CN108011086A - 一种Ge/C复合纳米纤维的制备方法 - Google Patents

一种Ge/C复合纳米纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种Ge/C复合纳米纤维的制备方法。本发明采用静电纺丝法，以聚丙烯腈为聚合物，N，N‑二甲基甲酰胺为溶剂，异丙醇锗为锗源合成了Ge/C复合纳米纤维。所合成的Ge/C复合纳米纤维具有以下特征：直径在4～7nm之间的Ge纳米颗粒高度分散在碳纤维中，碳纤维具有多孔结构。作为锂离子电池负极材料，该材料表现出极好的电化学性能。本发明的制备方法简单、易操作，本发明是通过一种简便易行的静电纺丝法，合成了Ge/C复合纳米纤维。

Description

一种Ge/C复合纳米纤维的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种Ge/C复合纳米纤维的制备方法。
背景技术
锗是未来高性能锂离子电池的一种极具潜力的负极材料，它有高达1600mAhg-1的理论容量，超过硅400倍的锂离子扩散速率，以及超过硅10000倍的电子导电性能。这些特征使得锗具备了作为高性能锂离子电池负极材料的优势。然而，在充分嵌锂的情况下，Ge的体积膨胀到原来的370％，从而导致了电极的粉末化以及容量的迅速衰减，这是因为在充放电循环过程中，Ge颗粒会发生不可避免的团聚，绝大多数的Ge纳米结构的循环性能以及高倍率放电性能仍不能令人满意。在诸多Ge纳米材料中，0维Ge纳米颗粒表现出一定的优越性，这是因为特定尺寸的0维锗纳米颗粒在脱嵌锂过程中能够明显的减轻机械应变以及体积变化，从而使颗粒团聚最小化。
在过去的研究中，人们发现，将Ge纳米颗粒和碳纳米纤维复合是提高Ge循环性能的一条途径，这是因为碳材料作为缓冲材料可减轻Ge的颗粒团聚以及体积膨胀，此外，碳自身还有很好的电子导电性；在所有碳材料中，一维碳材料很具有吸引力，他们具有很多独特的优势，包括增强了的载流子收集能力，较高的电极-电解液接触面积，较快的锂离子扩散速率，以及较好的机械强度可有效缓解体积变化。
因此，由于以上分析的优势，科研人员将Ge纳米颗粒和碳纤维复合作为锂离子电池负极材料的研究已初见端倪。但是在此研究进展中，尽管电化学性能有所提高，但是Ge纳米颗粒与碳纤维的完美复合目前尚未实现，这是由于以下所述一条或多条原因，使Ge颗粒与碳纤维复合物的结构没有得到有效的优化，其性能仍然没有让人满意：
第一，Ge纳米颗粒必须要高度分散在维碳纤维中，这是因为局部密集的Ge纳米颗粒容易在循环过程中团聚成大颗粒；
第二，Ge纳米颗粒尺寸应严格限制，因为过大的Ge颗粒更容易团聚，它们剧烈的体积变化会破坏碳纤维的结构；
第三，如果碳材料的直径较大，它必须是多孔结构，只有这样才能保证电解液的快速浸润以及锂离子的快速扩散。
然而，要同时满足这些条件仍有难度，尤其是10nm以下的Ge纳米颗粒的合成很有难度。因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术中的问题缺陷，提出一种Ge/C复合纳米纤维的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种Ge/C复合纳米纤维的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)将0.4～1.0g的聚丙烯腈加入到5～10ml的N，N二甲基甲酰胺中，混合搅拌均匀，直至所述聚丙烯腈完全溶解到所述N，N二甲基甲酰胺中，得混合液；
2)将0.2～1.5ml的异丙醇锗加入到步骤1)中得到的所述混合液中，搅拌均匀，得前驱物溶液；
3)将步骤2)中得到的所述前驱物溶液转移到塑料注射器中，采用精准推进器设定流速，用高压电源设定纺丝电压，即可得纳米纤维膜前驱物；
4)将步骤3)中得到的所述纳米纤维膜前驱物置于真空干燥箱中干燥；然后将干燥后的所述纳米纤维膜前驱物在加热炉中煅烧，得黑色膜状形貌的Ge/C复合纳米纤维(Ge/CNFs)产品。
