KR102299633B1 - 고 침윤성 세퍼레이터 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 고 침윤성 세퍼레이터 및 그 제조 방법을 개시한다. 상기 세퍼레이터는, 에틸렌 공중합체, 그라프트 폴리올레핀, 분자량이 1.0×106 내지 10.0×106인 초고 분자량 폴리에틸렌, 및 밀도가 0.940 내지 0.976g/cm3 범위인 고밀도 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 초고 분자량 폴리에틸렌과 상기 고밀도 폴리에틸렌의 합계 중량이 100부인 것을 기준으로, 상기 에틸렌 공중합체의 함유량은 1∼5 중량부이고, 상기 그라프트 폴리올레핀의 함유량은 0∼5 중량부이다. 상기 세퍼레이터는 리튬 이온 배터리 전해액과의 접촉각이 20° 내지 40°이다.

Description

고 침윤성 세퍼레이터 및 그 제조 방법
본 발명은 전기화학 분야에 관한 것으로서, 특히 리튬 이온 배터리 세퍼레이터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는 통상 양극, 음극, 세퍼레이터(separator), 전해액 용액 및 배터리 케이스로 구성된다. 리튬 이온 배터리의 구조에 있어, 세퍼레이터는 핵심 내부 요소 중 하나이다. 세퍼레이터의 주요 기능은 배터리의 양극 및 음극을 분리하여 양극과 음극 사이의 직접적인 접촉 및 그에 따른 단락을 방지하고, 배터리의 충방전 중에 전해액 이온이 원활하게 통과하여 전류를 형성할 수 있도록 하는 것이고; 또한, 배터리의 작동 온도가 비정상적으로 상승할 때, 세퍼레이터는 전해액 이온의 이동 채널을 폐쇄하고, 전류를 차단하여 배터리의 안전성을 보장한다. 따라서 세퍼레이터의 성능이 배터리의 계면 구조(interface structure)와 내부 저항을 결정하고, 배터리의 용량, 사이클 및 안전성에 직접적인 영향을 미친다는 것을 알 수 있다. 성능이 우수한 세퍼레이터는 배터리의 전체 성능을 향상시키는 데 중요한 역할을 한다. 현재 시판되고있는 리튬 이온 배터리용 세퍼레이터는 일반적으로 폴리올레핀 다공성 필름(polyolefin porous film)을 사용하고 있다.
배터리 세퍼레이터의 주요 성능 파라미터는 두께, 공극률(porosity), 구멍(pore) 크기, 구멍 크기 분포, 강도 등을 포함한다. 배터리의 내부 저항을 감소시키기 위해, 전극의 면적은 가능한 한 커야하므로, 세퍼레이터의 두께는 가능한 얇아야 한다. 배터리 세퍼레이터 자체는 도전성(electrically conductive)이 아니지만, 전도성 이온(conductive ion)은 세퍼레이터를 통해 이동해야 한다. 이는 세퍼레이터 자체가 일정한 수의 구멍, 즉 공극률을 가질 것을 요구한다. 그러나, 과도한 공극률은 세퍼레이터의 강도를 감소시키므로, 배터리의 전체 신뢰성에 영향을 미친다. 또한, 세퍼레이터 상의 전해액의 침윤성(wettability)은 이온 이동의 저항에 직접적인 영향을 미친다. 침윤성이 좋을수록, 이온이 세퍼레이터를 통해 이동하는 저항은 더 작아지고, 배터리의 내부 저항이 더 작아진다. 일반적으로, 구멍 크기가 그다지 크지 않은 경우, 구멍 크기 분포가 균일할수록 전해액의 침윤성이 더 우수하다. 세퍼레이터는 배터리 구성요소의 생산 및 조립 중에 견인되어야 하고; 조립이 완료된 후에도, 세퍼레이터가 전극 재료에 의해 뚫어지지 않도록 보장할 필요가 있다. 따라서, 세퍼레이터는 충분한 인장 강도(tensile strength)뿐만 아니라 일정한 뚫림 강도(puncture strengh)를 필요로 한다.
사실상, 동일한 두께의 세퍼레이터가 일정한 공극률, 구멍 크기 및 구멍 크기 분포를 갖는 경우, 전해질 용액에 대한 그 표면의 침윤성은 주로 세퍼레이터 그 자체의 재료에 의존한다. 일반적인 폴리올레핀 세퍼레이터의 경우, 그 표면은 주로 리튬 이온 배터리 전해액에 대해 일반적인 침윤성을 나타내는 비극성 기(non-polar group)을 포함한다. 폴리올레핀 세퍼레이터의 표면에 세라믹 입자가 코팅된 후, 세라믹 입자의 풍부한 비표면적(specific surface area)은 전해액의 흡착을 돕고, 따라서 폴리올레핀 세퍼레이터 표면의 침윤성을 향상시킨다. 그러나, 코팅된 세라믹 입자가 떨어져 나가면, 폴리올레핀 세퍼레이터 기재(separator substrate)의 침윤성은 여전히 원래의 특성을 유지하게 되고, 코팅된 세라믹 입자가 너무 빽빽하게 채워지면 세퍼레이터의 원래 구멍이 막힐 수 있고, 이는 세퍼레이터의 정상적인 사용에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 영구적으로 안정되고 향상된 침윤성을 얻기 위해서는 폴리올레핀 세퍼레이터의 기재의 특성을 향상시킬 필요가 있다.
따라서, 이 기술분야에서 고 침윤성 중합체 세퍼레이터를 제공할 필요가 있다.
본 발명은 고 침윤성 리튬 이온 배터리 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
제1 측면에서, 본 발명은 리튬 이온 배터리 세퍼레이터를 제공하며, 상기 리튬 이온 배터리 세퍼레이터는, 에틸렌 공중합체, 그라프트 폴리올레핀(grafted polyolefin), 분자량이 1.0×106 내지 10.0×106인 초고 분자량 폴리에틸렌(polyethylene), 및 밀도가 0.940 내지 0.976g/cm3 범위인 고밀도 폴리에틸렌을 포함하고; 상기 초고 분자량 폴리에틸렌과 상기 고밀도 폴리에틸렌의 합계 중량이 100부(part)인 것을 기준으로, 상기 에틸렌 공중합체(ethylene copolymer)의 함유량은 1∼5 중량부이고, 상기 그라프트 폴리올레핀의 함유량이 0∼5 중량부이다.
