ 500 nm，长度80 ~ 1000 μm；
3.本发明作为锂离子电池负极材料，在1000 mA/g的高电流密度下，首次可逆容量可达500 ~ 800 mAh/g，经100次循环，容量保持率为60% ~ 75%，表现出较高的充放电容量和良好的循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例2的纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@二氧化锗复合材料的X射线衍射图谱。
图2是本发明实施例2的纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@二氧化锗复合材料的扫描电子显微镜图。
图3是本发明实施例2的纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@二氧化锗复合材料的透射电子显微镜图。
图4是本发明实施例2的纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@二氧化锗复合材料在1000 mA/g的电流密度下的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
一种纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@二氧化锗复合材料，所述复合材料为一维纳米电缆结构，石墨烯为“电缆”芯，无定型碳为“电缆”外壳，GeO2纳米颗粒均匀地分布于纳米电缆结构的“电缆”芯中和“电缆”外壳中，此处是指GeO2纳米颗粒与石墨烯均匀分布形成“电缆”芯，GeO2纳米颗粒与无定型碳均匀分布形成“电缆”外壳。
所述一维纳米电缆的直径200 ~ 500 nm，长度80 ~ 1000 μm。
所述复合材料包括以下比例的原料：聚丙烯腈：氧化石墨烯：GeO2的质量比为 （4~10）：1：（1~3）。
所述复合材料的原料还包括溶剂DMF溶液。
本发明还提供了一种纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@GeO2复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
（1）首先将聚丙烯腈完全溶解于DMF溶液，随后添加氧化石墨烯粉末以及二氧化锗粉末，搅拌将溶液混合均匀，然后超声以保证完全溶解，得到混合液；DMF溶液的加入量为5~7g。
（2）将上述配置好的混合液加入到静电纺丝装置中，在一定电压范围内静电纺丝，得到纺丝产品，纺丝产品为白色丝絮状产品，可从铝箔基底揭下，呈现片状整体结构；
（3）将上述纺丝产品置于管式炉中，在氩气气氛下进行高温煅烧，即得纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@二氧化锗复合材料。
所述步骤（1）中聚丙烯腈：氧化石墨烯：GeO2的质量比为 （4~10）：1：（1~3）。
所述步骤（1）中搅拌的时间为8~12小时，超声时间为0.7~1.3小时。
所述步骤（2）中电压范围为18 ~ 23 KV。
所述步骤（3）中高温煅烧的温度为600~700℃，煅烧的时间为1.5~2.5小时。
对所得的纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@二氧化锗复合材料进行XRD衍射、扫描电镜、透射电镜的测试。
本发明的材料可用于锂离子电池负电极的材料，也可以用于其他领域。用于锂离子电池负电极的材料时，锂离子电池负电极的制备方法如下：将所得的片状复合材料裁成圆片，圆片直径16 mm，以金属锂片为对电极，即参比电极，cell guard 2400为隔膜，1 MLiPF4的EC/DMC溶液为电解液，在真空手套箱中组装成2032型纽扣电池。使用武汉蓝电生产的LandBT2013A型充放电仪对电池进行充放电性能测试。
实施例2
一种纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@二氧化锗复合材料，所述复合材料为一维纳米电缆结构，石墨烯为“电缆”芯，无定型碳为“电缆”外壳，GeO2纳米颗粒均匀地分布于纳米电缆结构的“电缆”芯中和“电缆”外壳中。
所述复合材料包括以下比例的原料：聚丙烯腈：氧化石墨烯：二氧化锗质量比为4：1：1。
所述复合材料的原料还包括溶剂DMF溶液。
上述纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@GeO2复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
（1）首先将0.4g聚丙烯腈完全溶解于6.000g DMF溶液，随后添加0.1g氧化石墨烯粉末以及0.1g二氧化锗粉末，搅拌10小时将溶液混合均匀，然后超声1小时以保证完全溶解，得到混合液；
（2）将上述配置好的混合液加入到静电纺丝装置中，在18 KV电压条件下静电纺丝，得到纺丝产品，纺丝产品为白色丝絮状产品；
