KR20230076568A - 고생산성 이차전지용 폴리올레핀 다공성 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
이차전지용 폴리올레핀 다공성 분리막 제조에 있어, 두께 균일도 및 색상 특성이 우수한 시트를 공정 및 필름 표면 품질 문제 없이 높은 생산성으로 제조하도록 하는 이차전지용 폴리올레핀 다공성 분리막 및 그 제조방법이 개시된다. 본 발명은 폴리올레핀, 액상 저분자 물질, 중화제 및 과불화 폴리머 가공조제(Perfluorinated polymer processing additives)를 포함하는 조성물로 성형된 시트 내지 필름에서 상기 액상 저분자 물질이 추출 제거되어 제조되는 이차전지용 폴리올레핀 다공성 분리막 및 그 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 이차전지용 폴리올레핀 다공성 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고생산성 이차전지용 폴리올레핀 다공성 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 전기화학 반응을 이용해 충전과 방전을 연속적으로 반복하여 반영구적으로 사용할 수 있는 화학 전지로서 납축 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 및 리튬 이차전지로 구분된다. 이 중에서, 리튬 이차전지는 다른 전지들에 비하여 높은 전압 및 에너지 밀도 특성이 우수하여 이차전지 시장을 주도하고 있으며, 전해질의 종류에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 이차전지 및 고체 전해질을 사용하는 리튬 이온 고분자 이차전지로 구분된다.
리튬이차전지는 다른 이차전지 대비 전압 및 에너지 밀도 특성이 우수하여 이차전지 시장을 주도하고 있다. 이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 분리막으로 구성되며, 이 중에서 리튬 이차전지 분리막의 역할은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키면서도 리튬 이온의 투과를 통해 회로(Circuit)를 완성하여 전류를 흐르게 한다. 일반적으로 사용되고 있는 분리막의 고분자 기재로서 기공 형성에 유리하고 내화학성, 기계적 물성 및 열적 특성이 우수하면서도 비용이 저렴한 폴리에틸렌(PE)이 있다.
한편, 이차전지용 폴리올레핀 다공성 분리막은 폴리올레핀과 액상 저분자 물질을 포함하는 조성물로 시트 내지 필름 성형 후 액상 저분자 물질을 추출 제거하여 제조되는데, 분리막의 균일한 두께 구현, 압출 공정 안정성, 필름 표면 결함(defect) 발생 등의 문제로 인해 압출속도 증대를 통한 생산성 향상에는 한계가 있다.
한국 등록특허 제0506159호는 용융흐름지수 0.2~0.5g/10min 및 밀도 0.960~0.969g/㎤의 고밀도 폴리에틸렌 수지 20~40중량%, 용융흐름지수 0.02~0.1g/10min 및 밀도 0.950~0.958g/㎤의 고밀도 폴리에틸렌 수지 4~20중량%, 파라핀 오일 40~70중량% 및 DOP 5`15중량%의 혼합가소제, 핵제 0.1~0.5중량% 및 산화방지제 0.1~0.5중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 전지격리막용 다공성 폴리에틸렌 필름을 개시하고 있으나, 압출기 가공 특성, 필름 표면의 결함 발생, 압출기 내 스크린 필터(Screen filter) 교체 주기 개선에는 영향이 없거나 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
본 발명은 이차전지용 폴리올레핀 다공성 분리막 제조에 있어, 두께 균일도 및 색상 특성이 우수한 시트를 공정 및 필름 표면 품질 문제 없이 높은 생산성으로 제조하도록 하는 이차전지용 폴리올레핀 다공성 분리막 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 폴리올레핀, 액상 저분자 물질, 중화제 및 과불화 폴리머 가공조제(Perfluorinated polymer processing additives)를 포함하는 조성물로 성형된 시트 내지 필름에서 상기 액상 저분자 물질이 추출 제거되어 제조되는 이차전지용 폴리올레핀 다공성 분리막을 제공한다.
