CN113105695B - 聚乙烯树脂组合物和由其制造的二次电池用分离膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚乙烯树脂组合物和由该聚乙烯树脂组合物制造的二次电池用分离膜，所述聚乙烯树脂组合物包含：20～80重量％的具有相对较高的高载荷熔融流动指数的α‑烯烃共聚物A；以及20～80重量％的具有相对较低的高载荷熔融流动指数的乙烯均聚物B，所述α‑烯烃共聚物A是将相对于100重量的α‑烯烃共聚物A为90～99重量％的乙烯和碳原子数为3～20的烯烃共聚得到的共聚物，所述α‑烯烃共聚物A和乙烯均聚物B的高载荷熔融流动指数之比即A/B为3～500。根据本发明，聚乙烯树脂组合物可在维持分离膜的优异的机械物性的同时降低关断温度以确保热稳定性，从而可进一步提高使用了该聚乙烯树脂组合物的二次电池的性能。

Description

聚乙烯树脂组合物和由其制造的二次电池用分离膜
技术领域
本发明涉及一种分离膜用聚乙烯树脂组合物和由其制造的二次电池用分离膜，所述聚乙烯树脂组合物可在维持分离膜的优异的机械物性的同时降低关断(shut down)温度以确保热稳定性。
背景技术
二次电池，特别是锂二次电池用分离膜是存在于二次电池的正、负极之间的多孔性薄膜，是为了在电池的充放电过程中使电解液和锂阳离子的透过容易进行、同时防止正、负极间的直接短路而使用的。
锂二次电池用分离膜的要求特性为：分离正极和负极使之电气绝缘，同时通过高气孔度提高锂离子的透过性以提高离子传导。另外，在外部冲击或电池组装时在高速卷绕过程中必须具有可承受的机械强度，不可以因过度充电、高温暴露等发生分离膜的热收缩现象而导致电池起火、爆炸。
作为在锂二次电池过热时用于防止热失控(thermal runaway)现象的电池的安全功能，在分离膜中要求有关断(shut down)功能。关断功能是指，在电池过热时，在正极材料发生分解之前气孔封闭，防止锂阳离子的传递并防止进一步过热。此时，将发生关断的温度称为关断温度，通常可以说关断温度越低则稳定性越高，这是分离膜的重要特性之一。
因此，一直持续有针对可在维持微细气孔性薄膜的机械物性的同时降低关断温度的分离膜用组合物的研究。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于：提供一种分离膜用聚乙烯树脂组合物和由其制造的二次电池用分离膜，所述聚乙烯树脂组合物在维持分离膜的优异的机械物性的同时降低关断温度以确保热稳定性，从而可提高使用了其的二次电池的性能。
解决问题的方案
为了达到上述目的，本发明提供一种聚乙烯树脂组合物，其特征在于：包含20～80重量％的具有相对较高的高载荷熔融流动指数的α-烯烃共聚物(A)和20～80重量％的具有相对较低的高载荷熔融流动指数的乙烯均聚物(B)，上述α-烯烃共聚物(A)是将相对于100重量的α-烯烃共聚物(A)为90～99重量％的乙烯和碳原子数为3～20的烯烃共聚得到的共聚物，上述α-烯烃共聚物(A)和上述乙烯均聚物(B)的高载荷熔融流动指数(190℃、21.6kg)之比(A/B)为3～500。
发明效果
本发明的聚乙烯树脂组合物可在维持分离膜的优异的机械物性的同时降低关断温度以确保热稳定性，从而进一步提高使用了该聚乙烯树脂组合物的二次电池的性能。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。
本发明提供一种聚乙烯树脂组合物，其特征在于，包含20～80重量％的具有相对较高的高载荷熔融流动指数的α-烯烃共聚物(A)和20～80重量％的具有相对较低的高载荷熔融流动指数的乙烯均聚物(B)，上述α-烯烃共聚物(A)和乙烯均聚物(B)的高载荷熔融流动指数(190℃、21.6kg)之比(A/B)为3～500。
更优选上述α-烯烃共聚物(A)的高载荷熔融流动指数为0.3～5.0g/10分钟(190℃、21.6kg)，可以是熔融温度为125～130℃的乙烯和碳原子数为3～20的α-烯烃共聚得到的共聚物。