상기 리튬 이온 배터리 세퍼레이터는 리튬 이온 배터리 전해액과의 접촉각(contact angle)이 20° 내지 40°, 바람직하게는 21° 내지 30, 더욱 바람직하게는 22° 내지 27°이다.
바람직한 실시예에서, 상기 리튬 이온 배터리 세퍼레이터는 540 그램 이상의 뚫림 강도를 갖는다.
다른 바람직한 실시예에서, 상기 리튬 이온 배터리 세퍼레이터는 9 내지 35㎛의 두께, 0.3 내지 0.65㎛의 미세 공 직경 및 40 내지 50%의 공극률을 갖는다.
상기 에틸렌 공중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer), 에틸렌-아크릴레이트 공중합체(ethylene-acrylate copolymer), 에틸렌-메타크릴산 공중합체(ethylene-methacrylic acid copolymer), 에틸렌-아크릴산 공중합체(ethylene-acrylic acid copolymer) 및 에틸렌-메틸 메타아크릴레이트 공중합체(ethylene-methyl methacrylate copolymer)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
상기 그라프트 폴리올레핀은 말레산 무수물 그라프트 폴리에틸렌(maleic anhydride grafted polyethylene), 아크릴산 그라프트 폴리에틸렌(acrylic acid grafted polyethylene) 및 글리시딜 메타크릴 레이트 그라프트 폴리에틸렌(glycidyl methacrylate grafted polyethylene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
다른 바람직한 실시예에서, 상기 에틸렌 공중합체는 0.936 내지 0.950g/cm3의 밀도를 가지고; 상기 그라프트 폴리올레핀은 0.950 내지 1.13g/cm3의 밀도를 갖는다.
다른 바람직한 실시예에서, 상기 초고 분자량 폴리에틸렌 대 상기 고밀도 폴리에틸렌의 중량비는 1:1 내지 1:20, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:10, 가장 바람직하게는 1:5 내지 1:10이다.
다른 바람직한 실시예에서, 상기 초고 분자량 폴리에틸렌은 2.0×106 내지 8.0×106, 더욱 바람직하게는 3.5×106 내지 5.0×106의 분자량을 가지며; 상기 고밀도 폴리에틸렌의 밀도는 0.940 내지 0.960g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.950 내지0.960g/㎤이다.
다른 바람직한 실시예에서, 상기 리튬 이온 배터리 세퍼레이터는 산화 방지제(antioxidant)를 더 포함하고; 상기 산화 방지제의 함유량은 상기 초고 분자량 폴리에틸렌과 상기 고밀도 폴리에틸렌의 합계 중량이 100부인 것을 기준으로, 0.5∼20 중량부, 바람직하게는 1.5∼16 중량부, 가장 바람직하게는 2∼12 중량부이다.
상기 산화 방지제는 4,4-티오비스(6-터트-부틸-m-크레졸)(4,4-thiobis(6-tert-butyl-m-cresol)), 디부틸히드록시톨루엔(dibutylhydroxytoluene), 포스파이트(phosphite), 터트-부틸 히드로퀴논(tert-butyl hydroquinone), n-옥타데실-β-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트(n-octadecyl-β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-터트-부틸페닐)부탄(1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane), 2-터트-부틸-6-메틸페놀(2-tert-butyl-6-methylphenol), N,N'-비스(β-나프틸)-p-페닐렌디아민(N,N'-bis(β-naphthyl)-p-phenylenediamine), 디라우릴 티오디프로피오네이트(dilauryl thiodipropionate), 트리스(노닐페닐)포스파이트(tris(nonylphenyl) phosphite), 및 트리페닐 포스파이트(triphenyl phosphite) 중 1종 이상일 수 있다.
제2 측면에서, 본 발명은 전술한 바와 같은 본 발명에 따른 리튬 이온 배터리 세퍼레이터의 제조 방법을 제공하며, 상기 제조 방법은.
(1) 그라프트 폴리올레핀, 에틸렌 공중합체, 분자량이 1.0×106 내지 10.0×106인 초고 분자량 폴리에틸렌, 밀도가 0.940 내지 0.976g/cm3 범위인 고밀도 폴리에틸렌, 산화 방지제 및 기공 형성제(pore-forming agent)를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
(2) 상기 혼합물을 압출기(extruder)에 의해 스트립(strip)으로 압출하는 단계;
(3) 상기 스트립을 유기 용매로 추출하는 단계;
(4) 추출된 스트립을 연신기(stretching machine)에 의해 필름으로 연신하는 단계; 및
(5) 상기 필름을 열 고정(heat setting)하고 권취하여 전술한 리튬 이온 배터리용 세퍼레이터를 얻는 단계를 포함한다.
바람직한 실시예에서, 상기 에틸렌 공중합체의 함유량은, 상기 초고 분자량 폴리에틸렌과 상기 고밀도 폴리에틸렌의 합계 중량이 100부인 것을 기준으로, 1∼5 중량부, 바람직하게는 1∼3 중량부이다.
다른 바람직한 실시예에서, 상기 그라프트 폴리올레핀의 함유량은 0∼5 중량부, 더욱 바람직하게는 0∼3 중량부이다.
다른 바람직한 실시예에서, 상기 초고 분자량 폴리에틸렌 대 상기 고밀도 폴리에틸렌의 중량비는 1:1 내지 1:20, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:10, 가장 바람직하게는 1:5 내지 1:10이다.
다른 바람직한 실시예에서, 상기 기공 형성제의 양은, 상기 초고 분자량 폴리에틸렌과 상기 고밀도 폴리에틸렌의 합계 중량이 100부인 것을 기준으로, 500 내지 2000 중량부, 바람직하게는 700 내지 1800 중량부, 가장 바람직하게는 800 내지 1600 중량부이고; 상기 기공 형성제는 천연 미네랄 오일, C6-15 알칸(alkane), C8-15 지방족 카르복실산(aliphatic carboxylic acid), C1-4 알킬(alkyl) C8-15 지방족 카르복실레이트(aliphatic carboxylates) 및 C2-6 할로겐화 알칸(halogenated alkane) 중 1종 이상일 수 있다.