또한 상기 폴리올레핀은 중량평균 분자량이 100,000 내지 5,000,000 g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌 또는 용융지수(230℃, 2.16 kg 하중)가 0.5 내지 3인 폴리프로필렌이고, 상기 중화제는 칼슘 스테아레이트이고, 상기 과불화 폴리머 가공조제는 불소계 폴리머 10 내지 40 중량% 및 친수성 고분자 60 내지 90 중량%를 포함하고, 상기 불소계 폴리머는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌 및 폴리비닐플루오라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 친수성 고분자는 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스계 수지, 지방산 비닐에스테르계 수지, 폴리비닐알코올, 아크릴계 수지 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 폴리올레핀 다공성 분리막을 제공한다.
또한 상기 조성물은 페놀계 산화방지제로 힌더드 페놀, 펜타에리스리톨 테트라키스(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시히드로신나메이트) 및 인계 산화방지제로 트리(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 폴리올레핀 다공성 분리막을 제공한다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (a) 폴리올레핀 20 내지 40 중량부; 액상 저분자 물질 60 내지 80 중량부; 중화제 0.1 중량부 미만; 및 과불화 폴리머 가공조제 0.01 내지 1 중량부;를 포함하는 조성물을 압출하여 시트 형태로 성형하는 단계; (b) 상기 압출된 시트를 연신하여 필름을 성형하는 단계; 및 (c) 추출 용매를 이용하여 상기 연신된 필름 중 상기 액상 저분자 물질을 추출 제거하는 단계;를 포함하는 이차전지용 폴리올레핀 다공성 분리막 제조방법을 제공한다.
또한 상기 (a) 단계의 압출 공정에서 압출토크가 7 Nm 이하이고, 상기 시트는 하기 방법에 따라 측정된 전단점도가 0.1 rad/s 조건에서 2,465 Pa·s 이하 및 100 rad/s 조건에서 335 Pa·s 이하이고, 황색도(Yellow index)가 -3 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 폴리올레핀 다공성 분리막 제조방법을 제공한다.
[전단점도 측정방법]
ASTM D440 규격에 따라 회전형 레오미터(rotational rheometer)를 사용하여 190℃ 조건에서 측정함.
[황색도 측정방법]
ASTM E313 규격에 따라 분광 광도계(Spectrophotometer)를 이용하여 측정함.
또한 상기 (a) 단계에서 액상 저분자 물질은 지방족 탄화수소계 화합물, 프탈산 에스테르, 탄소수 10 내지 20개의 지방산 및 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 폴리올레핀 다공성 분리막 제조방법을 제공한다.
또한 상기 (c) 단계에서 추출 용매는 메틸렌클로라이드, 에탄올 및 메탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 폴리올레핀 다공성 분리막 제조방법을 제공한다.
또한 (d) 상기 추출된 필름을 고정 후 100 내지 140℃로 열고정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 폴리올레핀 다공성 분리막 제조방법을 제공한다.
본 발명은 고밀도 폴리에틸렌 및 액상 저분자 물질을 포함하는 조성물로 성형된 시트 내지 필름에서 액상 저분자 물질이 추출 제거되어 제조되는 이차전지용 폴리에틸렌 다공성 분리막에 있어, 시트 내지 필름 성형 시 중화제 함량을 최소화하고 과불화 폴리머 가공조제를 첨가함으로써, 두께 균일도 및 색상 특성이 우수한 시트를 높은 압출속도로 생산하고, 압출기 압력의 안정성을 유지하면서 시트 압출 시 이물질 석출 최소화와 필름 표면 결함 발생을 최소화할 수 있는 이차전지용 폴리올레핀 다공성 분리막 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명자들은 이차전지용 폴리올레핀 다공성 분리막 제조에 있어, 두께 균일도 및 색상 특성이 우수한 시트를 공정 및 필름 표면 품질 문제 없이 높은 생산성으로 제조할 수 있는 방안을 개발하고자 연구를 거듭한 결과, 기존에 첨가제로 사용된 중화제 투입량을 최소화하고 과불화 폴리머 가공조제를 첨가함으로써, 두께 균일도 및 색상 특성이 우수한 시트를 높은 압출속도로 생산하고, 압출기 압력의 안정성을 유지하면서 시트 압출 시 이물질 석출 최소화와 필름 표면 결함 발생을 최소화할 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서, 본 발명은 폴리올레핀, 액상 저분자 물질, 중화제 및 과불화 폴리머 가공조제(Perfluorinated polymer processing additives)를 포함하는 조성물로 성형된 시트 내지 필름에서 상기 액상 저분자 물질이 추출 제거되어 제조되는 이차전지용 폴리올레핀 다공성 분리막을 개시한다.
