CN106178977B - 一种石墨烯反渗透复合膜的合成方法 - Google Patents

一种石墨烯反渗透复合膜的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成石墨烯反渗透复合膜的方法，属材料技术领域。该方法首先制备胺基墨烯，然后将胺基墨烯与溶剂混合，超声分散，依次加入不饱和酰氯、三乙胺，搅拌，加热反应。经过滤，洗涤，得到中间体。在中间体和溶剂的混合物中，加入单体，搅拌均匀，再加入引发剂，加热搅拌，成膜。该方法制备的反渗透复合膜，将聚合物分散在片层之间，聚合物在提高膜的机械强度的同时，既保持了片层的分散性，又保留了石墨烯的反渗透性能。该反渗透复合膜性能好，从根本上克服了合成石墨烯过程中片层过度堆积，造成石墨烯比表面积小等缺陷。合成石墨烯反渗透复合膜可用于电子、信息、能源、材料和生物医药等领域的水处理。

Description

一种石墨烯反渗透复合膜的合成方法
技术领域
本发明涉及合成石墨烯反渗透复合膜的方法，属材料技术领域。
背景技术
反渗透膜因对有机小分子和无机盐离子具有良好分离性能以及安全、环保、易操作等优点而成为水处理的关键技术之一。主要应用在海水及苦咸水淡化、硬水软化、中水回收、工业废水处理以及超纯水制备等领域。目前，市场上90%的反渗透膜是复合膜，通过复合的方法实现膜性能最佳化。
石墨烯具有高比表面积，孔容量大，存在大量的微孔和介孔。石墨烯本身是一种膜材料，可以用作反渗透膜，已显示出潜在的应用前景。但是单纯的石墨烯膜还存在一些不足，如成膜后稳定性差，膜的水通量小等。目前，也有石墨烯复合膜，但大多是通过单体与石墨烯混合，再聚合得到复合膜。这些复合膜单体或单体形成的聚合物与石墨烯之间没有化学键作用，石墨烯‘镶嵌’在聚合物中，影响膜的反渗透性能和牢固性。
石墨烯膜的合成还存在合成条件苛刻、合成困难，合成过程需要大量溶剂、产生废水多，反应放大困难等不足。石墨烯和氧化石墨烯含有丰富的官能团，如碳碳键、羟基、羧基、羰基和醚键等。这些基团可以作为修饰位点，使石墨烯（氧化石墨烯）与单体共同聚合而形成复合膜。聚合物可以改进石墨烯膜的性能。为此，在石墨烯中引入胺基，在原有反应位点的基础上增加反应位点，使石墨烯更容易与其它单体发生共聚，提高复合膜的性能。目前没见此类方法的相关报道。
发明内容
本发明目的在于，提供一种合成石墨烯反渗透复合膜的新方法，提高复合膜的性能。
为实现本发明目的，本发明在石墨烯中引入胺基和不饱和键，在原有反应位点的基础上增加反应位点，使石墨烯更容易与其它单体发生共聚，通过单体与石墨烯共聚，合成石墨烯反渗透复合膜。
本发明技术方案通过下述步骤实现：
1、首先合成胺基石墨烯，方法如下：
（1）将含氯石墨烯、缚酸剂与溶剂混合，超声反应。
2）加入含胺基物质，在10---200℃温度下反应。
（3）调节pH值6.5-7.5，过滤，洗涤，将滤饼烘干，得到胺基石墨烯。
所述缚酸剂为碳酸钠，碳酸钾，三乙胺等，缚酸剂可以是一种或多种物质的混合物。
含氯石墨烯与缚酸剂的质量比=0.01~10：1。
所述溶剂为水、乙腈、四氢呋喃等。
所述含胺基物质是氨（NH3）或伯胺，如氨水，乙二胺，1,3-丙二胺，对苯二胺，二甲基丙二胺等。
含氯石墨烯与含胺基物质的质量比=0.001~30：1。
步骤（2）中，反应温度优选10---200℃。反应时间优选0.1~48小时。
2、然后加入三乙胺，胺基石墨烯与不饱和酰氯反应超声分散反应，得含不饱和键的胺基石墨烯。
所述不饱和酰氯为丙烯酰氯，肉桂酰氯，3-丁烯酰氯，2-丁烯酰氯，2-丁烯二酰氯等。
所述胺基石墨烯与不饱和酰氯的质量比=0.01~20：1。
3、最后在含不饱和键的胺基石墨烯与单体的混合物中，加入引发剂，发生共聚，制备石墨烯反渗透复合膜。
所述单体是丙烯酰胺，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，2-甲基丙烯酸甲酯等，单体可以是一种或多种物质的混合物。
含不饱和键的胺基石墨烯与单体的质量比=0.01~60：1。
反应温度是10---200℃。反应时间是0.1~48小时。
所述引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢等。