상기 산화 방지제의 양은, 상기 초고 분자량 폴리에틸렌과 상기 고밀도 폴리에틸렌의 합계 중량이 100부인 것을 기준으로, 0.5∼20 중량부, 바람직하게는 1.5∼16 중량부, 가장 바람직하게는 2∼12 중량부이고; 상기 산화 방지제는 4,4-티오비스(6-터트-부틸-m-크레졸), 디부틸히드록시톨루엔, 포스파이트, 터트-부틸 히드로퀴논, n-옥타데실-β-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오네이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-터트-부틸페닐)부탄, 2-터트-부틸-6- 메틸페놀, N,N'-비스(β-나프틸)-p-페닐렌디아민, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 및 트리페닐 포스파이트 중 1종 이상일 수 있다.
다른 바람직한 실시예에서, 추출에 사용된 유기 용매는 디클로로메탄(dichloromethane), n-헥산(hexane), 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 또는 아세톤(acetone)으로부터 선택된다.
제3 측면에서, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이의 세퍼레이터 및 전해액을 포함하고, 상기 세퍼레이터가 본 발명의 제1 측면에서 설명한 세퍼레이터인 리튬 이온 배터리를 제공한다.
제4 측면에서, 본 발명은 리튬 이온 배터리 세퍼레이터를 제조하기 위한 에틸렌 공중합체 B의 용도를 제공하며, 상기 에틸렌 공중합체 B는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메틸 메타아크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
따라서, 본 발명은 고 침윤성 중합체 세퍼레이터를 제공한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "리튬 이온 배터리"는 리튬 2차 배터리, 리튬 이온 2차 배터리 등을 포함하며; 리튬 이온 2차 배터리는 중합체 리튬 이온 2차 배터리를 포함한다.
본 발명에서, 특별히 명시하지 않는 한, 수치 범위 "a∼b"는 a와 b가 모두 실수인 임의의 실수 조합의 축약 표현을 의미한다. 예를 들어, "0∼5"의 수치 범위는 "0∼5" 사이의 모든 실수가 여기에 나열된 것을 의미하고 "0∼5"는 이러한 수치 조합의 축약 표현일 뿐이다.
본 발명에서, 달리 명시하지 않는 한, 정수 값 범위 "a∼b"는 a와 b가 정수인 a와 b 사이의 임의의 정수 조합의 축약 표현을 의미하며, 여기서 a와 b는 모두 정수이다. 예를 들어, 정수 수치 범위 "1∼N"은 1, 2 ... N을 의미하며, 여기서 N은 정수이다.
달리 명시하지 않는 한, 명세서에서 사용된 용어 "1종"은 "적어도 1종"을 의미한다.
여기에 개시된 "범위"는 하한 및 상한의 형태이다. 이는 각각, 하나 이상의 하한 및 하나 이상의 상한일 수 있다. 하한과 상한을 선택함으로써 주어진 범위가 정의된다. 선택된 하한 및 상한은 특정 범위의 경계를 정의한다. 이 방식으로 정의될 수 있는 모든 범위는 포괄적이며 조합 가능하다. 즉, 하한을 상한을 조합하여 범위를 형성할 수 있다. 예를 들어, 60∼120 및 80∼110의 범위가 특정 파라미터에 대해 열거되면, 이는 60∼110 및 80∼120의 범위도 또한 고려되는 것으로 이해되어야 한다. 또한 최소 범위 값 1과 2가 열거되고, 또한 최대 범위 값 3, 4 및 5가 열거되면, 다음 범위:1∼3, 1∼4, 1∼5, 2∼3, 2∼4 및 2∼5가 모두 고려된다.
광범위하고 집중적인 연구 끝에, 발명자는 종래의 세퍼레이터에 의해 요구되는 성분 이외에 에틸렌 공중합체가 첨가되면, 높은 침윤성의 배터리 세퍼레이터를 얻을 수 있고; 이 세퍼레이터는 종래의 중합체 세퍼레이터의 우수한 공극률, 구멍 크기, 구멍 크기 분포 및 필름 강도를 가지면서 상당히 향상된 표면 침윤성을 갖는다는 것을 발견하였다. 이러한 기초 위에 본 발명을 완성하였다.
[세퍼레이터]
본 발명에 의해 제공되는 리튬 이온 배터리 세퍼레이터는 고 침윤성 배터리 세퍼레이터이다. 이 세퍼레이터는 리튬 이온 배터리 전해액과의 접촉각이 20°내지 40°, 바람직하게는 21° 내지 30°, 더욱 바람직하게는 22° 내지 27°이고; 동시에, 세퍼레이터는 다른 우수한 특성을 유지할 수 있다. 예를 들면, 세퍼레이터는 두께가 9 내지 35㎛이고, 세공(micropore) 직경이 0.3 내지 0.65㎛이고, 공극률이 40 내지 50%이다.
본 발명에 따른 전기화학 소자용 세퍼레이터를 제조하기 위한 원료는,
(a) 분자량이 1.0×106 내지 10.0×106인 초고 분자량 폴리에틸렌와 밀도가 0.940∼0.976g/cm3 범위인 고밀도 폴리에틸렌의 혼합물 - 여기서 초고 분자량 폴리에틸렌 대 고밀도 폴리에틸렌의 중량비는 1:1 내지 1:20임 -;
(b) 초고 분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌의 합계 중량이 100부인 것을 기준으로, 기공 형성제 5∼2000 중량부;
(c) 초고 분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌의 합계 중량이 100부인 것을 기준으로, 산화 방지제 0.5∼20 중량부;
(d) 초고 분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌의 합계 중량이 100부인 것을 기준으로, 그라프트 폴리올레핀 0∼5 중량부; 및
(e) 초고 분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌의 합계 중량이 100부인 것을 기준으로, 에틸렌 공중합체 1∼5 중량부를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 초고 분자량 폴리에틸렌은 2.0×106 내지 8.0×106, 바람직하게는 3.5×106 내지 5.0×106 분자량을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에서, 고밀도 폴리에틸렌은 0.940∼0.960g/cm3, 바람직하게는 0.950∼0.960g/cm3의 밀도를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에서, 초고 분자량 폴리에틸렌 대 고밀도 폴리에틸렌의 중량비는 1:2 내지 1:10, 바람직하게는 1:5 내지 1:10이다.