相对于100重量的上述α-烯烃共聚物(A)，可含有90～99重量％的上述乙烯。
上述α-烯烃可以是丙烯、丁烯、己烯、辛烯等，作为其一例，上述α-烯烃可以是丙烯。具体而言，上述共聚物(A)可以是乙烯－丁烯、乙烯－己烯、乙烯－辛烯、乙烯－丙烯等，可优选为乙烯－丙烯共聚物。
如果上述α-烯烃共聚物(A)与乙烯均聚物(B)的熔融流动指数之比低于3，则加工性会下降，如果超过500，则机械物性会降低。
如果上述α-烯烃共聚物(A)的21.6kg熔融流动指数不足0.3g/10分钟，则在薄膜的挤出加工时树脂的流动性会下降，加工性有可能降低，挤出加工后的薄膜的表面粗糙，拉伸时薄膜有可能断裂。如果熔融流动指数超过5.0g/10分钟，则薄膜的穿刺强度(Puncture)、拉伸强度等机械物性有可能降低。
对比100重量％的总组合物，可以以20～80重量％、例如以40～75重量％含有上述α-烯烃共聚物(A)。在上述α-烯烃聚合物(A)不足20重量％的情况下，薄膜的穿刺强度、拉伸强度等机械物性优异，但加工性下降，关断温度有可能不会变低，在上述α-烯烃聚合物(A)为80重量％以上的情况下，加工性优异，关断温度也变低，但机械物性有可能降低。
上述乙烯均聚物(B)的熔融流动指数在21.6kg的载荷、190℃下测定时为0.01g/10分钟以上～0.1g/10分钟。如果上述乙烯均聚物(B)的21.6kg熔融流动指数不足0.01g/10分钟，则加工性会下降，白点(鱼眼)等薄膜外观有可能变得不良，如果熔融流动指数为0.1g/10分钟以上，则机械物性有可能降低。
对比100重量％的组合物，可以以20～80重量％、例如以20～60重量％含有上述乙烯均聚物(B)。在上述乙烯均聚物(B)不足20重量％的情况下，虽然加工性优异，关断温度也变低，但机械物性有可能降低，在上述乙烯均聚物(B)为80重量％以上的情况下，虽然薄膜的穿刺强度、拉伸强度等机械物性优异，但加工性下降，关断温度有可能不会变低。
本发明的聚乙烯树脂组合物可以是上述α-烯烃共聚物(A)和乙烯均聚物(B)的混合物。与仅使用乙烯均聚物的情形相比，上述聚乙烯树脂组合物能够在维持分离膜的机械物性的同时，起到降低关断温度的效果。作为一个例子，上述组合物能够将分离膜的关断温度降低至140℃以下、例如135℃以下、例如130℃～135℃的范围。
上述聚乙烯树脂组合物可以具有双重熔点，所述双重熔点在通过差示扫描量热仪(differential scanning calorimeter)测定的熔融温度上显示出两个峰(peak)。例如，上述组合物的第1熔融温度为130℃以下，第2熔融温度可以是133℃以上。上述第1熔融温度和第2熔融温度的温度差可以是3℃以上。在上述聚乙烯树脂组合物显示单一熔点、或者第1熔融温度与第2熔融温度之差不足3℃的情况下，无法将关断温度降低至135℃以下，因此不优选。
上述聚乙烯树脂组合物的熔融流动指数在21.6kg的载荷、190℃下测定时为0.1g/10分钟以上～5.0g/10分钟、例如0.3g/10分钟以上～2.0g/10分钟。
上述聚乙烯树脂组合物的密度可以是0.940～0.950g/cm3。在密度低于上述范围的情况下，薄膜的机械强度有可能变弱，在密度高于上述范围的情况下，无法将关断温度降低至135℃以下，因此不优选。
本发明的聚乙烯树脂组合物对比总计100重量份的组合物可进一步包含0.01～0.5重量份、优选0.05～0.2重量份的抗氧化剂和0.01～0.3重量份、优选0.05～0.2重量份的中和剂。
如果上述抗氧化剂的含量不足0.01重量份，则在加工中存在粘度变化、薄膜表面不均匀等问题，如果超过0.5重量份，则抗氧化剂会转移(migration)到薄膜表面，可存在薄膜表面的外观不良、辊污染等问题。