本发明创新点在于：在石墨烯中引入胺基，在原有反应位点的基础上增加反应位点，使石墨烯更容易与其它单体发生共聚；并在胺基石墨烯中通过酰氯引入碳碳双键，为共聚提供反应位点。
采用本发明所述的方法合成出的胺基石墨烯品质好，胺基石墨烯比表面积达到680平方米/克以上。在此基础上利用胺基石墨烯和聚合物共聚制备反渗透复合膜，将聚合物分散在片层之间，聚合物在提高膜的机械强度的同时，既保持了片层的分散性，又保留了石墨烯的反渗透性能。合成工艺简单，成本低，合成石墨烯反渗透复合膜。本发明合成的石墨烯反渗透复合膜适合大量合成石墨烯反渗透复合膜。该反渗透复合膜性能好，分散程度高，从根本上克服了合成石墨烯过程中片层过度堆积，造成石墨烯比表面积小等缺陷。可用于电子、信息、能源、材料和生物医药等领域的水处理，特别适用于处理含重金属离子的污水。也可用做合成其它化合物的提纯分离，拓宽了其应用领域。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：
实施例1
（1）在烧瓶中，加入含氯石墨烯（4.0 g），三乙胺（10 mL）和水（200 mL），超声反应。加入氨水（20 mL），加热回流1小时。倾入300 mL水中，滴加稀盐酸调节pH在7左右。过滤，洗涤，加热80℃干燥10小时。得到胺基石墨烯3.7 g。胺基石墨烯比表面积680平方米/克。
（2）在烧瓶中，加入胺基石墨烯（1.0g），加入丙烯酰氯（12g）和乙腈（30 mL）。超声分散1小时，加入三乙胺，搅拌3小时。加热回流3小时。过滤，弃去滤液，固体粉末即为中间体，用乙腈洗涤。在中间体中加入乙腈（30 mL）、丙烯酰胺（4g）和过硫酸铵（0.4 g）。加热80℃搅拌12小时。调节反应体系浓度，通过稀溶液涂覆法成膜(M1)。
实施例2
（1）在烧瓶中，加入含氯石墨烯（1.00 g），碳酸钠（0.80 g）和乙腈（20 mL），超声反应。加入乙二胺（2 mL），加热回流5小时。倾入30 mL水中，滴加稀盐酸调节pH在7左右。过滤，洗涤，加热80℃干燥10小时。得到胺基石墨烯0.94 g。胺基石墨烯比表面积700平方米/克。
（2）在烧瓶中，加入胺基石墨烯（0.8g），加入3-丁烯酰氯（18g）和乙腈（30 mL）。超声分散1小时，加入三乙胺，搅拌3小时。加热回流3小时。过滤，弃去滤液，固体粉末即为中间体，加入乙腈洗涤。在中间体中加入乙腈（30 mL）、丙烯酸乙酯（24g）和偶氮二异丁腈（1.4g）。加热回流17小时。调节反应体系浓度，通过稀溶液涂覆法成膜(M2)。
实施例3
（1）烧瓶中，加入含氯石墨烯（1.00 g），三乙胺（1 mL）和乙腈（20 mL），超声反应。加入1,3-丙二胺（4mL），加热回流10小时。倾入30 mL水中，滴加稀盐酸调节pH在7左右。过滤，洗涤，加热80℃干燥12小时。得到胺基石墨烯0.85 g。胺基石墨烯比表面积740平方米/克。
（2）在烧瓶中，加入胺基石墨烯（0.80g），加入肉桂酰氯（16g）和乙腈（30 mL）。超声分散1小时，加入三乙胺，搅拌3小时。加热回流3小时。过滤，弃去滤液，固体粉末即为中间体，加入乙腈洗涤。再在中间体中加入乙腈（30 mL）、2-甲基丙烯酸甲酯（20g）和过氧化苯甲酰（0.8 g）。加热100℃搅拌10小时。调节反应体系浓度，通过稀溶液涂覆法成膜(M3)。
实施例4
(1)烧瓶中，加入含氯石墨烯（10.0 g），碳酸钾（8.00 g）和四氢呋喃（100 mL），超声反应。加入对苯二胺（20 g），加热回流48小时。倾入300 mL水中，滴加稀盐酸调节pH在7左右。过滤，洗涤，加热80℃干燥12小时。得到胺基石墨烯9.5 g。胺基石墨烯比表面积760平方米/克。
(2)在烧瓶中，加入胺基石墨烯（9.0g），加入2-丁烯二酰氯（12g）和乙腈（30 mL）。超声分散1小时，加入三乙胺，搅拌3小时。加热回流3小时。过滤，弃去滤液，固体粉末即为中间体，用乙腈洗涤。再在中间体加入乙腈（30 mL）、丙烯酸甲酯（20g）和叔丁基过氧化氢（1.1g）。加热90℃搅拌38小时。调节反应体系浓度，通过稀溶液涂覆法成膜(M4)。
应用例1
本发明反渗透膜的透水和截盐性能是通过死端膜池测得，膜池由美国sterlitech公司提供。型号为HP4750，测试压力为2.0MPa，氯化钠的浓度为2000mg/L。结果如下表：