본 발명의 일 실시예에서, 그라프트 폴리올레핀의 함유량은 초고 분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌의 합계 중량이 100부인 것을 기준으로, 0∼5 중량부, 바람직하게는 0∼3 중량부이다.
본 발명의 바람직한 구현 예에서, 에틸렌 공중합체의 함유량은 초고 분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌의 합계 중량이 100부인 것을 기준으로, 1∼3 중량부이다.
본 발명의 일 실시예에서, 에틸렌 공중합체는 0.936∼0.950g/cm3의 밀도를 가지며; 그라프트 폴리올레핀은 0.950∼1.13g/cm3의 밀도를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에서, 기공 형성제는 천연 미네랄 오일, C6-15 알칸, C8-15 지방족 카르복실산, C1-4 알킬 C8-15 지방족 카르복실레이트 및 C2-6 할로겐화 알칸 중 1종 이상일 수 있고; 기공 형성제의 양은 초고 분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌의 합계 중량이 100부인 것을 기준으로, 700∼1800 질량부, 바람직하게는 800∼1600 질량부이다.
산화 방지제는 4,4-티오비스(6-터트-부틸-m-크레졸), 디부틸히드록시톨루엔, 포스파이트, 터트-부틸 히드로퀴논, n-옥타데실-β-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오네이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-터트-부틸페닐)부탄, 2-터트-부틸-6- 메틸페놀, N,N'-비스(β-나프틸)-p-페닐렌디아민, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 및 트리페닐 포스파이트 중 1종 이상일 수 있고; 산화 방지제의 양은, 초고 분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌의 합계 중량이 100부인 것을 기준으로, 1.5∼16 중량부, 바람직하게는 2∼12 중량부이다.
[세퍼레이터의 제조 방법]
본 발명에 따른 전기화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법은 다음 단계를 포함한다:
단계 1, 원료를 제형에 따라 혼합하여 혼합물을 형성한다.
단계 2, 혼합물을 압출기에 의해 스트립으로 압출한다.
단계 3, 스트립을 유기 용매로 추출한다.
단계 4, 추출된 스트립을 연신기에 의해 필름으로 연신한다.
단계 5, 필름을 열 고정 및 권취하여 본 발명에 따른 리튬 이온 배터리 세퍼레이터를 얻는다.
상기 단계 1에서, 초고 분자량 폴리에틸렌 대 고밀도 폴리에틸렌의 중량비는 1:1 내지 1:20, 바람직하게는 1:2 내지 1:10, 가장 바람직하게는 1:5 내지 1:10이다.
상기 단계 1에서, 초고 분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌의 합계 중량이 100부인 것을 기준으로, 에틸렌 공중합체의 양은 1∼5 중량부, 바람직하게는 1∼5 중량부이고; 그라프트 폴리올레핀의 양은 0∼5 중량부, 바람직하게는 0∼3 중량부이다.
상기 단계 1에서, 초고 분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌의 합계 중량이 100부인 것을 기준으로, 기공 형성제의 양은 바람직하게는 500∼2000 중량부, 바람직하게는 700∼1,800 중량부, 가장 바람직하게는 800∼1600 중량부이다.
상기 단계 1에서, 산화 방지제의 함유량은 초고 분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌의 합계 중량이 100부인 것을 기준으로, 0.5∼20 중량부, 바람직하게는 1.5∼16 중량부, 가장 바람직하게는 2∼12 중량부이다.
상기 단계 1에서, 혼합은 해당 기술분에서의 종래의 프로세스, 예를 들어 교반(stirring), 볼 밀링(ball milling), 초음파 분산(ultrasonic dispersion) 등에 의해 수행될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단계 2에서, 본 발명의 일 실시예에서, 혼합물을 2축 압출기(twin-screw extruder)에 공급하여 초고 분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체, 선택적인 그라프트 폴리올레핀 및 산화 방지제가 150℃ 이상(바람직하게는 170∼180℃)의 온도에서 2축 압출기 내의 기공 형성제에 연속적으로 용해된 다음, 2축 압출기(150∼250rpm의 속도)에 의해 연속적으로 압출될 수 있도록 하며; 압출된 혼합물은 (슬릿) 다이(die)를 통해 주조 냉각 롤러(casting cooling roller)에 압출되고, 75∼85℃에서 스트립으로 주조된다.
상기 단계 3에서, 추출은 스트립으로부터 기공 형성제를 제거하기 위해 사용되며; 추출에 사용되는 유기 용매는 디클로로메탄, n-헥산, 에틸 아세테이트 또는 아세톤으로부터 선택된다.
상기 단계 4에서, 추출된 스트립은 110∼130℃에서 양방향 연신기에 연속적으로 공급되어 필름으로 연신되며; 바람직한 실시예에서, 필름은 2차 추출되며, 2차 추출은 일반적으로 1차 추출에서 사용된 것과 동일한 유기 용매를 사용한다.
상기 단계 5에서, 필름은 110∼130℃에서 10∼20분 동안 열 고정되고, 필름은 15∼25m/분의 속도로 감긴다.
[세퍼레이터의 용도]
본 발명에 따른 세퍼레이터는 리튬 이온 배터리 및 그 제조에 사용될 수 있다. 리튬 이온 배터리는 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 본 발명의 세퍼레이터 및 전해액을 포함한다.
해당 기술분야의 종래의 전해액이 사용될 수 있으며, 예를 들어 전해액은 알킬 카보네이트 유기 용매를 함유하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 앞서 언급된 특징 또는 실시예에서 언급된 특징은 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 명세서에 기술된 모든 특징은 임의의 형태의 조성물과 조합하여 사용될 수 있고, 명세서에 기술된 다양한 특징은 동일하거나 동등하거나 유사한 목적을 제공하는 임의의 대안 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 달리 명시하지 않는 한, 설명된 특징은 동등하거나 유사한 특징의 일반적인 예일 뿐이다.
본 발명의 주요 이점은 다음과 같다:
본 발명에 따른 세퍼레이터는 높은 전해액 침윤성, 그리고 향상된 공극률, 구멍 크기, 구멍 크기 분포 및 필름 강도를 갖는다.
