KR20120052276A - 다공질 필름, 전지용 세퍼레이터 및 전지 - Google Patents

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Abstract

초고분자량 폴리올레핀과 중량 평균 분자량 3000 이하의 폴리올레핀 왁스를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 다공질 필름으로서, 그 폴리올레핀 왁스의 주사슬을 구성하는 탄소 원자 1000 개당 분기수가 15 이하인 다공질 필름. 초고분자량 폴리올레핀과 중량 평균 분자량 3000 이하의 폴리올레핀 왁스를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 다공질 필름으로서, 60 ℃ 이하에서 용융되는 성분을 실질적으로 함유하지 않는 다공질 필름. 상기 다공질 필름의 적어도 편면에, 다공질의 내열층이 적층되어 있는 적층 다공질 필름. 전지용 세퍼레이터인 상기 다공질 필름 또는 적층 다공질 필름.

Description

다공질 필름, 전지용 세퍼레이터 및 전지{POROUS FILM, SEPARATOR FOR BATTERIES, AND BATTERY}
본 발명은 다공질 필름, 전지용 세퍼레이터 및 전지에 관한 것이다.
다공질 필름은 위생 재료, 의료용 재료, 전지 세퍼레이터 등, 여러 용도에 사용되고 있다. 다공질 필름을 리튬 이온 2 차 전지 등의 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 높은 찌름 강도가 요구된다.
찌름 강도가 우수한 다공질 필름으로서, 중량 평균 분자량이 5 × 105 이상인 고분자량 폴리올레핀과, 중량 평균 분자량이 2 × 104 이하인 열가소성 수지와, 미립자를 혼련하여 시트상으로 성형한 후, 그 시트를 연신하여 얻어지는 다공질 필름이 알려져 있다 (일본 공개특허공보 2002-69221호 (특허문헌 1) 참조). 이와 같은 다공질 필름에서는, 제조 공정에서 유기 용매를 사용하지 않고 높은 분자량의 폴리올레핀을 용이하게 가공할 수 있으며, 얻어지는 다공질 필름은 찌름 강도가 우수하다.
또, 전지용 세퍼레이터로서, 열가소성 폴리머로 이루어지는 다공질 필름에 다공질의 내열층을 적층한 적층 다공질 필름도 알려져 있다 (일본 공개특허공보 2000-30686호 (특허문헌 2) 참조). 세퍼레이터로서 그 적층 다공질 필름을 사용한 전지는, 과충전 등에 의해 이상 발열이 일어났을 때, 다공질 필름이 용융되어도 내열층에 의해 정극 (正極) 과 부극 (負極) 이 접촉하는 것을 방지할 수 있기 때문에 안전성이 우수하다.
이와 같은 적층 다공질 필름의 제조 방법으로는, 내열성의 수지를 함유하는 용액을 다공질 필름 상에 도포하고 용매를 휘발시켜 내열층을 형성하는 방법이나, 다공질 필름 상에 상기 용액을 도포한 후, 빈용매에 노출시켜 내열성 수지를 석출시키는 방법이 알려져 있다. 이와 같은 방법은 간편하고, 생산성이 우수하다. 그러나 이와 같은 방법으로 얻어지는 적층 다공질 필름에는, 내열층과 다공질 필름의 접착 강도의 면에 있어서 새로운 개량이 요구되고 있었다.
본 발명의 목적은 다공질 필름에 내열층을 적층한 경우에, 내열층이 잘 박리되지 않는 다공질 필름, 다공질 필름과 다공질의 내열층이 적층된 적층 다공질 필름, 전지용 세퍼레이터, 및 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, [1] ? [6] 에 관련된 것이다.
[1] 초고분자량 폴리올레핀과 중량 평균 분자량 3000 이하의 폴리올레핀 왁스를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 다공질 필름으로서, 그 폴리올레핀 왁스의 주사슬을 구성하는 탄소 원자 1000 개당 분기수가 15 이하인 다공질 필름.
[2] 초고분자량 폴리올레핀과 중량 평균 분자량 3000 이하의 폴리올레핀 왁스를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 다공질 필름으로서, 60 ℃ 이하에서 용융되는 성분을 실질적으로 함유하지 않는 다공질 필름.
[3] 상기 [1] 또는 [2] 에 있어서의 수지 조성물이, 폴리올레핀 왁스를 5 ? 50 중량％ 함유하는 다공질 필름 (단 수지 조성물의 중량을 100 ％ 로 한다).
[4] 상기 [1] ? [3] 중 어느 것에 기재된 다공질 필름의 적어도 편면에, 다공질의 내열층이 적층되어 있는 적층 다공질 필름.
[5] 전지용 세퍼레이터인 상기 [1] ? [3] 중 어느 것에 기재된 다공질 필름, 혹은 상기 [4] 에 기재된 적층 다공질 필름.
[6] 상기 [5] 에 기재된 전지용 세퍼레이터를 포함하는 전지.