Claims (4)

1.一种石墨烯复合反渗膜的合成方法，其特征为：通过下述步骤实现：
A、首先合成胺基石墨烯，方法如下：
（1）将含氯石墨烯、缚酸剂与溶剂混合，超声反应；
（2）加入含胺基物质，在10~200℃温度下反应；
（3）调节pH值6.5-7.5，过滤，洗涤，将滤饼烘干，得到胺基石墨烯；
所述缚酸剂为碳酸钠，碳酸钾，三乙胺其中一种或多种；
所述溶剂为水、乙腈或四氢呋喃；
所述含胺基物质是氨水，乙二胺，1,3-丙二胺，对苯二胺，二甲基丙二胺；
B、然后加入三乙胺，胺基石墨烯与不饱和酰氯反应超声分散反应，得到含不饱和键的胺基石墨烯；
所述不饱和酰氯为丙烯酰氯，肉桂酰氯，3-丁烯酰氯，2-丁烯酰氯，2-丁烯二酰氯；
C、最后于10~200℃温度下，在含不饱和键的胺基石墨烯与单体的混合物中，加入引发剂，发生共聚，制备石墨烯反渗透复合膜；
所述单体是丙烯酰胺，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，2-甲基丙烯酸甲酯一种或多种；
含不饱和键的胺基石墨烯与单体的质量比=0.01~60：1；
所述引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化氢。
2.如权利要求1所述石墨烯复合反渗膜的合成方法，其特征为：含氯石墨烯与缚酸剂的质量比=0.01~10：1；含氯石墨烯与含胺基物质的质量比=0.001~30：1。
3.如权利要求1所述石墨烯复合反渗膜的合成方法，其特征为：所述胺基石墨烯与不饱和酰氯的质量比=0.01~20：1。
4.如权利要求1所述石墨烯复合反渗膜的合成方法，其特征为：含不饱和键的胺基石墨烯与单体的质量比=0.01~60：1。
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