CN110707303A - 一种离子液体/锗量子点复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种离子液体/锗量子点复合材料的制备方法，首先将一定量的咪唑鎓溴盐和四氯化锗搅拌溶解于乙醇液体中，然后加入引发剂引发，加入交联剂发生交联反应，然后经过NaBH4溶液还原后得到块状的离子液体/锗量子点复合材料，真空干燥并研磨后得到粉末状的离子液体/锗量子点复合材料。本发明所制备的复合材料中锗量子点的直径为2～8nm，且锗量子点均匀分布于离子液体内部；该复合材料作为锂离子电池负极材料，在200mA/g的电流密度下，首次可逆容量可达901mAh/g，经100次循环后，容量保持率为60％～75％，该复合材料作为锂离子电池负极材料表现出较高的充放电容量和良好的循环性能。

Description

一种离子液体/锗量子点复合材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于无机储能材料的技术领域，具体涉及一种离子液体/锗量子点复合材料及其制备方法、应用。
背景技术
锂离子电池具有其他蓄电池无法比拟的优势，锂离子电池能量密度高、输出电压高、输出功率大，但目前的锂离子电池中，由于正极电位的限制，商用的锂离子电池一般采用钴酸锂或磷酸铁锂作为正极材料，比容量较低，为了进一步提高电池整体的能量密度，需要对锂离子电池的负极材料作进一步的改进，而硅基材料是典型的合金化型负极材料，目前，硅碳覆合材料等硅基负极已经成功投入商业化生产，并表现出比石墨更加优异的电化学性能。
金属锗与硅为同一族的合金化型负极材料，其锂离子嵌入/脱出机理与硅类似，金属锗作为锂离子二次电池负极材料，具有较低的操作电压(0～0.4V)、较好的导电性能以及较高的理论容量(1500mAh/g)等优势，并且锗具有比硅更好的锂离子电导率(硅的400倍)和电子电导率(硅的104倍)，这非常适用于当前迫切需要发展的大容量、高功率锂离子二次电池。然而，金属锗作为锂离子电池负极材料时，在充放电过程中由于锂的反复嵌入脱出导致金属锗体积变化剧烈，而剧烈的体积变化会导致活性物质的破碎、粉化，从集流体上脱离失去电接触，造成循环过程中容量的迅速衰减，循环性能不理想。
因此，需要针对锗基负极材料的不足，提供一种改进技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种离子液体/锗量子点复合材料的制备方法，采用咪唑鎓溴盐和四氯化锗为原料，经过引发反应、交联反应以及后续的NaBH4溶液的还原，制备出锗量子点高度分散在离子液体内部的离子液体/锗量子点复合材料，该离子液体/锗量子点复合材料作为锂离子电池负极材料比容量高且循环性能好。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种离子液体/锗量子点复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)、将一定量的咪唑鎓溴盐和四氯化锗搅拌溶解于乙醇液体中，得到第一混合液；
(2)、将引发剂加入步骤(1)中得到的第一混合液中，搅拌一段时间后，得到第二混合液；
(3)、将交联剂加入步骤(2)中得到的第二混合液中，加热并搅拌一段时间后，得到第三混合液；
(4)、将新配制的NaBH4溶液加入步骤(3)中得到的第三混合液中，还原后得到块状的离子液体/锗量子点复合材料；
(5)、将步骤(4)中得到的块状的离子液体/锗量子点复合材料进行干燥，充分研磨均匀，得到粉末状的离子液体/锗量子点复合材料。
如上所述的离子液体/锗量子点复合材料的制备方法，优选的，步骤(2)中所述引发剂为偶氮二异丁腈；
步骤(3)中所述交联剂为二乙烯基苯。
如上所述的离子液体/锗量子点复合材料的制备方法，优选的，所述咪唑鎓溴盐和四氯化锗的质量比为(1.2～5):2；
更优选的，所述四氯化锗、引发剂和交联剂的质量比为2:1:1。
如上所述的离子液体/锗量子点复合材料的制备方法，优选的，步骤(1)中所述乙醇液体的加入量占第一混合液的质量比为75％～85％。
如上所述的离子液体/锗量子点复合材料的制备方法，优选的，所述步骤(1)和步骤(2)中的搅拌时间均为1～5h。
如上所述的离子液体/锗量子点复合材料的制备方法，优选的，所述步骤(3)中将交联剂加入步骤(2)中得到的第二混合液中，油浴加热并搅拌10～15h后，得到第三混合液；