본 발명에 의하면, 다공질 필름에 내열층을 적층한 경우에, 내열층이 잘 박리되지 않는 다공질 필름, 다공질 필름과 다공질의 내열층이 적층된 적층 다공질 필름, 전지용 세퍼레이터, 및 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 제 1 다공질 필름은 초고분자량 폴리올레핀과, 중량 평균 분자량 3000 이하의 폴리올레핀 왁스를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 다공질 필름으로서, 그 폴리올레핀 왁스의 주사슬을 구성하는 탄소 원자 1000 개당 분기수가 15 이하인 다공질 필름이다.
본 발명의 제 2 다공질 필름은, 초고분자량 폴리올레핀과 중량 평균 분자량 3000 이하의 폴리올레핀 왁스를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 다공질 필름으로서, 60 ℃ 이하에서 용융되는 성분을 실질적으로 함유하지 않는 다공질 필름이다.
본 발명에 있어서의 초고분자량 폴리올레핀이란, 중량 평균 분자량이 5 × 105 이상인 폴리올레핀으로, 다공질 필름의 강도의 점에서 중량 평균 분자량이 10 × 105 이상인 폴리올레핀인 것이 바람직하다. 성형성의 점에서 초고분자량 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 통상 50 × 105 이하이고, 40 × 105 이하인 것이 바람직하다. 초고분자량 폴리올레핀으로는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등을 중합한 고분자량의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 그 중에서도 에틸렌 유래의 단량체 단위를 주체로 하는 초고분자량 폴리에틸렌이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리올레핀 왁스란, 중량 평균 분자량이 3000 이하인 폴리올레핀 왁스이다. 폴리올레핀 왁스의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 500 ? 2500 이다. 폴리올레핀 왁스로는 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등의 폴리에틸렌계 중합체, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등의 폴리프로필렌계 중합체, 4-메틸펜텐-1 중합체, 폴리(부텐-1), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 초고분자량 폴리올레핀과의 상용성이 우수한 폴리올레핀 왁스를 선택하는 것이 바람직하며, 예를 들어 초고분자량 폴리올레핀이 초고분자량 폴리에틸렌인 경우에는, 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등의 폴리에틸렌 왁스를 사용하는 것이 바람직하다.
초고분자량 폴리올레핀이나 폴리올레핀 왁스의 중량 평균 분자량은, 일반적으로 GPC 측정에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 제 1 다공질 필름에 있어서는, 폴리올레핀 왁스의 주사슬을 구성하는 탄소 원자 1000 개당 분기수는 15 이하이고, 10 이하인 것이 바람직하며, 5 이하인 것이 보다 바람직하다. 이유는 명확하지 않지만, 상기 분기수가 적으면 가공시에 가해지는 열이나, 후술하는 방법으로 내열층을 다공질 필름에 적층시킬 때의 유기 용매와의 접촉에 의해서도 수지 조성물의 팽윤이나 용융이 잘 일어나지 않게 되기 때문에, 표면이 치밀한 다공질 필름이 되어 내열층과의 접촉 면적이 넓어짐으로써, 다공질 필름과 내열층의 접착성이 높아지는 것으로 생각된다.
폴리올레핀 왁스의 주사슬을 구성하는 탄소 원자 1000 개당 분기수는 1H-NMR 측정으로부터 산출할 수 있다.
본 발명에서는, 상기한 초고분자량 폴리올레핀과 폴리올레핀 왁스를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 다공질 필름을 제조한다. 그 수지 조성물의 중량을 100 중량％ 로 할 때, 폴리올레핀 왁스의 비율이 5 ? 50 중량％ 인 것이 바람직하고, 10 ? 40 중량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또 그 수지 조성물에 함유되는 초고분자량 폴리올레핀의 양은 50 ? 95 중량％ 인 것이 바람직하고, 60 ? 90 중량％ 인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 조성의 수지 조성물은 가공성이 우수함과 함께 초고분자량 폴리올레핀의 결정화가 촉진되어, 강도가 우수한 다공질 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 제 2 다공질 필름은, 60 ℃ 이하에서 용융되는 성분을 실질적으로 함유하지 않는다. 이유는 명확하지 않지만, 60 ℃ 이하에서 용융되는 성분이 실질적으로 존재하지 않으면 가공시에 가해지는 열이나, 후술하는 방법으로 내열층을 다공질 필름에 적층시킬 때의 유기 용매와의 접촉에 의해서도 수지 조성물의 팽윤이나 용융이 잘 일어나지 않게 되기 때문에, 표면이 치밀한 다공질 필름이 되어 내열층과의 접촉 면적이 넓어짐으로써, 다공질 필름과 내열층의 접착성이 높아지는 것으로 생각된다.