作为上述抗氧化剂的代表例，可例示1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二叔丁基－4－羟苄基)苯(1,3,5－Trimethyl－2,4,6－tris(3,5－di－tert－butyl－4－hydroxybenzyl)benzene)、1,6－双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟苯基)丙酰胺基]己烷(1,6－Bis[3－(3,5－di－tert－butyl－4hydroxyphenyl)propionamido]hexane)、1,6－双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟苯基)丙酰胺基]丙烷(1,6－Bis[3－(3,5－ditert－butyl－4－hydroxyphenyl)propionamido]propane)、四[亚甲基(3,5－二－叔丁基－4－羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(tetrakis[methylene(3,5－di－tert－butyl－4－hydroxyhydrocinnamate)]methane)、双(2,6－二叔丁基－4－甲基苯基)季戊四醇－二亚磷酸酯(Bis(2,6－di－tert－butyl－4－methylphenyl)pentaerythritoldi－phosphite)、双(2,4－二叔丁基苯基)季戊四醇－二亚磷酸酯(Bis(2,4－di－tert－butylphenyl)Pentraerythritol－di－phosphite)等。
本发明的聚乙烯树脂组合物相对于100重量份的总组合物可进一步包含0.01～0.3重量份的上述中和剂。如果上述中和剂的含量不足0.01重量份，则在加工中会发生变色和粘度变化，如果超过0.3重量份，则中和剂会转移到薄膜表面，可存在薄膜表面的外观不良、辊污染等问题。
作为上述中和剂的代表例，可包含硬脂酸钙、硬脂酸锌、羟基碳酸铝镁、氧化锌、羟基硬脂酸镁或它们的混合物等。
在制造上述聚乙烯树脂组合物的方法中，没有特别限定，可直接采用通常已知的聚乙烯树脂组合物的制造方法、或者适当变形后使用。例如，可利用韩国专利第R10－1826447号中提及的超高分子量聚乙烯的制备方法来制造。
本发明的聚乙烯树脂组合物可制成微细多孔性分离膜，可用作二次电池用分离膜。上述二次电池的一个例子可以是锂二次电池。上述分离膜可具有1～100μm、例如1～50μm的厚度和20～99％、例如40～70％的孔隙率，但并不限于此。
使用了上述聚乙烯树脂组合物的二次电池用分离膜可由普通的技术人员通过该技术领域中已知的方法容易地进行制造。
作为一个例子，可包括以下各阶段：(1)以将聚乙烯树脂组合物和石蜡系油一同挤出，通过铸造辊(casting roll)与压料辊(nip roll)之间，制造凝胶状片材；(2)拉伸上述凝胶状片材，制造薄膜；(3)在上述薄膜内形成微细气孔；以及(4)热固定。
在上述阶段(1)中，例如使用双螺杆挤出机，在180～250℃的温度范围将树脂组合物和石蜡系油一同投入使之熔融，使用T形模制造凝胶状片材。
在上述阶段(2)中，可将上述阶段(1)中制造的凝胶状片材沿纵向(machinedirection)和横向(transverse direction)分别依次拉伸或同时拉伸5～15倍来制造薄膜。
在上述阶段(3)中，将所拉伸的薄膜沉积在戊烷、己烷、庚烷等烃、二氯甲烷、四氯化碳等氯化烃、氟化烃、二乙醚等萃取溶剂中以除去石蜡系油，从而在薄膜内形成微细气孔。
在上述阶段(4)中，在110～150℃下进行热固定，除去残留应力。
以下，拿本发明的优选实施例进行详细说明，但下述实施例不过是为了帮助理解本发明而提出的，本发明的范围不受下述实施例的限定。
分离膜的制造例：使用聚乙烯树脂制造的微细多孔性薄膜