在如上所述的制备方法，优选，步骤2)中，搅拌时间为2-4h；优选为搅拌时间为3h。
在如上所述的制备方法，优选，步骤3)中，所述塑料注射器的针头内径为0.9mm。
在如上所述的制备方法，优选，步骤3)中，所述精准推进器设定的流速为0.1～0.5ml min-1；优选为，所述精准推进器设定的流速为0.2ml min-1。
在如上所述的制备方法，优选，步骤3)中，所述铝箔与所述塑料注射器的距离为15cm厘米。
在如上所述的制备方法，优选，纺丝电压设定为10～20kV；优选为纺丝电压设定为15kV。
在如上所述的制备方法，优选，所述制备方法的实验过程须在天气晴朗、湿度在50％以下的条件下进行。
在如上所述的制备方法，优选，所述纳米纤维膜前驱物置于真空干燥箱中干燥的温度设定为100℃、干燥时间为12h。
在如上所述的制备方法，优选，步骤4)中，所述加热炉为管式炉，管式炉温度设定为700℃、煅烧时间为8h，且在95％Ar+5％H2的气氛条件进行煅烧。
在如上所述的制备方法，优选，步骤1)中将0.6g的聚丙烯腈加入到5ml的N，N二甲基甲酰胺中，混合搅拌均匀，直至所述聚丙烯腈完全溶解到所述N，N二甲基甲酰胺中，得混合液；步骤2)将1ml的异丙醇锗加入到步骤1)中得到的所述混合液中，搅拌均匀，得前驱物溶液。
与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
1、本发明采用静电纺丝法，以聚丙烯腈为聚合物，N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，异丙醇锗为锗源合成了Ge/C复合纳米纤维(Ge/CNFs)，实现了Ge纳米颗粒与碳纤维的完美复合。所合成的复合材料具有以下特征：直径在4～7nm之间的Ge纳米颗粒高度分散在碳纤维中，碳纤维具有多孔结构。作为锂离子电池负极材料，该材料表现出极好的电化学性能。
2、本发明的制备方法简单、易操作，本发明是通过一种简便易行的静电纺丝法，合成了Ge/C复合纳米纤维。依据电极材料的标准，Ge/C复合纳米纤维实现了Ge纳米颗粒和碳纤维的完美复合。本发明的技术方案中锗纳米颗粒高度分散在碳纤维里面，锗纳米颗粒直径只有4～7nm，碳纤维具有多孔结构(孔径在10～150nm)。这种独特的纳米结构能够有效缓解Ge颗粒的体积膨胀，颗粒团聚，利于锂离子的快速传输，并提高材料自身的电子导电性能。本发明制备的复合材料具有较好的循环性能、较高的可逆容量以及令人满意的高倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例中Ge/C复合纳米纤维的扫描电子显微镜图像(图中：a为低倍扫描电子显微镜图像、b为高倍扫描电子显微镜图像)；
图2为本发明实施例中Ge/C复合纳米纤维的透射电子显微镜图像和高分辨透射电子显微镜图像(图中：a为透射电子显微镜图像、b高分辨透射电子显微镜图像)；
图3为本发明实施例中Ge/C复合纳米纤维的电化学性能图(图中：a是Ge/C复合纳米纤维的循环性能曲线；b是在Ge/C复合纳米纤维在200到3000mAg-1电流密度下的高倍率充放电性能曲线)。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明的具体实施例提供一种Ge/C复合纳米纤维的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
1)将0.4～1.0g(例如0.5g、0.6g、0.7g、0.8g、0.9g)的聚丙烯腈加入到5～10ml(例如6ml、7ml、8ml、9ml)的N，N二甲基甲酰胺中，混合搅拌均匀，直至聚丙烯腈完全溶解到N，N二甲基甲酰胺中，得混合液；