更优选地，所述油浴加热的温度为70～100℃。
如上所述的离子液体/锗量子点复合材料的制备方法，优选的，所述步骤(4)中新配制的NaBH4溶液与所述步骤(1)中乙醇液体的体积比为1：(1～2.5)；
更优选地，所述NaBH4溶液的质量分数为6％～15％。
如上所述的离子液体/锗量子点复合材料的制备方法，优选的，步骤(5)中将所述块状的离子液体/锗量子点复合材料在温度为60～90℃的真空干燥箱中干燥5～10h。
一种采用如上所述的离子液体/锗量子点复合材料的制备方法得到的离子液体/锗量子点复合材料。
一种如上所述的离子液体/锗量子点复合材料的应用，所述离子液体/锗量子点复合材料应用于锂离子电池负极材料或钠离子电池负极材料。
与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下优异效果：
本发明采用咪唑鎓溴盐、四氯化锗、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈为原料，采用乙醇为溶剂，采用NaBH4为还原剂，用油浴法制备出了性能优异的离子液体/锗量子点复合材料。
本发明的离子液体/锗量子点复合材料中锗量子点的直径为2～8nm，且锗量子点均匀分散于离子液体内部，均匀分布的锗量子点在锂离子的嵌入与脱出过程中彼此之间不易发生团聚，从而保证锂离子电池的循环性能稳定，另外，离子液体本身对锗在充放电过程中的剧烈的体积变化起到缓冲作用，保证了材料的稳定性；
本发明的离子液体/锗量子点复合材料作为锂离子电池负极材料，在200mA/g的电流密度下，首次可逆容量可达901mAh/g，经100次循环后，容量保持率为60％～75％，该复合材料作为锂离子电池负极材料表现出较高的充放电容量和良好的循环性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1是本发明实施例1的离子液体/锗量子点复合材料的X射线衍射图谱；
图2是本发明实施例1的离子液体/锗量子点复合材料的透射电子显微镜图；
图3是本发明实施例1的离子液体/锗量子点复合材料作为锂离子负电极材料在200mA/g的电流密度下的充放电曲线以及循环性曲线。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明提供的离子液体/锗量子点复合材料采用咪唑鎓溴盐和四氯化锗为原料，采用乙醇作为溶剂，在引发剂和交联剂的条件下发生引发反应和交联反应，然后通过NaBH4溶液的还原，经真空干燥制备出锗量子点均匀分布于离子液体内部的复合材料，该复合材料作为锂离子电池的负极材料，表现出更优异的电化学性能。
本发明提供一种离子液体/锗量子点复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)、将一定量的咪唑鎓溴盐和四氯化锗搅拌溶解于乙醇液体中，得到第一混合液。
在本发明的具体实施例中，步骤(1)中的引发剂为偶氮二异丁腈。
在本发明的具体实施例中，步骤(1)中乙醇液体的加入量占第一混合液的质量比为75％～85％(比如75％、75.5％、76％、76.5％、77％、77.5％、78％、78.5％、79％、79.5％、80％)。
在本发明的具体实施例中，步骤(1)中的搅拌时间均为1～5h(比如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h)。
在本发明的具体实施例中，咪唑鎓溴盐和四氯化锗的质量比为(1.2～5)：2(比如1.2:2、1.4:2、1.5:2、1.6:2、2:2、2.2:2、2.5:2、2.6:2、3:2、3.2:2、3.5:2、4:2、4.5:2、4.8:2、5:2)。
(2)、将引发剂加入步骤(1)中得到的第一混合液中，搅拌一段时间后，得到第二混合液。
在本发明的具体实施例中，步骤(2)中的搅拌时间均为1～5h(比如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h)。
(3)、将交联剂加入步骤(2)中得到的第二混合液中，加热并搅拌一段时间后，得到第三混合液。
在本发明的具体实施例中，步骤(3)中交联剂为二乙烯基苯。
在本发明的具体实施例中，四氯化锗、引发剂和交联剂的质量比为2：1:1。