다공질 필름에 60 ℃ 에서 용융되는 성분이 함유되는지의 여부는, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 제 2 다공질 필름은, 60 ℃ 에서 용융되는 성분을 실질적으로 함유하지 않는 재료를 사용함으로써 얻어진다. 즉, 다공질 필름의 제조에 사용하는 수지 조성물에 함유되는 초고분자량 폴리올레핀이나 폴리올레핀 왁스, 그 외의 다공질 필름을 제조했을 때에, 그 다공질 필름에 함유되게 되는 재료로서 60 ℃ 에서 용융되는 성분을 실질적으로 함유하지 않는 재료를 사용함으로써, 본 발명의 제 2 다공질 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 다공질 필름의 제조에 사용하는 수지 조성물은, 상기 초고분자량 폴리올레핀, 중량 평균 분자량 3000 이하의 폴리올레핀 왁스 이외의 성분을 함유해도 된다. 예를 들어 초고분자량 폴리올레핀, 폴리올레핀 왁스에 추가하여 필러를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 시트를 형성한 후, 1 축 또는 2 축으로 연신함으로써, 본 발명의 다공질 필름을 얻을 수 있다. 또, 상기 시트로부터 필러를 제거하여 연신하는 것이나, 상기 시트를 연신한 후 필러를 제거하는 것에 의해서도 다공질 필름을 얻을 수 있다.
필러로는, 일반적으로 충전제로 불리는 무기 또는 유기의 미립자를 사용할 수 있다. 무기 미립자로는 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 카올린, 실리카, 하이드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티탄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 유리 분말, 산화아연 등의 미립자가 사용된다. 특히 이들 중에서도 탄산칼슘이나 황산바륨의 미립자가 바람직하다. 유기 미립자로는 공지된 수지 미립자가 사용되며, 그 수지로서 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 모노머를 단독 혹은 2 종류 이상 중합하여 얻어지는 중합체, 멜라민, 우레아 등의 중축합 수지가 바람직하다.
필러는 시트를 연신하기 전, 또는 연신한 후에 제거해도 된다. 그 때에는 중성, 산성 또는 알칼리성의 수용액 혹은 물에 그 필러가 가용이면, 간편하게 제거할 수 있기 때문에 바람직하다. 수용액 혹은 물에 가용성인 필러로는, 예를 들어 전술한 미립자 중에서는 탤크, 클레이, 카올린, 규조토, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산마그네슘, 산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 산화아연, 실리카를 들 수 있다. 이들 중에서도 탄산칼슘이 바람직하다.
필러의 평균 입경은 0.01 ㎛ ? 3 ㎛ 가 바람직하고, 0.02 ㎛ ? 1 ㎛ 가 보다 바람직하며, 0.05 ㎛ ? 0.5 ㎛ 가 가장 바람직하다. 평균 입경이 3 ㎛ 이하이면 보다 찌름 강도가 우수한 필름을 얻을 수 있고, 0.01 ㎛ 이상이면 초고분자량 폴리올레핀 및 폴리올레핀 왁스 내에서 고분산되기 쉬워지기 때문에, 연신에 의해 균일하게 개공 (開孔) 되기 쉬워진다.
필러는, 초고분자량 폴리올레핀 및 폴리올레핀 왁스 중에서 분산되기 쉽게 하기 위하여, 시트를 연신하여 다공화할 때에 초고분자량 폴리올레핀 및 폴리올레핀 왁스와의 계면 박리를 촉진시키기 위하여, 또 외부로부터의 수분의 흡수를 방지하기 위하여, 표면 처리가 실시된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 표면 처리제로는 예를 들어 스테아르산, 라우르산 등의 고급 지방산 또는 그 금속염을 들 수 있다.
필러를 함유하는 수지 조성물을 사용하는 경우, 그 수지 조성물에 있어서의 필러의 함유량은, 그 수지 조성물에 함유되는 초고분자량 폴리올레핀과 폴리올레핀 왁스의 합계 체적을 100 체적부로 할 때, 그 합계 체적 100 체적부에 대해 바람직하게는 15 체적부 ? 150 체적부이며, 보다 바람직하게는 25 체적부 ? 100 체적부이다. 15 체적부 이상이면, 연신에 의해 충분히 개공되어 양호한 다공질 필름을 얻을 수 있고, 또 150 체적부 이하이면 수지 비율이 높기 때문에 찌름 강도가 우수한 다공질 필름을 얻을 수 있다.
또 본 발명에서 사용하는 수지 조성물에는, 필요에 따라 본 발명의 목적을 현저하게 손상시키지 않는 범위에서 일반적으로 사용되는 첨가제 (대전 방지제, 가소제, 활제, 산화 방지제, 증핵제 등) 를 첨가해도 된다.
상기한 초고분자량 폴리올레핀, 폴리올레핀 왁스, 추가로 필요에 따라 필러나 다른 첨가제, 다른 수지를 혼련하여 수지 조성물을 제조한다. 혼련은, 높은 전단력을 갖는 혼련 장치로 실시하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 롤, 밴버리 믹서, 1 축 압출기, 2 축 압출기 등을 들 수 있다.