（3）将上述纺丝产品置于管式炉中，在氩气气氛下650 ℃进行煅烧2小时，即得纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@二氧化锗复合材料。
对所得的纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@二氧化锗复合材料进行XRD衍射、扫描电镜、透射电镜的测试，分别如图1、图2、图3所示。
从图1 X射线衍射可以看出，所制得的复合材料的主晶相为二氧化锗，对应JCPDS卡片编号（36-1463）。这是因为石墨烯衍射峰较弱，二氧化锗结晶度好，衍射峰强度高。
从图2可看出，所得复合材料直径为200 ~ 300 nm，长度为100 ~700 µm，扫描电镜图无明显二氧化锗颗粒，意味着二氧化锗在纤维内部结构中。
图3透射电镜图表明，复合材料为纳米电缆型结构，石墨烯为芯，无定型碳为壳。
本发明的材料可用于锂离子电池负电极的材料，也可以用于其他领域。用于锂离子电池负电极的材料时，锂离子电池负电极的制备方法如下：将所得的片状复合材料裁成圆片，圆片直径16 mm，以金属锂片为对电极，即参比电极，cell guard 2400为隔膜，1 MLiPF4的EC/DMC溶液为电解液，在真空手套箱中组装成2032型纽扣电池。使用武汉蓝电生产的LandBT2013A型充放电仪对电池进行充放电性能测试，测试结果如图4所示，图4中1，2两对曲线分别代表第1，2次充电（上）和放电（曲线）。图4表明，在1000 mA/g的电流密度下，本实施例所制备的二氧化锗纳米棒首次充电（即可逆）容量为585 mAh/g，远高于目前商用石墨负极材料的容量（理论值为372 mAh/g）。经100次循环后，该材料的可逆充电容量仍可高达403 mAh/g，容量保持率为69 %。
实施例3
与实施例2不同之处在于：
一种纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@GeO2复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
（1）首先将0.5g聚丙烯腈完全溶解于5.000g DMF溶液，随后添加0.1g氧化石墨烯粉末以及0.25g二氧化锗粉末，搅拌9小时将溶液混合均匀，然后超声1.1小时以保证完全溶解，得到混合液；
（2）将上述配置好的混合液加入到静电纺丝装置中，在20 KV电压条件下静电纺丝，得到纺丝产品，纺丝产品为白色丝絮状产品；
（3）将上述纺丝产品置于管式炉中，在氩气气氛下670 ℃进行煅烧2.2小时，即得纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@GeO2复合材料。
本实施例的复合材料测试后，X射线衍射表明，所制得的复合材料主晶相为二氧化锗，对应JCPDS卡片编号（36-1463）。这是因为石墨烯衍射峰较弱，二氧化锗结晶度好，衍射峰强度高。 其扫描电镜图显示所得复合材料直径为300 ~ 350 nm，长度为150 ~ 600 µm。其扫描电镜图表明，无明显二氧化锗颗粒，意味着二氧化锗在纤维内部结构中。透射电镜图表明，材料为纳米电缆型结构，石墨烯为芯，无定型碳为壳。
将本实施例所制备的纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@GeO2复合材料制备成锂离子电池负极，制备方法与实施例2中的方法相同。经过测试，在1000 mA/g的电流密度下，本实施例所制备的二氧化锗纳米棒首次充电（即可逆）容量为603 mAh/g，远高于目前商用石墨负极材料的容量（理论值为372 mAh/g）。经100次循环后，该材料的可逆充电容量仍可高达453 mAh/g，容量保持率为75 %。
实施例4
与实施例2不同之处在于：
一种纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@GeO2复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
（1）首先将0.6g聚丙烯腈完全溶解于7.000g DMF溶液，随后添加0.1g氧化石墨烯粉末以及0.2g二氧化锗粉末，搅拌8小时将溶液混合均匀，然后超声1.3小时以保证完全溶解，得到混合液；
（2）将上述配置好的混合液加入到静电纺丝装置中，在23 KV电压条件下静电纺丝，得到纺丝产品，纺丝产品为白色丝絮状产品；
（3）将上述纺丝产品置于管式炉中，在氩气气氛下600℃进行煅烧2.5小时，即得纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@GeO2复合材料。
本实施例的复合材料测试后，X射线衍射表明，所制得的复合材料主晶相为二氧化锗，对应JCPDS卡片编号（36-1463）。这是因为石墨烯衍射峰较弱，二氧化锗结晶度好，衍射峰强度高。 其扫描电镜图显示所得复合材料直径为200 ~ 350 nm，长度为250 ~ 800µm。其扫描电镜图表明，无明显二氧化锗颗粒，意味着二氧化锗在纤维内部结构中。透射电镜图表明，材料为纳米电缆型结构，石墨烯为芯，无定型碳为壳。