在本发明的具体实施例中，步骤(3)中将交联剂加入步骤(2)中得到的第二混合液中，油浴加热并搅拌10～15h(比如10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h)后，得到第三混合液；优选地，油浴加热的温度为70～100℃(比如70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃、98℃、100℃)。
(4)、将新配制的NaBH4溶液加入步骤(3)中得到的第三混合液中，还原后得到块状的离子液体/锗量子点复合材料。
在本发明的具体实施例中，步骤(4)中新配制的NaBH4溶液与步骤(1)中乙醇液体的体积比为1：(1～2.5)(比如1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.5)；优选地，NaBH4溶液的质量分数为6％～15％(比如6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％)，其中，新配制的NaBH4溶液是将NaBH4溶解于去离子水中，新配制的NaBH4溶液的溶剂为水。
(5)、将步骤(4)中得到的块状的离子液体/锗量子点复合材料进行干燥，充分研磨均匀，得到粉末状的离子液体/锗量子点复合材料。
在本发明的具体实施例中，步骤(5)中将块状的离子液体/锗量子点复合材料在温度为60～90℃(比如60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃)的真空干燥箱中干燥5～10h(比如5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h)。
本发明还提供一种以离子液体/锗量子点复合材料的制备方法所得到的离子液体/锗量子点复合材料的应用，离子液体/锗量子点复合材料应用于锂离子电池负极材料或钠离子电池负极材料。
实施例1
本发明实施例提供的一种离子液体/锗量子点复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将1.8g的咪唑鎓溴盐和1.2g的四氯化锗(咪唑鎓溴盐与四氯化锗的质量比为3:2)搅拌溶解于15ml的乙醇液体中，搅拌2.5h，得到第一混合液；
(2)、将0.6g的二乙烯基苯加入步骤(1)中得到的第一混合液中，搅拌2.5h，得到第二混合液；
(3)、将0.6g的偶氮二异丁腈加入步骤(2)中得到的第二混合液中，在75℃下油浴加热并搅拌10h，得到第三混合液；
(4)、将15ml新配制的NaBH4溶液(质量分数为10％)加入步骤(3)中得到的第三混合液中，还原后得到黄色块状的离子液体/锗量子点复合材料；该还原反应非常迅速，当反应中气泡消失，即标志着还原反应的完成。
(5)、将步骤(4)中得到的黄色块状的离子液体/锗量子点复合材料在70℃真空干燥箱中进行干燥6h，用玛瑙研钵充分研磨均匀，得到黄色粉末状的离子液体/锗量子点复合材料。
如图1所示为本具体实施例中离子液体/锗量子点复合材料的X射线衍射图谱，所制备的复合材料的主晶相为金属锗，对应JCPDS卡片编号(04-0545)。离子液体为无定型结构，衍射峰较弱，在图中显示为10～30°之间的峰包。
如图2所示为本具体实施例中离子液体/锗量子点复合材料的透射电子显微镜图，锗量子点的直径为2～8nm，锗量子点均匀的分散在离子液体内部。
离子液体/锗量子点复合材料的应用
将本发明具体实施例中以离子液体/锗量子点复合材料的制备方法所制备的离子液体/锗量子点复合材料应用于锂离子电池负电极的材料。
电极的制备方法如下：首先，将所制备的离子液体/锗量子点复合材料与乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)以85：10：5的质量比混合均匀，在玛瑙研钵中研磨30min，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液将其搅拌均匀得到浆料；然后，将所得到的浆料均匀涂覆在铜箔上，在干燥箱中60℃干燥24h；最后，将铜箔裁成直径为16mm的圆片，以金属锂片为对电极，聚丙烯膜为隔膜(美国Celguard)，1M四氟硼酸锂的EC/DMC(碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯)溶液为电解液，在真空手套箱中组装成2016型纽扣电池。
使用武汉蓝电生产的LandBT2013A型充放电仪对上述2016型纽扣电池进行充放电性能测试。