이하에서는 본 발명을 구체적인 예와 결합하여 더 설명할 것이다. 이들 예는 단지 본 발명을 설명하기 위해 사용되었지만 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니라는 것을 이해하여야 한다. 구체적인 조건을 명시하지 않는 이하의 예에서의 실험 방법은 종래의 조건 또는 제조자가 권장하는 조건 하에서 수행된다. 달리 명시하지 않는 한 모든 백분율(percentage), 비율(ratio), 비례(proportion) 또는 부(part)는 무게를 기준으로 한다.
본 발명에서 중량 체적 백분율(percent weight in volume)의 단위는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 예를 들어, 100㎖ 용액 중의 용질의 중량을 가리킨다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 전문 용어 및 과학 용어는 해당 기술분야에서 사용되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 기재된 것과 유사하거나 동등한 임의의 방법 및 재료는 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 본 명세서에 기재된 바람직한 실시예 및 재료는 단지 예시적인 목적을 위한 것이다.
[실험 방법]
1. 두께 측정
두께는 플라스틱 필름 및 시트의 두께를 측정하는 방법인 GB/T6672-2001에 따라, 독일 Mahr Inc.의 Film Thickness Gauge 1216을 사용하여 측정된다.
2. 저항 측정
저항은 멀티미터를 사용하여 세퍼레이터 상에서 10cm 떨어진 두 지점에서 측정되며, 채택된 결과는 서로 다른 측정 지점에서 10번 측정된 값의 평균이다.
3. 투과율(transmission) 측정
투과율은 플라스틱 필름 및 시트의 수증기 투과 시험 방법인 GB/T1037에 따라, Gurley Densometer 4110을 사용하여 측정된다.
4. 공극률 측정
공극율은 Quantachrome Inc.로부터 입수 가능한 자동 수은 공극 측정기인 PoreMaster-33을 사용하여 측정된다.
5. 구멍 크기 측정
구멍 크기는 UV-3200 대형 스크린 스캐닝 UV 분광 광도계(spectrophotometer)를 사용하여 측정된다.
6. 접촉각 측정
리튬 이온 배터리 전해액과의 접촉각은 독일 Kruss Inc.의 Vedeo 접촉각 분석기인 DSA100을 사용하여 측정하였으며, 측정에 사용된 전해액은 리튬 철 인산염(lithium iron phosphate) 원통 셀용 전해액이다.
7. 뚫림 강도 측정
뚫림 강도는 판지에 대한 뚫림 강도인 GB/T 2679.7에 따라, Shanghai QingJi Corporation으로부터 입수할 수 있는 Universal Tester QJ210A를 사용하여 측정된다.
8. 인장 강도 측정
인장 강도는 얇은 플라스틱 시트의 인장 특성에 대한 표준 시험 방법인 ASTM d882-2002에 따라, Shanghai QingJi Corporation으로부터 입수 가능한 만능 시험기 QJ210A를 사용하여 측정된다.
하기 예에서, 말레산 무수물 그라프트 폴리에틸렌은 0.956g/cm3의 밀도를 갖고, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 에틸렌-아크릴 공중합체(ethylene-acrylic copolymer)는 0.946g/cm3의 밀도를 갖는다.
[비교례 1]
밀도 0.956g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌 220g, 분자량이 5.0×106 인 초고 분자량 폴리에틸렌 100g, n-옥타데실-β-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트(산화 방지세) 6.4g, 말레산 무수물 그라프트 폴리에틸렌 9.6g 및 미네랄 오일 2200g을 연속 혼합 및 충전 케틀(charging kettle)에 공급하고, 50rpm의 속도로 교반하여 원료를 균일하게 혼합하였다.
혼합물을 2축 압출기에 연속적으로 공급하고, 180℃에서, 초고 분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 산화 방지제 및 말레산 무수물 그라프트 폴리에틸렌을 2축 압출기에서 미네랄 오일에 연속적으로 용해시키고, 2축 압출기로 200rpm의 속도로 연속적으로 압출하였다. 혼합물은 연속적으로 슬릿 다이(slit die)에 들어가고, 슬릿 다이를 통해 주조 냉각 롤러로 압출되어 80℃에서 스트립으로 주조되었다.
얻은 스트립을, 추출을 위해 디클로로메탄을 함유하는 추출 탱크에 넣고 스트립으로부터 미네랄 오일을 제거하였다. 추출된 스트립을 120℃에서 2축 연신기에 연속적으로 공급하여 필름으로 연신한 후, 결과물인 필름 물질을 디클로로메탄으로 2차 추출한 후, 결과물인 필름을 탈이온수로 세정하여, 120℃에서 15분 동안 열 고정(heat set)하고, 20m/mim의 속도로 권취하여 세퍼레이터를 얻었고, 구체적인 성능 파라미터를 하기 표와 같이 시험하였다:
Figure 112018130426627-pct00001
[예 1]
밀도 0.956g/cm3의 고밀도 폴리에틸렌 220g, 분자량 5.0×106의 초고분자량 폴리에틸렌 100g, n-옥타데실-β-(3,5-디-더트-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트(산화 방지제) 6.4g, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 9.6g, 및 미네랄 오일 2200g을 연속 혼합 및 충전 용기에 공급하고, 50rpm의 속도로 교반하여 원료를 균일하게 혼합하였다.
혼합물을 2축 압출기에 연속적으로 공급하고, 180℃에서, 초고 분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 산화 방지제 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 2축 압출기에서 미네랄 오일에 연속적으로 용해시키고, 2축 압출기로 200rpm의 속도로 연속적으로 압출하였다. 혼합물은 연속적으로 슬릿 다이에 들어가서, 슬릿 다이를 통해 주조 냉각 롤러로 압출되어 80℃에서 스트립으로 주조되었다.
