CN102863642B - 一种高性能隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能隔膜及其制备方法。该方法包括如下步骤：（1）将超高分子量聚乙烯，或者超高分子量聚乙烯与高密度聚乙烯和/或乙烯共聚物的混合物溶解在溶剂中得到均相溶液；（2）所述均相溶液经热压成膜后浸入至凝固浴中得到冻胶膜；（3）将所述冻胶膜进行萃取，然后经牵伸即得所述隔膜。本发明采用冻胶工艺，将均相溶液骤冷形成冻胶，限制了聚烯烃的结晶，萃取后仍能保持均相溶液中的低缠结态，并实现高倍牵伸。通过改变牵伸工艺调控微孔的尺寸及分布等参数。采用本发明中的方法能够制备厚度更薄、综合性能更好（如孔隙率、厚度和孔洞尺寸等性能指标）的隔膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种高性能隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、高工作电压、长循环寿命、无记忆效应、安全无公害、快速充、放电及高达90％以上的充放电转化率等优点，已广泛应用于手机、笔记本电脑、摄录机等便携式电子产品，是新一代绿色环保二次电池。根据2009年IIT报告，2008年全球子锂离子电池需求总量约为33亿只，销售收入达到100亿美元以上，未来几年锂电池需求仍将保持高速增长，到2018年，全球锂电池销售收入将达到320亿美元。中国是世界最大的锂电池生产制造基地、第二大锂电池生产国和出口国。2010年，我国总计生产锂离子电池26.75亿只，出口量为11.95亿只，出口额为39.19亿美元。2011年，我国累计生产锂离子电池29.66亿只，出口量为12.42亿只，出口金额为42.68亿美元。
几乎所有的化学电源体系都离不开隔膜，隔膜在电池中主要有两大功能：一方面隔离电池正负极，避免两者因直接接触而发生自放电甚至是短路；另一方面让离子流通，承担正负极间离子流通通道。锂电池隔膜是其核心关键材料之一，隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环伏安特性以及安全性能等。总之，隔膜性能的优劣直接影响到锂离子电池的综合性能。
基于超高分子量聚乙烯或超高分子量聚乙烯/高密度聚乙烯制备的锂离子电池隔膜综合性能远远高于普通聚烯烃隔膜，而且随着超高分子量聚乙烯含量的提高，隔膜的综合性能也呈线性增加。但是随着超高分子量聚乙烯含量的增加，体系的粘度也大幅上升，传统湿法工艺难以处理高粘度原液，限制了超高分子量聚乙烯在锂离子电池隔膜中的应用。这主要是因为常规的湿法制备工艺过程中，先将聚烯烃加热溶解在石蜡或其它溶剂中，形成均相溶液，采用硫化机压制成薄片后降温，发生液-液相分离，再萃取-拉伸或者拉伸-萃取，得到多孔隔膜。聚烯烃在降温过程中会结晶，发生液-液分离，导致了薄膜难以进行高倍率牵伸，限制了隔膜综合性能的提升。
传统湿法工艺难以利用含有高浓度超高分子量聚乙烯的溶液制备隔膜，这主要是因为均相溶液在降温过程中发生液－固相分离或液－液相分离，相分离过程中聚烯烃会结晶，导致薄膜难以进行高倍率牵伸，限制了隔膜综合性能的提升。
发明内容
本发明的目的是提供一种高性能隔膜及其制备方法，具体为一种基于超高分子量聚乙烯的高性能隔膜及其制备方法；该方法可以实现高含量超高分子量聚乙烯隔膜的制备，能够得到超高倍牵伸，制备出孔洞可控、厚度可控的高性能隔膜。
本发明所提供的一种高性能隔膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将超高分子量聚乙烯，或者超高分子量聚乙烯与高密度聚乙烯和/或乙烯共聚物的混合物溶解在溶剂中得到均相溶液；
（2）所述均相溶液经热压成膜后浸入至凝固浴中得到冻胶膜；
（3）将所述冻胶膜进行萃取，然后经牵伸即得所述隔膜。