2)将0.2～1.5ml(例如0.3ml、0.5ml、0.7ml、0.8ml、0.9ml、1.0ml、1.1ml、1.2ml、1.3ml、1.4ml)的异丙醇锗加入到步骤1)中得到的混合液中，搅拌均匀，搅拌时间为2-4h(例如2.5h、3h、3.5h、3.8h)，得前驱物溶液。
3)将步骤2)中得到的前驱物溶液转移到塑料注射器中，塑料注射器的针头内径为0.9mm；并采用精准推进器设定流速，将一块铝箔置于距离塑料注射器的15cm厘米处来收集纳米纤维膜前驱物；其中，精准推进器设定的流速为0.1～0.5ml min-1(例如0.2ml min-1、0.3ml min-1、0.4ml min-1)；纺丝电压设定为10～20kV(例如12kV、15kV、17kV、18kV、19kV)；制备方法的实验过程须在天气晴朗、湿度在50％以下的条件下进行。
4)将步骤3)中得到的纳米纤维膜前驱物置于真空干燥箱100℃中干燥12h；然后将干燥后的纳米纤维膜前驱物在管式加热炉中煅烧，得黑色膜状形貌的Ge/C复合纳米纤维产品。其中，管式炉温度设定为700℃、煅烧时间为8h，且在95％Ar+5％H2的气氛条件进行煅烧。
实施例1
一种Ge/C复合纳米纤维的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
1)将0.6g的聚丙烯腈(分子量150000，Aldrich试剂)加入到5ml的N，N二甲基甲酰胺(DMF，阿拉丁试剂)中，混合搅拌均匀，直至聚丙烯腈完全溶解到N，N二甲基甲酰胺中，得混合液；
2)将1ml的异丙醇锗(阿法埃莎试剂)溶液加入到步骤1)中得到的混合液中，搅拌均匀，搅拌时间为3h，得前驱物溶液。
3)将步骤2)中得到的前驱物溶液转移到塑料注射器中，塑料注射器的针头内径为0.9mm；并采用精准推进器设定流速，将一块铝箔置于距离塑料注射器的15cm厘米处来收集纳米纤维膜前驱物；其中，精准推进器设定的流速为0.2ml min-1；纺丝电压设定为15kV；制备方法的实验过程须在天气晴朗、湿度在50％以下的条件下进行。
4)步骤3)中所制备的纳米纤维膜前驱物面积为100cm2，将纳米纤维膜前驱物置于真空干燥箱100℃中干燥12h；然后将干燥后的纳米纤维膜前驱物在管式加热炉中煅烧(管式炉温度设定为700℃、煅烧时间为8h，且在95％Ar+5％H2的气氛条件进行煅烧)，得黑色膜状形貌的Ge/C复合纳米纤维产品。
将实施例1制备得到的黑色膜状形貌的Ge/C复合纳米纤维产品进行微观分析及进行性能测试观察，如图1至图3所示：
图1是Ge/C复合纳米纤维的低倍以及高倍扫描电子显微镜图像，从图中可见纳米纤维表面粗糙度且直径在400～600nm之间，很多大小不等的小孔隙分布在两种纤维的表面。
图2是Ge/C复合纳米纤维的(a)透射电子显微镜以及(b)高分辨透射电子显微镜图像。从图中可见所示谓纳米纤维由具有多孔结构的无定形碳组成，孔径在10～150nm之间。由Ge/C复合纳米纤维的高分辨透射电镜图，可以看出，图中有很多暗点是Ge纳米颗粒(直径在4～7nm之间)，它们高度分散在碳基质中。
图3是Ge/C复合纳米纤维的电化学性能图。a图是在电流密度为200mA g-1的条件下，Ge/C复合纳米纤维的循环性能曲线，可以看出Ge/C复合纳米纤维电极的容量点十分平坦，且容量都在1000mA h g-1之上，这表明这种材料具有很高的容量以及良好的循环性能。Ge/C复合纳米纤维的首次以及第100次的可逆充电容量分别是1204和1050mA h g-1，对应87.2％的容量保持率。图b是在200到3000mA g-1电流密度下的高倍率充放电性能。在200，1000，2000，3000mA g-1的电流密度下，对应的可逆充电容量分别约为1150，1050，920，760mAh g-1。当电流密度调回到200mA g-1时，容量恢复到1140mA h g-1，几乎恢复到原来的初始容量。这表明，Ge/C复合纳米纤维电极可以承受电流密度的剧烈变化，而这正是高功率电池的必须特性。
综上所述，本发明还具有以下有益技术效果：