얻은 스트립을 추출을 위해 디클로로메탄을 함유하는 추출 탱크에 넣고 스트립으로부터 미네랄 오일을 제거하였다. 추출된 스트립을 120℃에서 2축 연신기에 연속적으로 공급하여 필름으로 연신한 후, 결과물인 필름 물질을 디클로로메탄으로 2차 추출한 후, 결과물인 필름을 탈이온수로 세정하여, 120℃에서 15분 동안 열 고정하여, 20m/mim의 속도로 권취하여 세퍼레이터를 얻었다. 그 구체적인 성능 파라미터를 하기 표와 같이 시험하였다:
Figure 112018130426627-pct00002
[예 2]
밀도 0.956g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌 220g, 분자량 5.0×106인 초고 분자량 폴리에틸렌 100g, n-옥타데실-β-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트(산화 방지세) 6.4g, 말레산 무수물 그라프트 폴리에틸렌 4.8g, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 4.8g, 및 미네랄 오일 2200g을 연속 혼합 및 충전 케틀에 공급하고, 50rpm의 속도로 교반하여 원료를 균일하게 혼합하였다.
혼합물을 2축 압출기에 연속적으로 공급하고, 180℃에서, 초고 분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 산화 방지제, 말레산 무수물 그라프트 폴리에틸렌 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 2축 압출기에서 미네랄 오일에 연속적으로 용해시키고, 2축 압출기로 200rpm의 속도로 연속적으로 압출하였다. 혼합물은 연속적으로 슬릿 다이에 들어가서, 슬릿 다이를 통해 주조 냉각 롤러로 압출되어 80℃에서 스트립으로 주조되었다.
얻은 스트립을 추출을 위해 디클로로메탄을 함유하는 추출 탱크에 넣고 스트립으로부터 미네랄 오일을 제거하였다. 추출된 스트립을 120℃에서 2축 연신기에 연속적으로 공급하여 필름으로 연신한 후, 결과물인 필름 물질을 디클로로메탄으로 2차 추출한 후, 결과물인 필름을 탈이온수로 세정하여, 120℃에서 15분 동안 열 고정하고, 20m/mim의 속도로 권취하여 세퍼레이터를 얻었다. 그 구체적인 성능 파라미터를 하기 표와 같이 시험하였다:
Figure 112018130426627-pct00003
[예 3]
밀도 0.956g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌 220g, 분자량 5.0×106인 초고 분자량 폴리에틸렌 100g, n-옥타데실-β-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트(산화 방지세) 6.4g, 말레산 무수물 그라프트 폴리에틸렌 3.2g, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 6.4g, 및 미네랄 오일 2200g을 연속 혼합 및 충전 케틀에 공급하고, 50rpm의 속도로 교반하여 원료를 균일하게 혼합하였다.
혼합물을 2축 압출기에 연속적으로 공급하여, 180℃에서, 초고 분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 산화 방지제, 말레산 무수물 그라프트 폴리에틸렌 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 2축 압출기에서 미네랄 오일에 연속적으로 용해시키고, 2축 압출기로 200rpm의 속도로 연속적으로 압출하였다. 혼합물은 연속적으로 슬릿 다이에 들어가서, 슬릿 다이를 통해 주조 냉각 롤러로 압출되어 80℃에서 스트립으로 주조되었다.
얻은 스트립을 추출을 위해 디클로로메탄을 함유하는 추출 탱크에 넣고 스트립으로부터 미네랄 오일을 제거하였다. 추출된 스트립을 120℃에서 2축 연신기에 연속적으로 공급하여 필름으로 연신한 후, 결과물인 필름 물질을 디클로로메탄으로 2차 추출한 후, 결과물인 필름을 탈이온수로 세정하여, 120℃에서 15분 동안 열 고정하고, 20m/mim의 속도로 권취하여 세퍼레이터를 얻었다. 그 구체적인 성능 파라미터를 하기 표와 같이 시험하였다:
Figure 112018130426627-pct00004
[예 4]
밀도 0.956g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌 220g, 분자량 5.0×106인 초고 분자량 폴리에틸렌 100g, n-옥타데실-β-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트(산화 방지세) 6.4g, 말레산 무수물 그라프트 폴리에틸렌 6.4g, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 3.2g, 및 미네랄 오일 2200g을 연속 혼합 및 충전 케틀에 공급하고, 50rpm의 속도로 교반하여 원료를 균일하게 혼합하였다.
혼합물을 2축 압출기에 연속적으로 공급하여, 180℃에서, 초고 분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 산화 방지제, 말레산 무수물 그라프트 폴리에틸렌 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 2축 압출기에서 미네랄 오일에 연속적으로 용해시키고, 2축 압출기로 200rpm의 속도로 연속적으로 압출하였다. 혼합물은 연속적으로 슬릿 다이에 들어가서, 슬릿 다이를 통해 주조 냉각 롤러로 압출되어 80℃에서 스트립으로 주조되었다.
얻은 스트립을 추출을 위해 디클로로메탄을 함유하는 추출 탱크에 넣고 스트립으로부터 미네랄 오일을 제거하였다. 추출된 스트립을 120℃에서 2축 연신기에 연속적으로 공급하여 필름으로 연신한 후, 결과물인 필름 물질을 디클로로메탄으로 2차 추출한 후, 결과물인 필름을 탈이온수로 세정하여, 120℃에서 15분 동안 열 고정하고, 20m/mim의 속도로 권취하여 세퍼레이터를 얻었다. 그 구체적인 성능 파라미터를 하기 표와 같이 시험하였다:
Figure 112018130426627-pct00005
[예 5]
밀도 0.956g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌 220g, 분자량 5.0×106인 초고 분자량 폴리에틸렌 100g, n-옥타데실-β-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트(산화 방지세) 6.4g, 말레산 무수물 그라프트 폴리에틸렌 3.2g, 에틸렌-아크릴산 공중합체 6.4g, 및 미네랄 오일 2200g을 연속 혼합 및 충전 케틀에 공급하고, 50rpm의 속도로 교반하여 원료를 균일하게 혼합하였다.
혼합물을 2축 압출기에 연속적으로 공급하여, 180℃에서, 초고 분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 산화 방지제, 말레산 무수물 그라프트 폴리에틸렌 및 에틸렌-아크릴산 공중합체를 2축 압출기에서 미네랄 오일에 연속적으로 용해시키고, 2축 압출기로 200rpm의 속도로 연속적으로 압출하였다. 혼합물은 연속적으로 슬릿 다이에 들어가서, 슬릿 다이를 통해 주조 냉각 롤러로 압출되어 80℃에서 스트립으로 주조되었다.