测试结果如图3所示，在200mA/g的电流密度下，本实施例所制备纽扣电池首次充放电容量为2357/1358mAh/g，远高于目前商用石墨负极材料的容量(理论值为372mAh/g)；经100次循环后，该纽扣电池的可逆充电容量仍可高达815mAh/g，容量保持率为60％(以可逆充电容量为准)，其中，容量保持率是指充放电多个循环后的容量对初始容量的百分比比值。
实施例2
本实施例提供的一种离子液体/锗量子点复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将1.2g的咪唑鎓溴盐和0.8g的四氯化锗(咪唑鎓溴盐与四氯化锗的质量比为3:2)搅拌溶解于10ml的乙醇液体中，搅拌3h，得到第一混合液；
(2)、将0.4g的二乙烯基苯加入步骤(1)中得到的第一混合液中，搅拌3h，得到第二混合液；
(3)、将0.4g的偶氮二异丁腈加入步骤(2)中得到的第二混合液中，在80℃下油浴加热并搅拌12h，得到第三混合液；
(4)、将8ml新配制的NaBH4溶液(质量分数为6％)加入步骤(3)中得到的第三混合液中，还原后得到黄色块状的离子液体/锗量子点复合材料；
(5)、将步骤(4)中得到的黄色块状的离子液体/锗量子点复合材料在60℃真空干燥箱中进行干燥5h，用玛瑙研钵充分研磨均匀，得到黄色粉末状的离子液体/锗量子点复合材料。
本实施例中锗量子点的直径为2～8nm，锗量子点均匀的分散在离子液体内部。
将本实施例中所制备的离子液体/锗量子点复合材料应用于锂离子电池负电极的材料，电极的制备方法及充放电性能测试方法与实施例1中相同，在此不再赘述。
经测试，在200mA/g的电流密度下，本实施例所制备纽扣电池首次充放电容量为2124/1250mAh/g，远高于目前商用石墨负极材料的容量(理论值为372mAh/g)；经100次循环后，该纽扣电池的可逆充电容量仍可高达782mAh/g，容量保持率为63％(以可逆充电容量为准)，其中，容量保持率是指充放电多个循环后的容量对初始容量的百分比比值。
实施例3
本实施例提供的一种离子液体/锗量子点复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将1.5g的咪唑鎓溴盐和1.0g的四氯化锗(咪唑鎓溴盐与四氯化锗的质量比为3:2)搅拌溶解于10ml的乙醇液体中，搅拌2h，得到第一混合液；
(2)、将0.5g的二乙烯基苯加入步骤(1)中得到的第一混合液中，搅拌2h，得到第二混合液；
(3)、将0.5g的偶氮二异丁腈加入步骤(2)中得到的第二混合液中，在70℃下油浴加热并搅拌10h，得到第三混合液；
(4)、将10ml新配制的NaBH4溶液(质量分数为15％)加入步骤(3)中得到的第三混合液中，还原后得到黄色块状的离子液体/锗量子点复合材料；
(5)、将步骤(4)中得到的黄色块状的离子液体/锗量子点复合材料在90℃真空干燥箱中进行干燥8h，用玛瑙研钵充分研磨均匀，得到黄色粉末状的离子液体/锗量子点复合材料。
本实施例中锗量子点的直径为2～8nm，锗量子点均匀的分散在离子液体内部。
将本实施例中所制备的离子液体/锗量子点复合材料应用于锂离子电池负电极的材料，电极的制备方法及充放电性能测试方法与实施例1中相同，在此不再赘述。
经测试，在200mA/g的电流密度下，本实施例所制备纽扣电池首次充放电容量为2232/1316mAh/g，远高于目前商用石墨负极材料的容量(理论值为372mAh/g)；经100次循环后，该纽扣电池的可逆充电容量仍可高达885mAh/g，容量保持率为67％(以可逆充电容量为准)，其中，容量保持率是指充放电多个循环后的容量对初始容量的百分比比值。
实施例4
本发明实施例提供的一种离子液体/锗量子点复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将1.6g的咪唑鎓溴盐和0.8g的四氯化锗(咪唑鎓溴盐与四氯化锗的质量比为4:2)搅拌溶解于12ml的乙醇液体中，搅拌2h，得到第一混合液；
(2)、将0.4g的二乙烯基苯加入步骤(1)中得到的第一混合液中，搅拌2h，得到第二混合液；
(3)、将0.4g的偶氮二异丁腈加入步骤(2)中得到的第二混合液中，在70℃下油浴加热并搅拌10h，得到第三混合液；
(4)、将8ml新配制的NaBH4溶液(质量分数为10％)加入步骤(3)中得到的第三混合液中，还原后得到黄色块状的离子液体/锗量子点复合材料；