1、本发明采用静电纺丝法，以聚丙烯腈为聚合物，N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，异丙醇锗为锗源合成了Ge/C复合纳米纤维(Ge/CNFs)，实现了Ge纳米颗粒与维碳纤维的完美复合。所合成的复合材料具有以下特征：直径在4～7nm之间的Ge纳米颗粒高度分散在碳纤维中，碳纤维具有多孔结构。作为锂离子电池负极材料，该材料表现出极好的电化学性能。
2、本发明的制备方法简单、易操作，本发明是通过一种简便易行的静电纺丝法，合成了Ge/C复合纳米纤维。依据电极材料的标准，Ge/C复合纳米纤维实现了Ge纳米颗粒和碳纤维的完美复合。本发明的技术方案中锗纳米颗粒高度分散在碳纤维里面，锗纳米颗粒直径只有4～7nm，碳纤维具有多孔结构(孔径在10～150nm)。这种独特的纳米结构能够有效缓解Ge颗粒的体积膨胀，颗粒团聚，利于锂离子的快速传输，并提高材料自身的电子导电性能。本发明制备的复合材料具有较好的循环性能、较高的可逆容量以及令人满意的高倍率性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Ge/C复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)将0.4～1.0g的聚丙烯腈加入到5～10ml的N，N二甲基甲酰胺中，混合搅拌均匀，直至所述聚丙烯腈完全溶解到所述N，N二甲基甲酰胺中，得混合液；
2)将0.2～1.5ml的异丙醇锗加入到步骤1)中得到的所述混合液中，搅拌均匀，得前驱物溶液；
3)将步骤2)中得到的所述前驱物溶液转移到塑料注射器中，并采用精准推进器设定流速，用高压电源设设定纺丝电压，将一块铝箔置于距离塑料注射器的15cm厘米处来收集纳米纤维膜前驱物；
4)将步骤3)中得到的所述纳米纤维膜前驱物置于真空干燥箱中干燥；然后将干燥后的所述纳米纤维膜前驱物在加热炉中煅烧，得黑色膜状形貌的Ge/C复合纳米纤维产品。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，搅拌时间为2-4h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述塑料注射器的针头内径为0.9mm。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述精准推进器设定的流速为0.1～0.5ml min-1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述铝箔与所述塑料注射器的距离为15cm厘米。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，纺丝电压设定为10～20kV。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法的实验过程须在天气晴朗、湿度在50％以下的条件下进行。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述纳米纤维膜前驱物置于真空干燥箱中干燥的温度设定为100℃、干燥时间为12h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述加热炉为管式炉，管式炉温度设定为700℃、煅烧时间为8h，且在95％Ar+5％H2的气氛条件进行煅烧。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中将0.6g的聚丙烯腈加入到5ml的N，N二甲基甲酰胺中，混合搅拌均匀，直至所述聚丙烯腈完全溶解到所述N，N二甲基甲酰胺中，得混合液；
步骤2)将1ml的异丙醇锗加入到步骤1)中得到的所述混合液中，搅拌均匀，得前驱物溶液。
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