上述的制备方法中，所述超高分子量聚乙烯的分子量可为100万~600万，具体可为200、300、400、500或600万；所述高密度聚乙烯的分子量可为40000~500000，具体可为10万、15万或20万，密度可为0.94~0.98g/cm3，如0.94g/cm3、0.95g/cm3或0.96g/cm3。
上述的制备方法中，所述乙烯共聚物具体可为乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-偏氟乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等；
所述乙烯共聚物的分子量可为30000~500000，如10万。
上述的制备方法中，步骤（1）中，所述溶剂可为十氢萘、石蜡、煤油和烯烃矿物油中至少一种，所述烯烃矿物油具体可为白油；
所述均相溶液中，所述超高分子量聚乙烯的质量百分含量可为0.1%~100%，如5%~8%、5%、6%、7%或8%，所述高密度聚乙烯和/或乙烯共聚物的质量百分含量可为0-99.9%，如2%~5%、2%、3%、4%或5%；
所述溶解的温度可为80℃~300℃，具体可为130℃、135℃或140℃。
上述的制备方法中，步骤（2）中，所述热压成膜的温度可为80~160℃，具体可为100~150℃、100℃、120℃、140℃或150℃，所述热压成膜得到的膜的厚度可为0.001~5mm，具体可为700um~1.8mm、700um、800um、900um、1.7mm或1.8mm。
上述的制备方法中，步骤（2）中，所述凝固浴可为冰水，所述冰水的温度可为0℃~3℃。
上述的制备方法中，步骤（3）中，所述萃取的溶剂可为碳氢化合物、氯代碳氢化合物和氯代氟代碳氢化合物中至少一种；如三氯三氟乙烷、汽油、正己烷、四氯化碳、二甲苯和卤代烷烃等中至少一种；
所述萃取的温度可为0~90℃，具体可为30℃~80℃、30℃、40℃、50℃或80℃，时间可为1~100min，如10min或20min。
上述的制备方法中，步骤（3）中，所述牵伸可为单向牵伸或多向牵伸；所述牵伸的总牵伸倍数可为5~150，如16~60、16、30、40、50或60；所述牵伸的温度可为50℃~150℃，如70℃~120℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、115℃或120℃。
上述的制备方法中，步骤（3）中，所述牵伸步骤之前还可包括干燥的步骤；所述干燥的温度可为20℃~120℃，具体可为50℃~120℃、50℃、60℃、80℃或120℃，时间可为1~100min，如10min。
本发明还提供了由上述方法制备的高性能隔膜；本发明可通过萃取-牵伸工艺调控隔膜的孔洞率、孔洞尺寸及其分布等参数，制备孔隙率为10%~60%，厚度为7~100um，孔洞尺寸为5~1000nm的隔膜，该隔膜可以用于锂离子电池、水处理等领域。
本发明采用冻胶工艺，将均相溶液骤冷形成冻胶，限制了聚烯烃的结晶，萃取后仍能保持均相溶液中的低缠结态，并实现高倍牵伸。通过改变牵伸工艺调控微孔的尺寸及分布等参数。采用本发明中的方法能够制备厚度更薄、综合性能更好（如孔隙率、厚度和孔洞尺寸等性能指标）的隔膜。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、孔隙率为45%的隔膜制备
在温度为135℃下，将5wt%的超高分子量聚乙烯（分子量为300万）和5wt%的高密度聚乙烯（密度0.94g/cm3，分子量为10万）溶解在石蜡中，形成均相溶液；将该均相溶液热压成膜后直接进入温度为2℃的水中形成冻胶膜，其中热压成膜的温度为140℃，得到的膜的厚度为900um；冻胶膜经三氯三氟乙烷在30℃萃取10min后，在50℃下干燥10min，得到的隔膜中超高分子量聚乙烯含量为50wt%；然后在90℃、100℃和110℃分别进行多级双向牵伸，总的牵伸倍率在两个方向分别为10倍和5倍，总的牵伸倍率为50；最后得到厚度为16um、孔隙率为45%、孔洞尺寸为250nm的隔膜。