상기 액상 저분자 물질은 폴리올레핀과 유사 분자 구조체를 가지는 액상 유기 물질로서, 고온에서 폴리올레핀과 열역학적 균질한(homogeneous) 단일상(single phase)을 형성할 수 있다. 이처럼 고온에서 단일상을 형성한 폴리올레핀과 액상 유기 물질의 용액은 고온에서 상온으로 냉각시킴으로써 폴리올레핀과 액상 유기 물질로 상분리(phase separation)가 발생한다. 상분리는 냉각 속도에 따라 다른 형태로 진행될 수 있으며, 보통 폴리올레핀 결정 부분인 고분자 농후상(Polymer rich phase)과 액상 부분인 고분자 희박상(Polymer lean phase)으로 상분리가 일어난다. 냉각 후에 유기용매로 추출 과정을 거치면 고분자 희박상이 제거되면서 전반적으로 공극이 형성된 다공성 폴리올레핀 분리막을 제조할 수 있다. 이렇게 형성된 분리막의 다공성 구조는 상분리 과정에서 결정되는데, 고분자 농후상 및 고분자 희박상의 크기 및 결정 구조가 최종 분리막의 공극 크기 및 구조를 결정하게 된다.
본 발명에서는 이러한 액상 저분자 물질 제거를 통한 다공성 구조 형성에 적합한 폴리올레핀으로서 중량평균 분자량이 100,000 내지 5,000,000 g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌 또는 용융지수(230℃, 2.16 kg 하중)가 0.5 내지 3인 폴리프로필렌이 사용될 수 있고, 바람직하게는 중량평균 분자량이 400,000 내지 1,000,000 g/㎤ 및밀도가 0.940 내지 0.960 g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌이 사용될 수 있다.
상기 중화제는 상기 폴리올레핀 원분 내에 추가 첨가되어 우수한 색상 특성 및 멜트프랙쳐(Melt fracture) 특성을 구현하고, 압출 공정에서 다이 압력(Die Pressure) 및 압출기 속도 안정화를 구현하고, 설비 노후화를 최소화하는 장점은 있지만, 스크린 메쉬(Screen mesh) 등 압출기 내부, 기어 펌프, 다이 립(Die Lip) 등에 염 석출 및 데포지트 빌드-업(deposit build-up)에 의한 장치 가동 시간 저하, 시트 표면 내 결함(Defect) 발생 등의 문제가 있어, 본 발명에서는 후술하는 시트 성형 시 상기 중화제의 첨가량을 상기 폴리올레핀 및 액상 저분자 물질 총 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만으로 최소화한다.
이러한 중화제로는 상기와 같이 우수한 색상 특성 구현 등에 적합한 물질이라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 칼슘 스테아레이트가 사용될 수 있다.
상기 과불화 폴리머 가공조제(Perfluorinated polymer processing additives)는 상기 중화제 투입량을 최소화하면서 대체되는 첨가제로서, 중화제 함량 감소에 따른 색상 특성 등의 저하를 방지하면서 시트 형성 시 압출 가공 특성, 즉, 압출기 압력 감소, 멜트 프랙쳐 최소화, 데포지트 빌드-업 최소화, 시트 표면 내 결함 방지 등이 구현되도록 한다.
이러한 과불화 폴리머 가공조제는 불소계 폴리머 10 내지 40 중량% 및 친수성 고분자 60 내지 90 중량%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 불소계 폴리머 20 내지 30 중량% 및 친수성 고분자 70 내지 80 중량%를 포함할 수 있다.