얻은 스트립을 추출을 위해 디클로로메탄을 함유하는 추출 탱크에 넣고 스트립으로부터 미네랄 오일을 제거하였다. 추출된 스트립을 120℃에서 2축 연신기에 연속적으로 공급하여 필름으로 연신한 후, 결과물인 필름 물질을 디클로로메탄으로 2차 추출한 후, 결과물인 필름을 탈이온수로 세정하여, 120℃에서 15분 동안 열 고정하고, 20m/mim의 속도로 권취하여 세퍼레이터를 얻었다. 그 구체적인 성능 파라미터를 하기 표와 같이 시험하였다:
Figure 112018130426627-pct00006
[비교례 2]
밀도 0.956g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌 220g, 분자량이 5.0×106 인 초고 분자량 폴리에틸렌 100g, n-옥타데실-β-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트(산화 방지세) 6.4g 및 미네랄 오일 2200g을 연속 혼합 및 충전 케틀에 공급하고, 50rpm의 속도로 교반하여 원료를 균일하게 혼합하였다.
혼합물을 2축 압출기에 연속적으로 공급하고, 180℃에서, 초고 분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 산화 방지제를 2축 압출기에서 미네랄 오일에 연속적으로 용해시키고, 2축 압출기로 200rpm의 속도로 연속적으로 압출하였다. 혼합물은 연속적으로 슬릿 다이에 들어가서, 슬릿 다이를 통해 주조 냉각 롤러로 압출되어 80℃에서 스트립으로 주조되었다.
얻은 스트립을 추출을 위해 디클로로메탄을 함유하는 추출 탱크에 넣고 스트립으로부터 미네랄 오일을 제거하였다. 추출된 스트립을 120℃에서 2축 연신기에 연속적으로 공급하여 필름으로 연신한 후, 결과물인 필름 물질을 디클로로메탄으로 2차 추출한 후, 결과물인 필름을 탈이온수로 세정하여, 120℃에서 15분 동안 열 고정하고, 20m/mim의 속도로 권취하여 세퍼레이터를 얻었고, 그 구체적인 성능 파라미터를 하기 표와 같이 시험하였다:
Figure 112018130426627-pct00007
[비교례 3]
밀도 0.956g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌 220g, 분자량이 5.0×106 인 초고 분자량 폴리에틸렌 100g, n-옥타데실-β-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트(산화 방지세) 6.4g, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 16.0 및 미네랄 오일 2200g을 연속 혼합 및 충전 케틀에 공급하고, 50rpm의 속도로 교반하여 원료를 균일하게 혼합하였다.
혼합물을 2축 압출기에 연속적으로 공급하고, 180℃에서, 초고 분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 산화 방지제 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 2축 압출기에서 미네랄 오일에 연속적으로 용해시키고, 2축 압출기로 200rpm의 속도로 연속적으로 압출하였다. 혼합물은 연속적으로 슬릿 다이에 들어가서, 슬릿 다이를 통해 주조 냉각 롤러로 압출되어 80℃에서 스트립으로 주조되었다.
얻은 스트립을 추출을 위해 디클로로메탄을 함유하는 추출 탱크에 넣고 스트립으로부터 미네랄 오일을 제거하였다. 추출된 스트립을 120℃에서 2축 연신기에 연속적으로 공급하여 필름으로 연신한 후, 결과물인 필름 물질을 디클로로메탄으로 2차 추출한 후, 결과물인 필름을 탈이온수로 세정하여, 120℃에서 15분 동안 열 고정하고, 20m/mim의 속도로 권취하여 세퍼레이터를 얻었고, 그 구체적인 성능 파라미터를 하기 표와 같이 시험하였다:
Figure 112018130426627-pct00008
[비교례 4]
밀도 0.956g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌 220g, 분자량이 5.0×106 인 초고 분자량 폴리에틸렌 100g, n-옥타데실-β-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트(산화 방지세) 6.4g, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 32.0 및 미네랄 오일 2200g을 연속 혼합 및 충전 케틀에 공급하고, 50rpm의 속도로 교반하여 원료를 균일하게 혼합하였다.
혼합물을 2축 압출기에 연속적으로 공급하고, 180℃에서, 초고 분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 산화 방지제 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 2축 압출기에서 미네랄 오일에 연속적으로 용해시키고, 2축 압출기로 200rpm의 속도로 연속적으로 압출하였다. 혼합물은 연속적으로 슬릿 다이에 들어가서, 슬릿 다이를 통해 주조 냉각 롤러로 압출되어 80℃에서 스트립으로 주조되었다.
얻은 스트립을 추출을 위해 디클로로메탄을 함유하는 추출 탱크에 넣고 스트립으로부터 미네랄 오일을 제거하였다. 추출된 스트립을 120℃에서 2축 연신기에 연속적으로 공급하여 필름으로 연신한 후, 결과물인 필름 물질을 디클로로메탄으로 2차 추출한 후, 결과물인 필름을 탈이온수로 세정하여, 120℃에서 15분 동안 열 고정하고, 20m/mim의 속도로 권취하여 세퍼레이터를 얻었고, 구체적인 성능 파라미터를 하기 표와 같이 시험하였다:
Figure 112018130426627-pct00009
[비교례 5]
밀도 0.956g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌 220g, 분자량이 5.0×106 인 초고 분자량 폴리에틸렌 100g, n-옥타데실-β-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트(산화 방지세) 6.4g, 트리에톡시비닐실란 그라프트 폴리에틸렌(triethoxyvinylsilane grafted polyethylene) 3.2g, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 6.4g 및 미네랄 오일 2200g을 연속 혼합 및 충전 케틀에 공급하고, 50rpm의 속도로 교반하여 원료를 균일하게 혼합하였다.
혼합물을 2축 압출기에 연속적으로 공급하고, 180℃에서, 초고 분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 산화 방지제, 트리에톡시비닐실란 그라프트 폴리에틸렌 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 2축 압출기에서 미네랄 오일에 연속적으로 용해시키고, 2축 압출기로 200rpm의 속도로 연속적으로 압출하였다. 혼합물은 연속적으로 슬릿 다이에 들어가서, 슬릿 다이를 통해 주조 냉각 롤러로 압출되어 80℃에서 스트립으로 주조되었다.