수지 조성물을 사용하여 시트를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 인플레이션 가공, 캘린더 가공, T 다이 압출 가공, 스카이프법 등을 들 수 있다. 보다 막두께 정밀도가 높은 시트가 얻어지는 점에서, 하기 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
시트의 바람직한 제조 방법이란, 수지 조성물에 함유되는 초고분자량 폴리올레핀의 융점보다 높은 표면 온도로 조정된 1 쌍의 회전 성형 공구를 사용하여, 그 수지 조성물을 압연 성형하는 방법이다. 회전 성형 공구의 표면 온도는, (그 융점 ＋ 5) ℃ 이상인 것이 바람직하다. 또 표면 온도의 상한은, (그 융점 ＋ 30) ℃ 이하인 것이 바람직하고, (그 융점 ＋ 20) ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 1 쌍의 회전 성형 공구로는 롤이나 벨트를 들 수 있다. 양 회전 성형 공구의 주속도는 반드시 엄밀하게 동일 주속도일 필요는 없으며, 그들의 차이가 ±5 ％ 이내 정도이면 된다. 이와 같은 방법에 의해 얻어지는 시트를 사용하여 다공질 필름을 제조함으로써, 강도나 이온 투과성, 환기성 등이 우수한 다공질 필름을 얻을 수 있다. 또, 상기한 바와 같은 방법에 의해 얻어지는 단층의 시트끼리를 적층한 것을 다공질 필름의 제조에 사용해도 된다.
1 쌍의 회전 성형 공구에 의해 압연 성형하는 수지 조성물로는, 수지 조성물을 제조하는 압출기로부터 스트랜드상으로 토출된 수지 조성물을 직접 사용해도 되고, 일단 펠릿화한 수지 조성물을 사용해도 된다.
수지 조성물을 성형하여 얻어지는 시트를 연신하여 다공질 필름으로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 텐터, 롤, 오토그래프 등의 공지된 장치를 사용하여 연신하여 제조할 수 있다. 연신은 1 축 방향이어도 되고, 2 축 방향이어도 되며, 또 연신을 일단으로 실시해도 되고, 다단계로 나누어 실시해도 된다. 수지와 필러 사이에 계면 박리를 일으키게 하기 위하여, 연신 배율은 2 배 ? 12 배가 바람직하고, 4 배 ? 10 배가 보다 바람직하다. 연신은 통상 초고분자량 폴리올레핀의 연화점 이상 융점 이하의 온도에서 실시되며, 80 ℃ ? 120 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같은 온도에서 연신을 실시함으로써 연신시에 필름이 잘 파막되지 않고, 또한 초고분자량 폴리올레핀이 잘 용융되지 않기 때문에, 수지와 필러 사이의 계면 박리에 의해 발생한 구멍이 잘 폐공 (閉孔) 되지 않게 된다. 또 연신 후에, 필요에 따라 구멍의 형태를 안정화하기 위하여 열 고정 처리를 실시해도 된다.
수지 조성물을 성형하여 얻어지는 시트로부터 적어도 일부의 필러를 제거한 후, 연신하여 다공질 필름을 제조해도 된다. 혹은, 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 시트를 연신한 후, 적어도 일부의 필러를 제거하여 다공질 필름을 제조해도 된다. 필러를 제거하는 방법으로는, 시트 또는 연신 후의 필름을, 필러를 용해시킬 수 있는 액체에 침지시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기한 바와 같은 방법으로 얻어지는 다공질 필름의 적어도 편면에 다공질의 내열층을 적층할 수 있다. 이와 같은 내열층을 갖는 적층 다공질 필름은, 막두께의 균일성이나 내열성, 강도, 이온 투과성이 우수하고, 또 세퍼레이터로서 사용하여 전지를 제작한 경우, 과충전 등에 의해 이상 발열이 일어났을 때에, 다공질 필름이 용융되어도 그 내열층이 정극과 부극이 접촉하는 것을 방지하여 안전성도 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 내열층을 구성하는 내열 수지로는, 주사슬에 질소 원자를 함유하는 중합체가 바람직하고, 특히 질소 원자 및 방향 고리를 함유하는 중합체가 내열성의 관점에서 바람직하다. 예를 들어, 방향족 폴리아미드 (이하, 「아라미드」라고 하는 경우가 있다), 방향족 폴리이미드 (이하, 「폴리이미드」라고 하는 경우가 있다), 방향족 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다. 아라미드로는, 예를 들어 메타 배향 방향족 폴리아미드나 파라 배향 방향족 폴리아미드 (이하, 「파라아라미드」라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있고, 막두께가 균일하고 통기성이 우수한 다공성의 내열층을 형성하기 쉬운 점에서 파라아라미드가 바람직하다.
파라아라미드란, 파라 배향 방향족 디아민과 파라 배향 방향족 디카르복실산할라이드의 중축합 반응에 의해 얻어지는 것으로, 아미드 결합이 방향 고리의 파라 위치 또는 그에 준한 배향 위치 (예를 들어 4,4'-비페닐렌, 1,5-나프탈렌, 2,6-나프탈렌 등과 같은 반대 방향으로 동축 또는 평행하게 연신되는 배향 위치) 에서 결합되는 반복 단위로 실질적으로 이루어지는 것이다. 구체적으로는, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로-파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등의 파라 배향형, 또는 파라 배향형에 준한 구조를 갖는 파라아라미드가 예시된다.