由上述隔膜的测试参数可得知，本发明制备的隔膜的力学性能高于主要采用聚乙烯或聚丙烯的常规隔膜，因此可用于锂离子电池或水处理等领域。
实施例2、孔隙率为50%的隔膜制备
在温度为140℃下，将7wt%的超高分子量聚乙烯（分子量为400万）和3wt%的高密度聚乙烯（密度0.95g/cm3，分子量为20万）溶解在十氢萘中，形成均相溶液；将该均相溶液热压成膜后直接进入温度为3℃的水中形成冻胶膜，其中热压成膜的温度为150℃，得到的膜的厚度为800um；冻胶膜经二甲苯在80℃萃取10min后，在120℃下干燥10min，得到的隔膜中超高分子量聚乙烯含量为70wt%；在80℃、110℃和120℃分别进行多级双向牵伸，总的牵伸倍率在两个方向分别为12倍和5倍，总的牵伸倍率为60倍；最后得到厚度为13um、孔隙率为50%、孔洞尺寸为350nm的隔膜。
实施例3、孔隙率为35%的隔膜制备
在温度为135℃下，将8wt%的超高分子量聚乙烯（分子量为200万）和2wt%的高密度聚乙烯（密度0.95g/cm3，分子量为10万）溶解在石蜡中，形成均相溶液；将该均相溶液热压成膜后直接进入温度为2℃的水中形成冻胶膜，其中热压成膜的温度为100℃，得到的膜的厚度为700um；冻胶膜经四氯化碳在50℃萃取10min后，在80℃下干燥10min后；在80℃、110℃和115℃进行多级单向牵伸，总的牵伸倍率在两个方向均为30倍；最后得到厚度为20um、孔隙率为35%、孔洞尺寸为200nm的隔膜。
实施例4、孔隙率为40%的隔膜制备
在温度为130℃下，将6wt%的超高分子量聚乙烯（分子量为600万）和4wt%的高密度聚乙烯（密度0.96g/cm3，分子量为15万）溶解在煤油中，形成均相溶液；将该均相溶液热压成膜后直接进入温度为2℃的水中形成冻胶膜，其中热压成膜的温度为120℃，得到的膜的厚度为900um；冻胶膜经三氯三氟乙烷在30℃萃取10min后，在50℃下干燥10min后；然后在70℃、100℃和120℃进行多级双向牵伸，总的牵伸倍率在两个方向分别为8倍和5倍。最后得到厚度为18um、孔隙率为40%、孔洞尺寸为280nm的隔膜。
实施例5、厚度为100um的隔膜制备
在温度为140℃下，将6wt%的超高分子量聚乙烯（分子量为400万）和4wt%的高密度聚乙烯（密度0.96g/cm3，分子量为10万）溶解在煤油中，形成均相溶液；将该均相溶液热压成膜后直接进入温度为1℃的水中形成冻胶膜，其中热压成膜的温度为150℃，得到的膜的厚度为1.7mm；冻胶膜经三氯三氟乙烷在30℃萃取10min后，在60℃下干燥10min后。在80℃、110℃和120℃进行多级双向牵伸，总的牵伸倍率在两个方向分别为4倍和4倍。最后得到厚度为100um、孔隙率为20%、孔洞尺寸为80nm的隔膜。
实施例6、超高分子量聚乙烯/乙烯-四氟乙烯共聚物隔膜制备
在温度为140℃下，将8wt%的超高分子量聚乙烯（分子量为400万）和2wt%的乙烯-四氟乙烯共聚物（分子量为10万）溶解在煤油中，形成均相溶液；将该均相溶液热压成膜后直接进入温度为0℃的水中形成冻胶膜，其中热压成膜的温度为120℃，得到的膜的厚度为1.8mm；冻胶膜经三氯三氟乙烷在40℃萃取20min后，在60℃下干燥10min后；然后在80℃、110℃、120℃进行多级双向牵伸，总的牵伸倍率在两个方向分别为4倍和4倍。最后得到厚度为100um、孔隙率为20%、孔洞尺寸为80nm的隔膜。
实施例7、超高分子量聚乙烯/乙烯-乙烯醇共聚物隔膜制备