(5)、将步骤(4)中得到的黄色块状的离子液体/锗量子点复合材料在70℃真空干燥箱中进行干燥6h，用玛瑙研钵充分研磨均匀，得到黄色粉末状的离子液体/锗量子点复合材料。
本实施例中锗量子点的直径为2～8nm，锗量子点均匀的分散在离子液体内部。
将本实施例中所制备的离子液体/锗量子点复合材料应用于锂离子电池负电极的材料，电极的制备方法及充放电性能测试方法与实施例1中相同，在此不再赘述。
经测试，在200mA/g的电流密度下，本实施例所制备纽扣电池首次充放电容量为2009/1198mAh/g，远高于目前商用石墨负极材料的容量(理论值为372mAh/g)；经100次循环后，该纽扣电池的可逆充电容量仍可高达764mAh/g，容量保持率为64％(以可逆充电容量为准)，其中，容量保持率是指充放电多个循环后的容量对初始容量的百分比比值。
实施例5
本发明实施例提供的一种离子液体/锗量子点复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将2.0g的咪唑鎓溴盐和0.8g的四氯化锗(咪唑鎓溴盐与四氯化锗的质量比为5:2)搅拌溶解于15ml的乙醇液体中，搅拌1.5h，得到第一混合液；
(2)、将0.4g的二乙烯基苯加入步骤(1)中得到的第一混合液中，搅拌2h，得到第二混合液；
(3)、将0.4g的偶氮二异丁腈加入步骤(2)中得到的第二混合液中，在70℃下油浴加热并搅拌10h，得到第三混合液；
(4)、将12ml新配制的NaBH4溶液(质量分数为10％)加入步骤(3)中得到的第三混合液中，还原后得到黄色块状的离子液体/锗量子点复合材料；
(5)、将步骤(4)中得到的黄色块状的离子液体/锗量子点复合材料在70℃真空干燥箱中进行干燥6h，用玛瑙研钵充分研磨均匀，得到黄色粉末状的离子液体/锗量子点复合材料。
本实施例中锗量子点的直径为2～8nm，锗量子点均匀的分散在离子液体内部。
将本实施例中所制备的离子液体/锗量子点复合材料应用于锂离子电池负电极的材料，电极的制备方法及充放电性能测试方法与实施例1中相同，在此不再赘述。
经测试，在200mA/g的电流密度下，本实施例所制备纽扣电池首次充放电容量为2206/1309mAh/g，远高于目前商用石墨负极材料的容量(理论值为372mAh/g)；经100次循环后，该纽扣电池的可逆充电容量仍可高达851mAh/g，容量保持率为65％(以可逆充电容量为准)，其中，容量保持率是指充放电多个循环后的容量对初始容量的百分比比值。
实施例6
本实施例提供的一种离子液体/锗量子点复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将0.9g的咪唑鎓溴盐和0.9g的四氯化锗(咪唑鎓溴盐与四氯化锗的质量比为2:2)搅拌溶解于12ml的乙醇液体中，搅拌1.5h，得到第一混合液；
(2)、将0.45g的二乙烯基苯加入步骤(1)中得到的第一混合液中，搅拌2h，得到第二混合液；
(3)、将0.45g的偶氮二异丁腈加入步骤(2)中得到的第二混合液中，在70℃下油浴加热并搅拌15h，得到第三混合液；
(4)、将10ml新配制的NaBH4溶液(质量分数为6％)加入步骤(3)中得到的第三混合液中，还原后得到黄色块状的离子液体/锗量子点复合材料；
(5)、将步骤(4)中得到的黄色块状的离子液体/锗量子点复合材料在70℃真空干燥箱中进行干燥8h，用玛瑙研钵充分研磨均匀，得到黄色粉末状的离子液体/锗量子点复合材料。
本实施例中锗量子点的直径为2～8nm，锗量子点均匀的分散在离子液体内部。
将本实施例中所制备的离子液体/锗量子点复合材料应用于锂离子电池负电极的材料，电极的制备方法及充放电性能测试方法与实施例1中相同，在此不再赘述。
经测试，在200mA/g的电流密度下，本实施例所制备纽扣电池首次充放电容量为2200/1251mAh/g，远高于目前商用石墨负极材料的容量(理论值为372mAh/g)；经100次循环后，该纽扣电池的可逆充电容量仍可高达891mAh/g，容量保持率为71％(以可逆充电容量为准)，其中，容量保持率是指充放电多个循环后的容量对初始容量的百分比比值。
实施例7
本实施例提供的一种离子液体/锗量子点复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将1.0g的咪唑鎓溴盐和1.2g的四氯化锗(咪唑鎓溴盐与四氯化锗的质量比为1.66:2)搅拌溶解于12ml的乙醇液体中，搅拌2h，得到第一混合液；
(2)、将0.6g的二乙烯基苯加入步骤(1)中得到的第一混合液中，搅拌2h，得到第二混合液；