내열층을 형성할 때에는, 내열 수지는 통상적으로 용매에 용해시켜 도포액으로서 사용한다. 내열 수지가 파라아라미드인 경우, 상기 용매로는 극성 아미드계 용매 또는 극성 우레아계 용매를 사용할 수 있고, 구체적으로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라메틸우레아 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
도포성의 관점에서 내열 수지는, 고유 점도 1.0 ㎗/g ? 2.8 ㎗/g 의 내열 수지인 것이 바람직하고, 고유 점도 1.7 ㎗/g ? 2.5 ㎗/g 의 내열 수지인 것이 보다 바람직하다. 여기서의 고유 점도는, 한번 석출시킨 내열 수지를 용해시켜 내열 수지 황산 용액으로 하여 측정된 값이다. 도포성의 관점에서 도포액 중의 내열 수지 농도는 0.5 중량％ ? 10 중량％ 인 것이 바람직하다.
내열 수지로서 파라아라미드를 사용하는 경우, 파라아라미드의 용매에 대한 용해성을 개선할 목적에서, 파라아라미드 제조시에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물을 첨가하는 것이 바람직하다. 구체예로는, 염화리튬 또는 염화칼슘을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 염화물의 중합계에 대한 첨가량으로는, 중축합 반응에 의해 생성되는 아미드 결합 1.0 몰당 0.5 몰 ? 6.0 몰이 바람직하고, 1.0 몰 ? 4.0 몰이 보다 바람직하다. 염화물이 0.5 몰 이상이면 생성되는 파라아라미드의 용해성이 충분해지고, 6.0 몰 이하이면 염화물이 용매에 용해 잔류되지 않게 되기 때문에 바람직하다. 일반적으로는, 알칼리 금속, 또는 알칼리 토금속의 염화물이 2 중량％ 이상에서 파라아라미드의 용해성이 충분해지는 경우가 많으며, 10 중량％ 이하에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물이 극성 아미드계 용매 또는 극성 우레아계 용매 등의 극성 유기 용매에 용해 잔류되지 않고 완전하게 용해되는 경우가 많다.
전술한 폴리이미드로는, 방향족의 2산무수물과 방향족 디아민의 중축합 반응에 의해 제조되는 모든 방향족 폴리이미드가 바람직하다. 그 2산무수물의 구체예로는, 피로멜리트산2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산2무수물 등을 들 수 있다. 그 디아민의 구체예로는, 옥시디아닐린, 파라페닐렌디아민, 4,4'-벤조페논디아민, 3,3'-메틸렌디아닐린, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,5-나프탈렌디아민 등을 들 수 있는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서는, 용매에 가용인 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 폴리이미드로는, 예를 들어 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산2무수물과 방향족 디아민의 중축합 반응물인 폴리이미드를 들 수 있다. 폴리이미드를 용해시키는 극성 유기 용매로는, 파라아라미드를 용해시키는 용매로서 예시한 것 이외에, 디메틸술폭사이드, 크레졸, 및 o-클로로페놀 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 내열층을 형성하기 위하여 사용하는 도포액은, 무기 미립자를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 임의의 내열 수지 농도의 용액에 무기 미립자가 첨가된 도포액을 사용하여 내열층을 형성함으로써, 막두께가 균일하고, 또한 미세한 다공질인 내열층을 형성할 수 있다. 또 무기 미립자의 첨가량에 따라 투기도를 제어할 수 있다. 본 발명에 있어서의 무기 미립자는, 다공질 필름의 강도나 내열층 표면의 평활성의 점에서, 1 차 입자의 평균 입경이 1.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
그 무기 미립자의 함유량은 내열층 중 1 중량％ ? 95 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 중량％ ? 50 중량％ 인 것이 보다 바람직하다. 1 중량％ 이상이면 충분한 다공성이 얻어지기 때문에 이온 투과성이 우수하고, 95 중량％ 이하이면 충분한 막강도가 얻어지기 때문에 핸들링이 우수하다. 사용하는 무기 미립자의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 구형이어도 사용할 수 있고, 랜덤한 형상이어도 사용할 수 있다.
내열층을 형성할 때에 사용되는 무기 미립자는, 세라믹스 분말인 것이 바람직하다. 세라믹스 분말로는, 전기 절연성의 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 등으로 이루어지는 세라믹스 분말을 들 수 있으며, 예를 들어 알루미나, 실리카, 이산화티탄, 산화지르코늄 등의 분말이 바람직하게 사용된다. 상기 세라믹스 분말은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합해도 되며, 입경이 상이한 동종 혹은 이종 (異種) 의 세라믹스 분말을 임의로 혼합하여 사용할 수도 있다.