상기 불소계 폴리머는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌 및 폴리비닐플루오라이드로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 친수성 고분자는 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스계 수지, 지방산 비닐에스테르계 수지, 폴리비닐알코올, 아크릴계 수지 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 시트 성형 시 압출 가공 특성 향상을 통한 고생산성 구현 측면에서 상기 불소계 폴리머로 폴리비닐리덴플루오라이드를, 상기 친수성 고분자로 폴리에틸렌글리콜을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 시트 형성 시 색상 특성 및 압출 가공성을 더욱 극대화하기 위해 상기 폴리올레핀, 액상 저분자 물질 및 중화제와 함께 산화방지제를 추가 첨가할 수 있다.
이러한 산화방지제로 페놀계 산화방지제 및 인계 산화방지제가 조합하여 사용될 수 있으며, 본 발명에서는 페놀계 산화방지제로 힌더드 페놀, 펜타에리스리톨 테트라키스(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)(Hindered phenol, pentaerythritol tetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)) 및 인계 산화방지제로 트리(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트(tri(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite)를 조합할 경우 더욱 우수한 효과가 구현되는 것을 확인하였다.
이와 같이, 본 발명에서는 폴리올레핀 및 액상 저분자 물질을 포함하는 조성물로 성형된 시트 내지 필름에서 액상 저분자 물질이 추출 제거되어 제조되는 이차전지용 폴리올레핀 다공성 분리막에 있어, 시트 내지 필름 성형 시 중화제 사용을 최소화하고, 과불화 폴리머 가공조제 및 산화방지제를 첨가하여 시트 형성 시 색상 특성 및 압출 가공성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 이차전지용 폴리에틸렌 다공성 분리막은 압출 공정에서 압출토크가 7 Nm 이하이고, 상기 시트는 하기 방법에 따라 측정된 전단점도가 0.1 rad/s 조건에서 2,465 Pa·s 이하 및 100 rad/s 조건에서 335 Pa·s 이하이고, 황색도(Yellow index)가 -3 이하일 수 있다.
[전단점도 측정방법]
ASTM D440 규격에 따라 회전형 레오미터(rotational rheometer)를 사용하여 190℃ 조건에서 측정함.
[황색도 측정방법]
ASTM E313 규격에 따라 분광 광도계(Spectrophotometer)를 이용하여 측정함.
이하, 본 발명에 따른 이차전지용 폴리올레핀 다공성 분리막 제조방법에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 이차전지용 폴리에틸렌 다공성 분리막 제조방법은 (a) 폴리올레핀 20 내지 40 중량부; 액상 저분자 물질 60 내지 80 중량부; 중화제 0.1 중량부 미만; 및 과불화 폴리머 가공조제 0.01 내지 1 중량부;를 포함하는 조성물을 압출하여 시트 형태로 성형하는 단계; (b) 상기 압출된 시트를 연신하여 필름을 성형하는 단계; 및 (c) 추출 용매를 이용하여 상기 연신된 필름 중 상기 액상 저분자 물질을 추출 제거하는 단계;를 포함한다.
상기 (a) 단계는 습식 다공성 분리막 제조를 위해 폴리올레핀과 액상 저분자 물질을 혼합하는 단계로서, 상기 혼합 공정은 시트 형태로 압출 형성되는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀의 상대적인 함량은 20 내지 40 중량부이고, 바람직하게는 25 내지 35 중량부일 수 있다. 상기 폴리올레핀의 함량이 너무 낮으면 분리막의 공극률이 과도해져 천공강도가 저하되고, 함량이 너무 높으면 공극률이 감소되어 통기도 및 리튬이온 투과율이 저하된다.