将实施例1～4和比较例1～5中使用的聚乙烯树脂组合物整理在下述表1和表2中。相对于100重量份的总组合物，分别包含2,000、2,000、2,000重量ppm的Irganox 1010(i－1010)、Irgafos 168(i－168)和硬脂酸钙(calcium stearate)作为添加剂，将它们一次全部投入到亨舍尔混合机中进行混炼。将所混炼的粉末状树脂组合物和石蜡系油(KUKDONG乳化LP350F)一同投入到混炼挤出机(韩国EM、32mm双螺杆挤出机)中(树脂为30wt％、石蜡系油为70wt％)，在200℃下混炼，用T形模挤出，制造凝胶状片材。将凝胶状片材沿纵向(machine direction)和横向(transverse direction)分别同时拉伸8倍来制造薄膜，之后沉积在二氯甲烷萃取溶剂中以除去石蜡系油，制造了微细多孔性薄膜(分离膜)。
电池的制造例：锂二次电池的制造
准备了将LiFePO4(Hanhwa chemical Co.,Ltd.,Korea)、Super P(TIMCAL,Switzerland)和聚偏二氟乙烯(PVDF)(Aldrich,Korea)以8：1：1的重量比混合的混合物，之后将上述混合物和N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)(Aldrich,Korea)以2：1的重量比分散，准备了浆液。使用刮墨刀将上述浆液涂在铝膜上，制造正极。LFP的涂布量(加载密度)为1.4mg/cm2。为了确认电化学特性，将其制成纽扣电池。使用Li膜(厚度＝600μm、Honjo、Japan)作为负极。在所准备的负极与正极之间使用通过上述实施例和比较例制造的分离膜，制造了纽扣电池。作为电解液，使用了溶解有1M浓度的LiPF6的碳酸乙烯酯(Ethylenecarbonate；EC)和碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate；DMC)(1：1、v/v、Soulbrain Co.,Ltd.,Korea)的混合液。
[表1]
Figure BDA0002618981780000051
Figure BDA0002618981780000061
[表2]
Figure BDA0002618981780000062
物性测定/评价项目及其试验方法
各实施例1～4和比较例1～5的分离膜的各物性的测定方法如下。
高载荷熔融流动指数(HLMI)
按照ASTM D1238在190℃、21.6kg的载荷下进行测定。
密度(density)
依照ASTM D1505进行测定。
丙烯含量(wt％)
根据C13 NMR进行测定。
体积密度(bulk density)
依照ASTM D1895进行测定。
平均粒度(APS)
利用粒度分布测定装置(Maker：MALVERN)测定的50％体积中的粒度的尺寸值D(v,0.5)。
粒度分布指数(SPAN)
利用粒度分布测定装置(Maker：MALVERN)进行测定(D(v,0.9)－D(v,0.1))/D(v,0.5)
厚度
根据ASTM D374测定膜的厚度。
通气度
按照日本产业标准(JIS)Gurley测定法，在常温下测定100mL的空气在4.8英寸H2O的恒定压力下通过1平方英寸(inch2)的微细多孔性薄膜所花的时间(秒)。
孔隙率
按横/纵50m切割多孔性薄膜，测定厚度和重量，计算密度。即，体积是按照横×纵×厚度进行测定，密度(ρ1)是用所测定的重量除以体积来计算。孔隙率(P)是根据下式通过树脂的真密度(ρ0)和上述测定的薄膜密度(ρ1)来计算。本发明中确认的聚乙烯的真密度为0.946g/cm3。
P(％)＝(ρ0－ρ1)/ρ0×100
关断温度
关断温度定义为在以10℃/分钟的速度升温的过程中电池阻抗初次升高至初期值的100倍的温度(℃)来进行测定。
穿刺强度(Puncture)
使用日本Kato Tech的KES－G5仪器，利用末端部的直径为1mm的触点(tip)以10mm/秒的速度测定穿刺强度。