초고분자량 폴리올레핀 및 폴리올레핀 왁스를 함유하는 수지 조성물로 형성된 다공질 필름에 내열층을 적층하는 방법으로는, 내열층을 별개로 제조하여 나중에 다공질 필름과 적층하는 방법, 다공질 필름의 적어도 편면에 무기 미립자와 내열 수지를 함유하는 도포액을 도포하여 내열층을 형성하는 방법 등을 들 수 있는데, 생산성의 관점에서 후자의 방법이 바람직하다. 후자의 방법으로는 구체적으로는 이하와 같은 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(a) 내열 수지 100 중량부를 함유하는 용액에 무기 미립자를 1 중량부 ? 500 중량부 분산시킨 슬러리상 도포액을 조제한다.
(b) 그 도포액을 다공질 필름의 적어도 편면에 도포하여 도포막을 형성한다.
(c) 가습, 용매 제거, 혹은 내열 수지를 용해시키지 않는 용매에 대한 침지 등의 수단으로 상기 도포막으로부터 내열 수지를 석출시킨 후, 필요에 따라 건조시킨다.
도포액은 일본 공개특허공보 2001-316006호에 기재된 도포 장치 및 일본 공개특허공보 2001-23602호에 기재된 방법에 의해 연속적으로 도포하는 것이 바람직하다.
또, 내열 수지를 함유하는 도포액 중에 다공질 필름을 침지시킨 후, 건조시킴으로써 다공질 필름의 양면에 내열층을 적층할 수도 있다.
본 발명의 다공질 필름은 사용 온도에서의 투과성이 우수하고, 또한 사용 온도를 초과한 경우에는 저온에서 신속하게 셧다운할 수 있어, 비수계 전지용 세퍼레이터로서 바람직하다. 또 본 발명의 다공질 필름에 내열층을 적층시킨 적층 다공질 필름은 내열성, 강도, 이온 투과성이 우수하여 비수계 전지용 세퍼레이터, 특히 리튬 2 차 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터가, 본 발명의 다공질 필름을 포함하는 것인 경우, 전해액의 유지성과 필름 강도 및 셧다운 성능의 관점에서 그 다공질 필름의 공극률은 30 체적％ ? 80 체적％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 체적％ ? 70 체적％ 이다. 또, 셧다운성, 권회시의 전지 단락 방지, 전지의 고전기 용량화의 관점에서 다공질 필름의 두께는, 5 ㎛ ? 50 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ ? 50 ㎛ 가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ ?30 ㎛ 이다. 다공질 필름의 공경으로는 0.1 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.08 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 공경이 작아짐으로써 동일한 투기도라도 막저항의 값이 작은 다공질 필름이 된다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터가 본 발명의 적층 다공질 필름을 포함하는 것인 경우, 그 적층 다공질 필름 중, 다공질 필름의 바람직한 공극률, 공경은 상기 다공질 필름과 동일하다. 단 막두께에 대해서는, 적층 다공질 필름 전체로서 5 ㎛ ? 50 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ ? 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ ? 30 ㎛ 이다. 적층 다공질 필름 중, 내열층의 공극률은 전해액의 유지량 및 강도의 관점에서 30 체적％ ? 80 체적％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 체적％ ? 70 체적％ 이다. 내열층의 막두께는, 가열시의 수축 억제 및 전지로 했을 때의 부하 특성의 관점에서 0.5 ㎛ ? 10 ㎛ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ ? 5 ㎛ 이다.
본 발명의 전지는, 본 발명의 전지용 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하에, 본 발명의 전지가 리튬 전지 등의 비수 전해액 2 차 전지인 경우에 대해, 전지용 세퍼레이터 이외의 구성 요소에 대해 상세하게 설명한다.
비수 전해질 용액으로는, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 비수 전해질 용액을 사용할 수 있다. 리튬염으로는 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등 중 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 리튬염으로서 이들 중에서도 불소를 함유하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, 및 LiC(CF3SO2)3 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
비수 전해질 용액에서 사용하는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 부틸로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드, 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물, 또는 상기 유기 용매에 불소 치환기를 도입한 것을 사용할 수 있는데, 통상적으로는 이들 중 2 종 이상을 혼합하여 사용한다.
이들 중에서도 카보네이트류를 함유하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매, 또는 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로는 동작 온도 범위가 넓고, 부하 특성이 우수하며, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우라도 난분해성이라는 점에서 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 함유하는 혼합 용매가 바람직하다. 정극 시트는, 통상 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 함유하는 합제를 집전체 상에 담지한 것을 사용한다. 구체적으로는, 그 정극 활물질로서 리튬 이온을 도프?탈도프할 수 있는 재료를 함유하고, 도전재로서 탄소질 재료를 함유하며, 결착제로서 열가소성 수지 등을 함유하는 것을 사용할 수 있다. 그 리튬 이온을 도프?탈도프할 수 있는 재료로는 V, Mn, Fe, Co, Ni 등의 천이 금속을 적어도 1 종 함유하는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 평균 방전 전위가 높다는 점에서 니켈산리튬, 코발트산리튬 등의 α-NaFeO2 형 구조를 모체로 하는 층상 리튬 복합 산화물, 리튬 망간 스피넬 등의 스피넬형 구조를 모체로 하는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
그 리튬 복합 산화물은 여러 가지 첨가 원소를 함유해도 되며, 특히 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 금속의 몰수와 니켈산리튬 중의 Ni 의 몰수의 합에 대해, 상기 적어도 1 종의 금속이 0.1 몰％ ? 20 몰％ 이도록 그 금속을 함유하는 복합 니켈산리튬을 사용하면, 고용량에서의 사용에 있어서 사이클성이 향상되기 때문에 바람직하다.