상기 액상 저분자 물질은 단독 또는 2종 이상의 액상 혼합물의 형태일 수 있으며, 폴리에틸렌 분리막의 기공 형성에 사용될 수 있는 물질로서 폴리에틸렌과 고온에서 혼합되어 단일상을 이룬 후에 냉각 시 상분리가 일어나고, 추출 용매에 의해 제거되어 기공을 형성할 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 노난(nonane), 데칸(decane), 데칼린(decalin), 파라핀 오일(paraffin oil), 파라핀 왁스(paraffin wax) 등의 지방족 탄화수소계 화합물, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester), 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류, 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 폴리올레핀과 상용성이 좋고 무해한 액상 파라핀 오일이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리올레핀과 혼합되는 액상 저분자 물질의 상대적인 함량은 60 내지 80 중량부이고, 바람직하게는 65 내지 75 중량부일 수 있다. 상기 액상 저분자 물질의 함량이 너무 높으면 분리막의 공극률이 과도해져 천공강도가 저하되고, 함량이 너무 낮으면 공극률이 감소되어 통기도 및 리튬이온 투과율이 저하된다.
또한 상기 중화제의 상대적인 함량은 0.1 중량부 미만이고, 바람직하게는 0.05 중량부 이하일 수 있고, 상기 과불화 폴리머 가공조제의 상대적인 함량은 0.01 내지 1 중량부이고, 바람직하게는 0.02 내지 0.1 중량부일 수 있다. 상기 과불화 폴리머 가공조제 함량이 너무 낮으면 시트 성형 시 색상 특성 및 압출 가공성 향상 효과가 미미하고, 함량이 너무 높으면 추가적인 첨가에 따른 향상 효과가 크지 않다.
또한 시트 성형 시 추가 첨가될 수 있는 페놀계 산화방지제 및 인계 산화방지제의 상대적인 함량의 경우 각각 0.01 내지 1 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.02 내지 0.1 중량부일 수 있다.
본 발명에서 혼합 공정은 예컨대, 폴리올레핀, 액상 저분자 물질, 중화제 및 과불화 폴리머 가공조제와, 추가로 산화방지제를 이축압출기에 넣고 180 내지 240℃에서 40 내지 80 rpm 속도로 혼합 공정이 수행될 수 있다.
상기 혼합 공정에서 압출물은 T-다이(T-die)를 통해 캐스팅 방법으로 시트 형태로 성형된다. 이때 다이의 온도는 150 내지 200℃일 수 있고, 냉각 롤의 온도는 40 내지 100℃일 수 있다. 냉각 롤의 온도가 너무 높으면 상분리 시 결정 크기가 커져 신율이 감소하여 연신 시 시트가 파단될 수 있고, 냉각 롤의 온도가 너무 낮으면 결정 크기가 너무 작고 조밀해져 분리막의 공극률이 감소될 수 있다.
상기 (b) 단계는 연신기를 이용한 필름 성형 단계로서, 압출된 시트의 연신은 2축 연신기를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 연신 시 온도는 100 내지 140℃일 수 있고, 바람직하게는 110 내지 120℃일 수 있으며, 상기 시트를 종방향(MD) 및 횡방향으로 각각 3 내지 10배, 바람직하게는 5 내지 8배 연신하여 수행될 수 있다.
상기 연신 시 온도가 100℃ 미만이면 연신 시 부하가 증가하여 시트를 고정하는 클립의 슬립이 발생할 수 있고, 시트의 강도 증가로 미연신되어 파단이 발생할 수 있다. 또한 연신 시 온도가 140℃를 초과하면 연신 시 기공 부분이 용융되어 공극이 발생되지 않을 수 있다. 또한 연신 비율이 종방향 및 횡방향으로 4배 미만이면 후술하는 상기 액상 저분자 물질의 제거가 용이하지 않을 수 있고, 연신 비율이 종방향 및 횡방향으로 10배를 초과하면 연신 과정에서 시트가 찢어져 분리막으로 사용이 불가할 수 있다.
상기 (c) 단계는 필름에 공극이 형성되는 단계로서, 구체적으로 (b) 단계에서 연신된 필름에서 상기 액상 저분자 물질이 제거되어 공극이 형성된다. 공극이 형성된 폴리에틸렌 다공성 분리막의 공극률은 30 내지 50%일 수 있고, 바람직하게는 35 내지 45%일 수 있다.