(3)、将0.6g的偶氮二异丁腈加入步骤(2)中得到的第二混合液中，在65℃下油浴加热并搅拌10h，得到第三混合液；
(4)、将10ml新配制的NaBH4溶液(质量分数为7％)加入步骤(3)中得到的第三混合液中，还原后得到黄色块状的离子液体/锗量子点复合材料；
(5)、将步骤(4)中得到的黄色块状的离子液体/锗量子点复合材料在70℃真空干燥箱中进行干燥8h，用玛瑙研钵充分研磨均匀，得到黄色粉末状的离子液体/锗量子点复合材料。
本实施例中锗量子点的直径为2～8nm，锗量子点均匀的分散在离子液体内部。
将本实施例中所制备的离子液体/锗量子点复合材料应用于锂离子电池负电极的材料，电极的制备方法及充放电性能测试方法与实施例1中相同，在此不再赘述。
经测试，在200mA/g的电流密度下，本实施例所制备纽扣电池首次充放电容量为2208/1205mAh/g，远高于目前商用石墨负极材料的容量(理论值为372mAh/g)；经100次循环后，该纽扣电池的可逆充电容量仍可高达901mAh/g，容量保持率为75％(以可逆充电容量为准)，其中，容量保持率是指充放电多个循环后的容量对初始容量的百分比比值。
实施例8
本发明实施例提供的一种离子液体/锗量子点复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将0.6g的咪唑鎓溴盐和1g的四氯化锗(咪唑鎓溴盐与四氯化锗的质量比为1.2:2)搅拌溶解于10ml的乙醇液体中，搅拌2.5h，得到第一混合液；
(2)、将1g的二乙烯基苯加入步骤(1)中得到的第一混合液中，搅拌2h，得到第二混合液；
(3)、将1g的偶氮二异丁腈加入步骤(2)中得到的第二混合液中，在70℃下油浴加热并搅拌10h，得到第三混合液；
(4)、将5ml新配制的NaBH4溶液(质量分数为10％)加入步骤(3)中得到的第三混合液中，还原后得到黄色块状的离子液体/锗量子点复合材料；
(5)、将步骤(4)中得到的黄色块状的离子液体/锗量子点复合材料在70℃真空干燥箱中进行干燥6h，用玛瑙研钵充分研磨均匀，得到黄色粉末状的离子液体/锗量子点复合材料。
本实施例中锗量子点的直径为2～8nm，锗量子点均匀的分散在离子液体内部。
将本实施例中所制备的离子液体/锗量子点复合材料应用于锂离子电池负电极的材料，电极的制备方法及充放电性能测试方法与实施例1中相同，在此不再赘述。
经测试，在200mA/g的电流密度下，本实施例所制备纽扣电池首次充放电容量为2195/1241mAh/g，远高于目前商用石墨负极材料的容量(理论值为372mAh/g)；经100次循环后，该纽扣电池的可逆充电容量仍可高达768mAh/g，容量保持率为62％(以可逆充电容量为准)，其中，容量保持率是指充放电多个循环后的容量对初始容量的百分比比值。
对照例1
本对照例与实施例1不同的是，改变步骤(1)中咪唑鎓溴盐与四氯化锗的质量比为0.8:2，即步骤(1)为0.48g的咪唑鎓溴盐和1.2g的四氯化锗(咪唑鎓溴盐与四氯化锗的质量比为0.8:2)搅拌溶解于15ml的乙醇液体中，搅拌2.5h，得到第一混合液；其他步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
将本实施例中所制备的离子液体/锗量子点复合材料应用于锂离子电池负电极的材料，电极的制备方法及充放电性能测试方法与实施例1中相同，在此不再赘述。
经测试，在200mA/g的电流密度下，本实施例所制备纽扣电池首次充放电容量为1471/658mAh/g，远高于目前商用石墨负极材料的容量(理论值为372mAh/g)；经100次循环后，该纽扣电池的可逆充电容量为352mAh/g，容量保持率为53％(以可逆充电容量为准)，其中，容量保持率是指充放电多个循环后的容量对初始容量的百分比比值。
对照例2
本对照例与实施例1不同的是，改变步骤(1)中咪唑鎓溴盐与四氯化锗的质量比为8:2，即将步骤(1)为4.8g的咪唑鎓溴盐和1.2g的四氯化锗(咪唑鎓溴盐与四氯化锗的质量比为8:2)搅拌溶解于15ml的乙醇液体中，搅拌2.5h，得到第一混合液；其他步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
将本实施例中所制备的离子液体/锗量子点复合材料应用于锂离子电池负电极的材料，电极的制备方法及充放电性能测试方法与实施例1中相同，在此不再赘述。