얻은 스트립을 추출을 위해 디클로로메탄을 함유하는 추출 탱크에 넣고 스트립으로부터 미네랄 오일을 제거하였다. 추출된 스트립을 120℃에서 2축 연신기에 연속적으로 공급하여 필름으로 연신한 후, 결과물인 필름 물질을 디클로로메탄으로 2차 추출한 후, 결과물인 필름을 탈이온수로 세정하여, 120℃에서 15분 동안 열 고정하고, 20m/mim의 속도로 권취하여 세퍼레이터를 얻었고, 구체적인 성능 파라미터를 하기 표와 같이 시험하였다:
Figure 112018130426627-pct00010
상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 에틸렌 공중합체를 첨가하지 않고 제조한 세퍼레이터는 전해액과의 접촉각이 비교적 크고, 이에 상응하여 저항이 비교적 크며(비교례 2); 에틸렌 공중합체의 첨가 후, 전해액과의 접촉각 및 저항이 상당히 감소된다. 이것은 주로 에틸렌 공중합체가 리튬 이온 배터리 전해액의 주성분과 유사한 극성의 에스테르기 또는 카르복실산 작용기를 함유한다는 사실에 기인할 수 있고; 그 결과, 향상된 침윤성을 얻을 수 있다. 말레산 무수물 그라프트 폴리에틸렌만을 첨가하여 제조한 세퍼레이터는 전해액과의 접촉각이 비교적 크다(비교례 1).
또한 상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 초고 분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌의 합계 중량이 100부인 것을 기준으로, 에틸렌 공중합체 5 중량부 미만의 첨가는 구멍 크기 및 세퍼레이터의 강도에 유의한 효과를 미치지 않으므로, 개선된 침윤성을 얻으면서 세퍼레이터 재료의 원래 특성을 유지한다. 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 양이 5 중량부인 경우(비교례 3), 세퍼레이터의 뚫림 강도 및 인장 강도가 감소하기 시작하고; 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 양이 10 중량부인 경우(비교례 4), 세퍼레이터의 뚫림 강도 및 인장 강도가 상당히 저하되는데, 이는 공중합체 자체의 강도가 낮은 것에 기인한 것일 수 있다. 또한, 비교례 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 에스테르기 또는 카르복실산 작용기가 없는 그라프트 공중합체를 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 조합하여 사용하는 경우, 30°미만의 접촉각을 얻을 수 없고, 세퍼레이터의 뚫림 강도 및 인장 강도도 약간 저하되는데, 이는 그라프트 중합체와 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 사이의 불량한 상용성(compatibility)으로 인한 것일 수 있다.
이상은 본 발명의 바람직한 예일 뿐이며 본 발명의 실질적인 기술적 내용의 범위를 한정하려는 것은 아니다. 본 발명의 실질적인 기술적 내용은 첨부된 특허 청구범위에 넓게 정의된다. 다른 사람에 의해 완성된 임의의 기술적인 엔티티 또는 방법이, 본 출원의 청구범위에 정의된 것과 정확히 동일하거나, 또는 동등한 변경이라면, 청구범위 내에 있는 것으로 간주된다.

Claims (10)

  1. 에틸렌 공중합체, 그라프트 폴리올레핀(grafted polyolefin), 분자량이 3.5×106 내지 10.0×106인 초고 분자량 폴리에틸렌, 및 밀도가 0.940 내지 0.976g/cm3 범위인 고밀도 폴리에틸렌으로 구성되고; 상기 초고 분자량 폴리에틸렌과 상기 고밀도 폴리에틸렌의 합계 중량이 100부(part)인 것을 기준으로, 상기 에틸렌 공중합체의 함유량은 1∼5 중량부이고, 상기 그라프트 폴리올레핀의 함유량은 1∼5 중량부이고;
    상기 에틸렌 공중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며;
    상기 그라프트 폴리올레핀은 말레산 무수물 그라프트 폴리에틸렌, 아크릴산 그라프트 폴리에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트 그라프트 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인,
    리튬 이온 배터리 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    리튬 이온 배터리 전해액과의 접촉각이 20° 내지 40°인, 리튬 이온 배터리 세퍼레이터.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 초고 분자량 폴리에틸렌 대 상기 고밀도 폴리에틸렌의 중량비가 1:1 내지 1:20인, 리튬 이온 배터리 세퍼레이터.
  6. (1) 그라프트 폴리올레핀, 에틸렌 공중합체, 분자량이 3.5×106 내지 10.0×106인 초고 분자량 폴리에틸렌, 밀도가 0.940 내지 0.976g/cm3 범위인 고밀도 폴리에틸렌, 산화 방지제 및 기공 형성제를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계로, 상기 초고 분자량 폴리에틸렌과 상기 고밀도 폴리에틸렌의 합계 중량이 100부인 것을 기준으로, 상기 에틸렌 공중합체는 1∼5 중량부의 양으로 첨가되고, 상기 그라프트 폴리올레핀은 1∼5 중량부의 양으로 첨가되고; 상기 에틸렌 공중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며; 상기 그라프트 폴리올레핀은 말레산 무수물 그라프트 폴리에틸렌, 아크릴산 그라프트 폴리에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트 그라프트 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 단계;
    (2) 상기 혼합물을 압출기(extruder)에 의해 스트립(strip)으로 압출하는 단계;
    (3) 상기 스트립을 유기 용매로 추출하는 단계;
    (4) 추출된 스트립을 연신기(stretching machine)에 의해 필름으로 연신하는 단계; 및
    (5) 상기 필름을 열 고정(heat setting)하고 권취하여 리튬 이온 배터리 세퍼레이터를 얻는 단계
    를 포함하는 제1항에 따른 리튬 이온 배터리 세퍼레이터의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제6항에 있어서,
    상기 초고 분자량 폴리에틸렌 대 상기 고밀도 폴리에틸렌의 중량비가 1:1 내지 1:20인, 리튬 이온 배터리 세퍼레이터의 제조 방법.
  10. 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이의 세퍼레이터 및 전해액을 포함하고, 상기 세퍼레이터가 제1항에 따른 세퍼레이터인,
    리튬 이온 배터리.
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