상기 액상 저분자 물질을 추출하기 위하여 액상 저분자 물질과 상용성이 좋은 유기용매를 사용할 수 있고, 예컨대, 메틸렌클로라이드, 에탄올, 메탄올 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 메틸렌클로라이드가 사용될 수 있다.
본 발명에서는 상기 (c) 단계 이후 필름의 잔류응력을 제거하는 단계로서, (d) 상기 추출된 필름을 고정 후 100 내지 140℃로 열고정하는 단계와, 열고정 이후 어닐링(Annealing)를 더 포함할 수 있다.
상기 (d) 단계는 잔류응력을 제거하여 최종 필름의 수축률을 감소시키기 위해 열고정 어닐링 단계를 거친다. 열고정은 필름을 고정시키고 열을 가하여 수행되며, 수축하려는 필름을 강제로 잡아 주어 잔류응력을 제거하게 된다. 열고정 온도는 100 내지 140℃, 바람직하게는 110 내지 130℃일 수 있다. 열고정 온도가 높으면 수축률 낮추는 데 유리하나, 일정 온도 이상 과도할 경우 기공이 부분적으로 녹아 다공성이 저하될 수 있다. 열고정 시간은 열고정 온도가 높을 경우 상대적으로 짧게 하여야 하며, 반대로 열고정 온도가 낮을 경우는 상대적으로 길게 할 수 있으며, 구체적으로, 열고정 시간은 20초에서 2분 정도가 바람직하다.
이와 같이, 본 발명에 따른 다공성 분리막 제조방법을 이용하여 시트 내지 필름 성형 시 중화제 함량을 최소화하고 과불화 폴리머 가공조제를 첨가함으로써, 두께 균일도 및 색상 특성이 우수한 시트를 높은 압출속도로 생산하고, 압출기 압력의 안정성을 유지하면서 시트 압출 시 이물질 석출 최소화와 필름 표면 결함 발생을 최소화할 수 있게 된다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
실시예 및 비교예
중량평균 분자량(Mw)이 약 600,000 g/mol이고, 밀도가 약 0.950 g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌, 저분자 유기 물질로서 액상 파라핀 오일(40℃에서의 동점도 66 내지 70 cSt, 밀도 약 0.857 g/cc), 중화제로서 칼슘 스테아레이트, 과불화 폴리머 가공조제(폴리비닐리덴플루오라이드 25 중량% 및 폴리에틸렌글리콜 75 중량% 조성), 페놀계 산화방지제(힌더드 페놀, 펜타에리스리톨 테트라키스(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), AO-1010) 및 인계 산화방지제(트리(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트, A-240)를 하기 표 1에 기재된 조성으로 2축 압출기에 각각 투입하고, 2축 압출기 온도 210℃ 조건에서 60 rpm으로 혼합 후 압출을 통해 1 mm 두께의 시트로 성형하고, 2축 연신기를 이용하여 연신 온도 110℃ 조건에서 종방향(MD) 및 횡방향(TD)으로 6배 연신하였다. 연신된 시트를 수축되지 않도록 지그에 고정하고, 추출 용매로 메틸렌클로라이드를 사용하여 저분자 유기 물질을 추출한 후 120℃에서 열고정 및 상온에서 어닐링하여 폴리에틸렌 다공성 분리막(공극률 40 내지 45%)을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 압출기를 통해 성형된 시트에 대하여 압출토크와 하기 방법에 따라 전단점도, 황색도 및 Deposit build-up을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[측정방법]
[전단점도 측정방법]
ASTM D440 규격에 따라 회전형 레오미터(rotational rheometer)를 사용하여 190℃ 조건에서 측정하였다.
[황색도 측정방법]
ASTM E313 규격에 따라 분광 광도계(Spectrophotometer)를 이용하여 측정하였다.