将本实施例所制备的纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@GeO2复合材料制备成锂离子电池负极，制备方法与实施例2中的方法相同。经过测试，在1000 mA/g的电流密度下，本实施例所制备的二氧化锗纳米棒首次充电（即可逆）容量为622 mAh/g，远高于目前商用石墨负极材料的容量（理论值为372 mAh/g）。经100次循环后，该材料的可逆充电容量仍可高达441 mAh/g，容量保持率为71 %。
实施例5
与实施例2不同之处在于：
一种纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@GeO2复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
（1）首先将0.7g聚丙烯腈完全溶解于6.000g DMF溶液，随后添加0.1g氧化石墨烯粉末以及0.3g二氧化锗粉末，搅拌11小时将溶液混合均匀，然后超声0.7小时以保证完全溶解，得到混合液；
（2）将上述配置好的混合液加入到静电纺丝装置中，在22KV电压条件下静电纺丝，得到纺丝产品，纺丝产品为白色丝絮状产品；
（3）将上述纺丝产品置于管式炉中，在氩气气氛下630℃进行煅烧1.5小时，即得纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@GeO2复合材料。
本实施例的复合材料测试后，X射线衍射表明，所制得的复合材料主晶相为二氧化锗，对应JCPDS卡片编号（36-1463）。这是因为石墨烯衍射峰较弱，二氧化锗结晶度好，衍射峰强度高。 其扫描电镜图显示所得复合材料直径为300 ~ 450 nm，长度为200 ~ 800 µm。其扫描电镜图表明，无明显二氧化锗颗粒，意味着二氧化锗在纤维内部结构中。透射电镜图表明，材料为纳米电缆型结构，石墨烯为芯，无定型碳为壳。
将本实施例所制备的纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@GeO2复合材料制备成锂离子电池负极，制备方法与实施例2中的方法相同。经过测试，在1000 mA/g的电流密度下，本实施例所制备的二氧化锗纳米棒首次充电（即可逆）容量为533 mAh/g，远高于目前商用石墨负极材料的容量（理论值为372 mAh/g）。经100次循环后，该材料的可逆充电容量仍可高达383 mAh/g，容量保持率为72 %。
实施例6
与实施例2不同之处在于：
一种纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@GeO2复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
（1）首先将1 g聚丙烯腈完全溶解于7.000g DMF溶液，随后添加0.1g氧化石墨烯粉末以及0.15g二氧化锗粉末，搅拌12小时将溶液混合均匀，然后超声0.9小时以保证完全溶解，得到混合液；
（2）将上述配置好的混合液加入到静电纺丝装置中，在19KV电压条件下静电纺丝，得到纺丝产品，纺丝产品为白色丝絮状产品；
（3）将上述纺丝产品置于管式炉中，在氩气气氛下700℃进行煅烧1.8小时，即得纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@GeO2复合材料。
本实施例的复合材料测试后，X射线衍射表明，所制得的复合材料主晶相为二氧化锗，对应JCPDS卡片编号（36-1463）。这是因为石墨烯衍射峰较弱，二氧化锗结晶度好，衍射峰强度高。 其扫描电镜图显示所得复合材料直径为300 ~500 nm，长度为300 ~ 1000 µm。其扫描电镜图表明，无明显二氧化锗颗粒，意味着二氧化锗在纤维内部结构中。透射电镜图表明，材料为纳米电缆型结构，石墨烯为芯，无定型碳为壳。
将本实施例所制备的纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@GeO2复合材料制备成锂离子电池负极，制备方法与实施例2中的方法相同。经过测试，在1000 mA/g的电流密度下，本实施例所制备的二氧化锗纳米棒首次充电（即可逆）容量为560mAh/g，远高于目前商用石墨负极材料的容量（理论值为372 mAh/g）。经100次循环后，该材料的可逆充电容量仍可高达390 mAh/g，容量保持率为70 %。
实施例7
与实施例2不同之处在于：
一种纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@GeO2复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