그 결착제로서의 열가소성 수지로는 폴리비닐리덴플로라이드, 비닐리덴플로라이드의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플로로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
그 도전제로서의 탄소질 재료로는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 예를 들어 인조 흑연과 카본 블랙을 혼합하여 사용하는 복합 도전재계를 선택해도 된다.
부극 시트로는, 예를 들어 리튬 이온을 도프?탈도프할 수 있는 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 사용할 수 있다. 리튬 이온을 도프?탈도프할 수 있는 재료로는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프?탈도프를 실시하는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물을 들 수 있다. 탄소질 재료로서 전위 평탄성이 높고, 또 평균 방전 전위가 낮기 때문에 정극과 조합한 경우 큰 에너지 밀도가 얻어진다는 점에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 주성분으로 하는 탄소질 재료가 바람직하다.
부극 집전체로는 Cu, Ni, 스테인리스 등을 사용할 수 있는데, 특히 리튬 2 차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 제조하기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉽다는 점에서 Cu 가 바람직하다. 그 부극 집전체에 부극 활물질을 함유하는 합제를 담지시키는 방법으로는, 가압 성형하는 방법, 또는 용매 등을 사용하여 페이스트화하여 집전체 상에 도포 건조 후 프레스하거나 하여 압착하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 전지의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 페이퍼형, 코인형, 원통형, 사각형 등의 어느 것이어도 된다.
실시예
이하에 실시예, 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1) 분기도 측정
o-디클로로벤젠-d4 를 용매로서 사용하여, 폴리올레핀 왁스의 1H-NMR 측정을 실시하였다. 측정 결과의 피크 면적으로부터, 그 폴리올레핀 왁스에 있어서 주사슬을 구성하는 탄소 원자 1000 개당 분기수 (/1000 C) 를 산출하였다.
(2) DSC 측정
세이코 인스트루먼트 주식회사 제조의 SSC/5200 을 사용하여, 승온 속도 10 ℃/분 으로 측정하였다.
(3) 접착 강도 측정
파라아라미드 ( 폴리 ( 파라페닐렌테레프탈아미드 )) 의 합성
교반 날개, 온도계, 질소 유입관 및 분체 첨가구를 갖는 3 리터의 세퍼러블 플라스크를 사용하여, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드) 의 제조를 실시하였다. 플라스크를 충분히 건조시키고, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 2200 g 을 주입하여 200 ℃ 에서 2 시간 진공 건조시킨 염화칼슘 분말 151.07 g 을 첨가하고, 100 ℃ 로 승온시켜 완전하게 용해시켰다. 실온으로 되돌려, 파라페닐렌디아민 68.23 g 을 첨가하여 완전하게 용해시켰다. 이 용액을 20 ℃ ± 2 ℃ 로 유지한 채 테레프탈산디클로라이드 124.97 g 을 10 분할하여 약 5 분 간격으로 첨가하였다. 그 후에도 교반하면서 용액을 20 ℃ ± 2 ℃ 로 유지한 채 1 시간 숙성시켰다. 1500 메시의 스테인리스 철망으로 여과하였다. 얻어진 용액은 파라아라미드 농도 6 ％ 였다.
도포액의 조제
먼저 중합한 파라아라미드 용액 100 g 을 플라스크에 칭량하여 넣고, 300 g 의 NMP 를 첨가하여 파라아라미드 농도가 1.5 중량％ 인 용액으로 조제하여 60 분간 교반하였다. 상기 파라아라미드 농도가 1.5 중량％ 인 용액에 알루미나 C (닛폰 에어로질사 제조) 를 6 g, 어드밴스트 알루미나 AA-03 (스미토모 화학사 제조) 을 6 g 혼합하여 240 분간 교반하였다. 얻어진 용액을 1000 메시의 철망으로 여과하고, 그 후 산화칼슘 0.73 g 을 첨가하고 240 분간 교반하여 중화를 실시하고, 감압하에서 탈포시켜 슬러리상의 도포액을 얻었다.
접착 강도의 측정
얻어진 도포액을 다공질 필름 상에 130 ㎛ 의 두께가 되도록 바 코터로 도포한 후, 50 ℃ 70 ％RH 의 오븐에 15 초간 넣어, 다공질 필름 상에 파라아라미드를 석출시켰다. 1.5 R 의 돌기를 1 개 갖는 2 ㎝ 의 사각 SUS 판 상에 추를 실어, 돌기부를 석출시킨 파라아라미드층 상에 미끄러지게 하여 파라아라미드층이 박리되지 않는 최대의 추의 무게를 측정하였다. 추의 무게가 클수록 파라아라미드층과 다공질 필름의 접착 강도가 높다.