在温度为140℃下，将7wt%的超高分子量聚乙烯（分子量为400万）和3wt%的乙烯-乙烯醇共聚物（分子量为10万）溶解在十氢萘中，形成均相溶液；将该均相溶液热压成膜后直接进入温度为3℃的水中形成冻胶膜，其中热压成膜的温度为140℃，得到的膜的厚度为900um；冻胶膜经二甲苯在80℃萃取10min后，在120℃下干燥10min，得到的隔膜中超高分子量聚乙烯含量为70wt%；在80℃、110℃和120℃进行多级双向牵伸，总的牵伸倍率在两个方向分别为12倍和5倍，总的牵伸倍率为60倍。最后得到厚度为13um、孔隙率为50%、孔洞尺寸为350nm的隔膜。
实施例8、超高分子量聚乙烯/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物隔膜制备
在温度为135℃下，将5wt%的超高分子量聚乙烯（分子量为500万）和5wt%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（分子量为10万）溶解在石蜡中，形成均相溶液；将该均相溶液热压成膜后直接进入温度为2℃的水中形成冻胶膜，其中热压成膜的温度为140℃，得到的膜的厚度为1mm；冻胶膜经三氯三氟乙烷在30℃萃取10min后，在50℃下干燥10min，得到的隔膜中超高分子量聚乙烯含量为50wt%；然后在90℃、100℃和110℃进行多级双向牵伸，总的牵伸倍率在两个方向分别为10倍和5倍，总的牵伸倍率为50。最后得到厚度为16um、孔隙率为45%、孔洞尺寸为250nm的隔膜。
Claims (7)
1.一种隔膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将超高分子量聚乙烯，或者超高分子量聚乙烯与高密度聚乙烯和/或乙烯共聚物的混合物溶解在溶剂中得到均相溶液；
（2）所述均相溶液经热压成膜后浸入至凝固浴中得到冻胶膜；
（3）将所述冻胶膜进行萃取，然后经牵伸即得所述隔膜；
步骤（2）中，所述凝固浴为冰水，所述冰水的温度为0℃～3℃；
步骤（3）中，所述牵伸为单向牵伸或多向牵伸；所述牵伸的总牵伸倍数为30～150；所述牵伸的温度为50℃～150℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述超高分子量聚乙烯的分子量为100万～600万；所述高密度聚乙烯的分子量为40000～500000，密度为0.94～0.98g/cm3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述乙烯共聚物为乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-偏氟乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；
所述乙烯共聚物的分子量为30000～500000。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述溶剂为十氢萘、石蜡、煤油和烯烃矿物油中至少一种；
所述均相溶液中，所述超高分子量聚乙烯的质量百分含量为0.1%～100%，所述高密度聚乙烯和/或乙烯共聚物的质量百分含量为0-99.9%；
所述溶解的温度为80℃～300℃。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述热压成膜的温度为80～160℃，所述热压成膜得到的膜的厚度为0.001～5mm。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述萃取的溶剂为碳氢化合物、氯代碳氢化合物和氯代氟代碳氢化合物中至少一种；
所述萃取的温度为0～90℃，时间为1～100min。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述牵伸步骤之前还包括干燥的步骤；所述干燥的温度为20℃～120℃，时间为1～100min。
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