（1）首先将0.9 g聚丙烯腈完全溶解于6.000g DMF溶液，随后添加0.1g氧化石墨烯粉末以及0.12g二氧化锗粉末，搅拌10小时将溶液混合均匀，然后超声1.2小时以保证完全溶解，得到混合液；
（2）将上述配置好的混合液加入到静电纺丝装置中，在21KV电压条件下静电纺丝，得到纺丝产品，纺丝产品为白色丝絮状产品；
（3）将上述纺丝产品置于管式炉中，在氩气气氛下620℃进行煅烧1.6小时，即得纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@GeO2复合材料。
本实施例的复合材料测试后，X射线衍射表明，所制得的复合材料主晶相为二氧化锗，对应JCPDS卡片编号（36-1463）。这是因为无石墨烯或无定型碳，其衍射峰较弱，二氧化锗结晶度好，衍射峰强度高。 其扫描电镜图显示所得复合材料直径为400 ~500 nm，长度为80 ~700 µm。其扫描电镜图表明，无明显二氧化锗颗粒，意味着二氧化锗在纤维内部结构中。透射电镜图表明，材料为纳米电缆型结构，石墨烯为芯，无定型碳为壳。
将本实施例所制备的纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@GeO2复合材料制备成锂离子电池负极，制备方法与实施例2中的方法相同。经过测试，在1000 mA/g的电流密度下，本实施例所制备的二氧化锗纳米棒首次充电（即可逆）容量为582mAh/g，远高于目前商用石墨负极材料的容量（理论值为372 mAh/g）。经100次循环后，该材料的可逆充电容量仍可高达349 mAh/g，容量保持率为60 %。
此外，申请人经过研究发现，当聚丙烯腈与氧化石墨烯粉末质量比不在4~10：1的质量范围时，复合材料不是纳米电缆结构；当二氧化锗与氧化石墨烯质量比高于3：1时，也无法制得纳米电缆结构；当二氧化锗与氧化石墨烯质量比低于1：1时，在保证聚丙烯腈与氧化石墨烯粉末质量比符合上述要求的前提下，可制得纳米电缆结构，但由于二氧化锗含量低，会引起电池容量过低。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。

Claims (5)

1.一种纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@二氧化锗复合材料，其特征在于：所述复合材料为一维纳米电缆结构，石墨烯为“电缆”芯，无定型碳为“电缆”外壳，GeO2纳米颗粒均匀地分布于纳米电缆结构的“电缆”芯中和“电缆”外壳中；
纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@二氧化锗复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
（1）首先将聚丙烯腈完全溶解于DMF溶液，随后添加氧化石墨烯粉末以及二氧化锗粉末，搅拌将溶液混合均匀，然后超声以保证完全溶解，得到混合液；聚丙烯腈：氧化石墨烯：GeO2的质量比为 （4~10）：1：（1~3）；
（2）将上述配置好的混合液加入到静电纺丝装置中，在电压条件下静电纺丝，得到纺丝产品；
（3）将上述纺丝产品在氩气气氛下进行高温煅烧，即得纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@二氧化锗复合材料；所述高温煅烧的温度为600~700℃，煅烧的时间为1.5~2.5小时。
2.如权利要求1所述的纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@二氧化锗复合材料，其特征在于：所述一维纳米电缆的直径200 ~ 500 nm，长度80 ~ 1000 μm。
3.一种如权利要求1所述的纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@二氧化锗复合材料的制备方法，其特征在于：由以下步骤组成：
（1）首先将聚丙烯腈完全溶解于DMF溶液，随后添加氧化石墨烯粉末以及二氧化锗粉末，搅拌将溶液混合均匀，然后超声以保证完全溶解，得到混合液；
（2）将上述配置好的混合液加入到静电纺丝装置中，在电压条件下静电纺丝，得到纺丝产品；
（3）将上述纺丝产品在氩气气氛下进行高温煅烧，即得纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@二氧化锗复合材料。
4.如权利要求3所述的纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@二氧化锗复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中搅拌的时间为8~12小时，超声时间为0.7~1.3小时。
5.如权利要求3所述的纳米电缆结构石墨烯/无定型碳@二氧化锗复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中电压为18 ~ 23 KV。
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