실시예 1
초고분자량 폴리에틸렌 분말 (GUR4012, 티코나사 제조) 을 85 중량％, 중량 평균 분자량 1000 의 폴리에틸렌 왁스 (FNP-0115, 분기도 1/1000 C, 닛폰 세이로사 제조) 15 중량％, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100 중량부로 하여, 산화 방지제 (Irg1010, 치바?스페셜리티?케미컬즈사 제조) 0.4 중량％, 산화 방지제 (P168, 치바?스페셜리티?케미컬즈사 제조) 0.1 중량％, 스테아르산나트륨 1.3 중량％ 를 첨가하고, 추가로 전체 체적에 대해 38 체적％ 가 되도록 평균 공경 0.1 ㎛ 의 탄산칼슘 (마루오 칼슘사 제조) 을 첨가하여, 이들을 분말채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2 축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 그 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150 ℃ 인 1 쌍의 롤로 압연하여 막두께 약 60 ㎛ 의 시트를 제조하였다. 이 시트를 염산 수용액 (염산 4 ㏖/ℓ, 비이온계 계면 활성제 0.5 중량％) 에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 105 ℃ 에서 5.8 배로 연신하여 다공질 필름 (A1) 을 얻었다.
상기 (3) 의 「접착 강도 측정」에 기재한 방법에 따라, 다공질 필름 (A1) 에 아라미드층을 적층하여 그 접착 강도를 측정한 결과, 7 g 이었다.
실시예 2
초고분자량 폴리에틸렌 분말 (340 M, 미츠이 화학사 제조) 을 70 중량％, 중량 평균 분자량 1000 의 폴리에틸렌 왁스 (FNP-0115, 일본 세이로사 제조) 30 중량％, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 100 중량부에 대해, 산화 방지제 (Irg1010, 치바?스페셜리티?케미컬즈사 제조) 0.4 중량％, 산화 방지제 (P168, 치바?스페셜리티?케미컬즈사 제조) 0.1 중량％, 스테아르산나트륨 1.3 중량％ 를 첨가하고, 추가로 전체 체적에 대해 38 체적％ 가 되도록 평균 공경 0.1 ㎛ 의 탄산칼슘 (마루오 칼슘사 제조) 을 첨가하여, 이들을 분말채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2 축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 그 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150 ℃ 인 1 쌍의 롤로 압연하여 막두께 약 60 ㎛ 의 시트를 제조하였다. 이 시트를 염산 수용액 (염산 4 ㏖/ℓ, 비이온계 계면 활성제 0.5 중량％) 에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 105 ℃ 에서 5.8 배로 연신하여 다공질 필름 (A2) 를 얻었다.
다공질 필름 (A2) 의 DSC 측정을 실시한 결과, 60 ℃ 에서 용융되는 성분이 존재하지 않는 것이 확인되었다.
상기 (3) 의 「접착 강도 측정」에 기재한 방법에 따라, 다공질 필름 (A2) 에 아라미드층을 적층하여 그 접착 강도를 측정한 결과, 9 g 이었다.
비교예 1
폴리에틸렌 왁스로서 미츠이 화학사 제조의 중량 평균 분자량 1000 의 하이 왁스 110P (분기도 18/1000 C) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공질 필름 (B) 를 얻었다.
다공질 필름 (B) 의 DSC 측정을 실시한 결과, 60 ℃ 이하에서 용융되는 성분이 존재하는 것이 확인되었다.
다공질 필름 (B) 에, 실시예 1 과 동일하게 하여 아라미드층을 적층하여 그 접착 강도를 측정한 결과, 5 g 이었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 다공질 필름에 내열층을 적층한 경우에 내열층이 잘 박리되지 않는 다공질 필름, 다공질 필름과 다공질의 내열층이 적층된 적층 다공질 필름, 전지용 세퍼레이터, 및 전지를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 초고분자량 폴리올레핀과 중량 평균 분자량 3000 이하의 폴리올레핀 왁스를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 다공질 필름으로서, 그 폴리올레핀 왁스의 주사슬을 구성하는 탄소 원자 1000 개당 분기수가 15 이하인 다공질 필름.
  2. 초고분자량 폴리올레핀과 중량 평균 분자량 3000 이하의 폴리올레핀 왁스를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 다공질 필름으로서, 60 ℃ 이하에서 용융되는 성분을 실질적으로 함유하지 않는 다공질 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 폴리올레핀 왁스를 5 ? 50 중량％ 함유하는 다공질 필름 (단 수지 조성물의 중량을 100 ％ 로 한다).
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 다공질 필름의 적어도 편면에, 다공질의 내열층이 적층되어 있는 적층 다공질 필름.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전지용 세퍼레이터인 다공질 필름.
  6. 제 4 항에 있어서,
    전지용 세퍼레이터인 적층 다공질 필름.
  7. 제 5 항에 기재된 전지용 세퍼레이터를 포함하는 전지.
  8. 제 6 항에 기재된 전지용 세퍼레이터를 포함하는 전지.
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