상기 표 1을 참조하면, 폴리올레핀 및 액상 저분자 물질을 포함하는 조성물로 성형된 시트 내지 필름에서 액상 저분자 물질이 추출 제거되어 제조되는 이차전지용 폴리에틸렌 다공성 분리막에 있어, 시트 성형 시 중화제 함량을 0.05 중량부(500 ppm) 이하로 최소화하고 과불화 폴리머 가공조제를 특정 함량 범위 내로 첨가할 경우(실시예 1) 이를 첨가하지 않은 경우(비교예 1 및 2)에 비해 두께 균일도 및 색상 특성이 우수한 시트를 높은 압출속도로 생산할 수 있고, 압출기 압력의 안정성을 유지하면서도 시트 압출 시 이물질 석출 최소화와 필름 표면 결함 발생을 최소화할 수 있음이 확인되며, 이러한 효과는 특정 페놀계 산화방지제 및 인계 산화방지제를 조합하여 추가로 첨가할 경우(실시예 2) 더욱 향상되는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (8)
- 폴리올레핀, 액상 저분자 물질, 중화제 및 과불화 폴리머 가공조제(Perfluorinated polymer processing additives)를 포함하는 조성물로 성형된 시트 내지 필름에서 상기 액상 저분자 물질이 추출 제거되어 제조되는 이차전지용 폴리올레핀 다공성 분리막.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리올레핀은 중량평균 분자량이 100,000 내지 5,000,000 g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌 또는 용융지수(230℃, 2.16 kg 하중)가 0.5 내지 3인 폴리프로필렌이고, 상기 중화제는 칼슘 스테아레이트이고, 상기 과불화 폴리머 가공조제는 불소계 폴리머 10 내지 40 중량% 및 친수성 고분자 60 내지 90 중량%를 포함하고,
상기 불소계 폴리머는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌 및 폴리비닐플루오라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 친수성 고분자는 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스계 수지, 지방산 비닐에스테르계 수지, 폴리비닐알코올, 아크릴계 수지 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 폴리올레핀 다공성 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 조성물은 페놀계 산화방지제로 힌더드 페놀, 펜타에리스리톨 테트라키스(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시히드로신나메이트) 및 인계 산화방지제로 트리(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 폴리올레핀 다공성 분리막. - (a) 폴리올레핀 20 내지 40 중량부; 액상 저분자 물질 60 내지 80 중량부; 중화제 0.1 중량부 미만; 및 과불화 폴리머 가공조제 0.01 내지 1 중량부;를 포함하는 조성물을 압출하여 시트 형태로 성형하는 단계;
(b) 상기 압출된 시트를 연신하여 필름을 성형하는 단계; 및
(c) 추출 용매를 이용하여 상기 연신된 필름 중 상기 액상 저분자 물질을 추출 제거하는 단계;
를 포함하는 이차전지용 폴리올레핀 다공성 분리막 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 (a) 단계의 압출 공정에서 압출토크가 7 Nm 이하이고, 상기 시트는 하기 방법에 따라 측정된 전단점도가 0.1 rad/s 조건에서 2,465 Pa·s 이하 및 100 rad/s 조건에서 335 Pa·s 이하이고, 황색도(Yellow index)가 -3 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 폴리올레핀 다공성 분리막 제조방법:
[전단점도 측정방법]
ASTM D440 규격에 따라 회전형 레오미터(rotational rheometer)를 사용하여 190℃ 조건에서 측정함.
[황색도 측정방법]
ASTM E313 규격에 따라 분광 광도계(Spectrophotometer)를 이용하여 측정함. - 제4항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 액상 저분자 물질은 지방족 탄화수소계 화합물, 프탈산 에스테르, 탄소수 10 내지 20개의 지방산 및 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 폴리올레핀 다공성 분리막 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 추출 용매는 메틸렌클로라이드, 에탄올 및 메탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 폴리올레핀 다공성 분리막 제조방법. - 제4항에 있어서,
(d) 상기 추출된 필름을 고정 후 100 내지 140℃로 열고정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 폴리올레핀 다공성 분리막 제조방법.
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2021
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