经测试，在200mA/g的电流密度下，本实施例所制备纽扣电池首次充放电容量为1301/679mAh/g，远高于目前商用石墨负极材料的容量(理论值为372mAh/g)；经100次循环后，该纽扣电池的可逆充电容量为379mAh/g，容量保持率为56％(以可逆充电容量为准)，其中，容量保持率是指充放电多个循环后的容量对初始容量的百分比比值。
下表1中为不同实施例和对照例中的电池在200mA/g的电流密度下的充放电性能测试结果。
Figure BDA0002234884920000141
Figure BDA0002234884920000151
综上所述，由表1中数据可知，本发明所制备的离子液体/锗量子点复合材料作为锂离子电池负极材料做成2016型纽扣电池，该电池在200mA/g的电流密度下，经过100次循环后，该电池的可逆充电容量还可高达901mAh/g，容量保持率为60％～75％。
本发明中离子液体/锗量子点复合材料中的锗量子点均匀的分散于离子液体中，该复合材料作为锂离子电池的负极材料时，一方面，均匀分布的锗量子点在锂离子的嵌入与脱出过程中彼此之间不易发生团聚，从而保证锂离子电池的循环性能稳定；另一方面，离子液体本身可对锗在充放电过程中的剧烈的体积变化起到缓冲作用，保证了材料的稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种离子液体/锗量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)、将一定量的咪唑鎓溴盐和四氯化锗搅拌溶解于乙醇液体中，得到第一混合液；
(2)、将引发剂加入步骤(1)中得到的第一混合液中，搅拌一段时间后，得到第二混合液；
(3)、将交联剂加入步骤(2)中得到的第二混合液中，加热并搅拌一段时间后，得到第三混合液；
(4)、将新配制的NaBH4溶液加入步骤(3)中得到的第三混合液中，还原后得到块状的离子液体/锗量子点复合材料；
(5)、将步骤(4)中得到的块状的离子液体/锗量子点复合材料进行干燥，充分研磨均匀，得到粉末状的离子液体/锗量子点复合材料。
2.如权利要求1所述的离子液体/锗量子点复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述引发剂为偶氮二异丁腈；
步骤(3)中所述交联剂为二乙烯基苯。
3.如权利要求1或2所述的离子液体/锗量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述咪唑鎓溴盐和四氯化锗的质量比为(1.2～5):2；
优选的，所述四氯化锗、引发剂和交联剂的质量比为2:1:1。
4.如权利要求1或2所述的离子液体/锗量子点复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述乙醇液体的加入量占第一混合液的质量比为75％～85％。
5.如权利要求1或2所述的离子液体/锗量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中的搅拌时间均为1～5h。
6.如权利要求1或2所述的离子液体/锗量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中将交联剂加入步骤(2)中得到的第二混合液中，油浴加热并搅拌10～15h后，得到第三混合液；
优选地，所述油浴加热的温度为70～100℃。
7.如权利要求1或2所述的离子液体/锗量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中新配制的NaBH4溶液与所述步骤(1)中乙醇液体的体积比为1：(1～2.5)；
优选地，所述NaBH4溶液的质量分数为6％～15％。
8.如权利要求1或2所述的离子液体/锗量子点复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中将所述块状的离子液体/锗量子点复合材料在温度为60～90℃的真空干燥箱中干燥5～10h。
9.一种采用权利要求1～8任一所述的离子液体/锗量子点复合材料的制备方法得到的离子液体/锗量子点复合材料。
10.一种如权利要求9所述的离子液体/锗量子点复合材料的应用，其特征在于，所述离子液体/锗量子点复合材料应用于锂离子电池负极材料。
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