拉伸强度
根据ASTM D3763，使用Instron公司的万能试验机(UTM)进行测定。
若参照表1和表2，则在比较实施例和比较例的分离膜时可确认到：实施例虽然机械物性类似，但对比比较例其在维持机械物性的同时关断温度变低。特别是若比较实施例1和2与实施例3和4、以及比较例1～3则可知：虽然α-烯烃共聚物(A)的熔融流动指数与乙烯均聚物(B)的熔融流动指数之比属于3～500，但在分别属于优选的熔融流动指数范围的情况下，最优选的结果是，在机械物性变好的同时关断温度变低，可确保稳定性。另外，还可确认：与实施例相比，共聚物(A)的乙烯含量不足90％的比较例4和共聚物(B)不是乙烯均聚物的比较例5的机械物性非常差。

Claims (8)

1.一种聚乙烯树脂组合物，其特征在于，
包含20～80重量％的具有相对较高的高载荷熔融流动指数的α-烯烃共聚物A和20～80重量％的具有相对较低的高载荷熔融流动指数的乙烯均聚物B，
所述α-烯烃共聚物A是将相对于100重量的α-烯烃共聚物A为90～99重量％的乙烯和碳原子数为3～20的烯烃共聚得到的共聚物，
所述α-烯烃共聚物A和所述乙烯均聚物B的190℃、21.6kg下的高载荷熔融流动指数之比即A/B为3～500，
所述α-烯烃共聚物A的190℃、21.6kg下的高载荷熔融流动指数为0.3～5.0g/10分钟、熔融温度为125～130℃，
所述乙烯均聚物B的190℃、21.6kg下的高载荷熔融流动指数为0.01～0.10g/10分钟，
所述聚乙烯树脂组合物的190℃、21.6kg下的高载荷熔融流动指数为0.3～2.0g/10分钟。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物，其特征在于，
所述聚乙烯树脂组合物在差示扫描量热仪上以两个峰表现熔融温度。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物，其特征在于，
所述聚乙烯树脂组合物的密度为0.940～0.950g/cm3。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物，其特征在于，
相对于100重量份的所述聚乙烯树脂组合物，进一步包含0.01～0.5重量份的抗氧化剂、0.01～0.3重量份的中和剂、或者它们的混合物。
5.根据权利要求4所述的聚乙烯树脂组合物，其特征在于，
所述抗氧化剂为选自1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二叔丁基－4－羟苄基)苯、1,6－双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟苯基)丙酰胺基]己烷、1,6－双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟苯基)丙酰胺基]丙烷、四[亚甲基(3,5－二叔丁基－4－羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、双(2,6－二叔丁基－4－甲基苯基)季戊四醇－二亚磷酸酯和双(2,4－二叔丁基苯基)季戊四醇－二亚磷酸酯中的一种以上。
6.根据权利要求4所述的聚乙烯树脂组合物，其特征在于，
所述中和剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、羟基碳酸铝镁、氧化锌、羟基硬脂酸镁或它们的混合物。
7.一种二次电池用分离膜，其特征在于，
所述分离膜是用权利要求1～6中任一项所述的聚乙烯树脂组合物制造的。
8.根据权利要求7所述的二次电池用分离膜，其特征在于，
所述分离膜的关断温度为130～140℃。
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