MX2012012463A - Hoja separadora altamente porosa. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a una hoja porosa de capas múltiples o de una sola capa, biaxialmente orientada, cuya porosidad se genera por la transformación de polipropileno ß-cristalino durante la orientación de la hoja; el valor de Gurley de la hoja es de <250s; la invención también se refiere a un procedimiento para producir la hoja al utilizar una velocidad de estiramiento transversal baja para el procedimiento de orientación transversal.

Description

HOJA SEPARADORA ALTAMENTE POROSA MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a una hoja porosa, y al uso de la misma como un separador, y a un método para producir la hoja.

Los dispositivos modernos requieren una fuente de energía, como baterías o baterías recargables, que les permite ser utilizados a pesar de la ubicación. Las baterías tienen el inconveniente de que deben desecharse. Por lo tanto, se hace uso incrementado de baterías recargables (baterías secundarias), que pueden recargarse con la ayuda de cargadores conectados a la red eléctrica principal. Si se utilizan apropiadamente, las baterías recargables de níquel-cadmio (baterías recargables de NiCd) por ejemplo pueden tener una vida útil de aproximadamente 1000 ciclos de carga.

Las baterías y baterías recargables siempre incluyen dos electrodos que se sumergen en una solución de electrolitos, y un separador, que separa el ánodo y el cátodo. Los varios tipos de baterías recargables difieren de acuerdo con el material del electrodo utilizado, el electrolito, y el separador utilizados. La tarea de un separador de baterías es asegurar que siempre exista una distancia entre el cátodo y el ánodo en las baterías, de entre el electrodo negativo y el positivo en baterías recargables. El separador debe ser una barrera que aisle los dos electrodos entre sí eléctricamente para prevenir cortocircuitos internos. Al mismo tiempo, el separador debe ser permeable para iones para que se puedan llevar a cabo las reacciones electroquímicas en la celda.

Los condensadores electroquímicos de doble-capa (DLC, por sus siglas en inglés) también cada vez son más importantes como fuentes suplementarias de energía que llenan el espacio entre baterías convencionales o baterías recargables y los condensadores. Ya que son capaces de tomar rápidamente grandes cantidades de potencia eléctrica y hacer disponible la potencia durante un corto tiempo, pueden soportar una fuente de energía existente y proporcionar energía suplementaria para un generador existente, o puentear una falla en la alimentación de corriente a corto plazo hasta que una unidad de emergencia pueda iniciarse después de un desfase.

La construcción y fabricación de de DLCs se compara con la construcción y fabricación de baterías de litio-ion. Un condensador electroquímico de doble-capa comprende esencialmente dos electrodos que se sumergen en una solución de electrolitos y se separan por el separador. Este separador debe ser poroso y absorber el electrolito. Al mismo tiempo, debe ser permeable para el electrolito, particularmente para los iones que se forman por disociación de la sal conductiva disuelta en el electrolito. Por lo tanto, los materiales porosos como el papel se seleccionan para uso como separadores. Sin embargo, también son posibles los separadores hechos de otros materiales, como películas de plástico, fieltros o telas hechas de plástico o fibras vidrio.

Para incrementar la capacitancia, es común colocar múltiples electrodos y separadores uno encima del otro en pilas alternas, por ejemplo como un pila plana, o en una manera incluso más simple y más compacta, incluso en forma de un devanado. El tamaño del espacio entre los dos electrodos se determina por el espesor del separador, y posiblemente por cualesquiera materiales aislantes presentes. Para asegurar que la combinación de electrolito/separador contribuye lo menos posible a la resistencia interna, el separador debe ser delgado y altamente poroso, porque la porosidad afecta la resistencia eléctrica por aproximadamente una magnitud de dos. El separador también debe ser lo suficientemente estable en el electrolito determinado. Los vellones de fibra del vidrio o los papeles satisfacen también los requisitos, particularmente con respecto a la alta porosidad.

Para mejorar la resistencia interna, puede reducirse el espesor del separador, o puede incrementarse su porosidad. Bajo ciertas circunstancias, incrementar la porosidad puede ser más efectivo que reducir el espesor del separador. Esta optimización al proporcionar altas porosidades y bajos espesores se limita por la estabilidad mecánica de los separadores, ya que el separador puede perforarse fácilmente, particularmente si las superficies de electrodo son ásperas, granuladas o fibrosas. Los separadores en los que la estabilidad mecánica sólo ha sido optimizada en una dirección, por ejemplo, hojas monoaxialmente estiradas, son particularmente susceptibles a separaciones excesivas en la dirección longitudinal. Para hojas biaxialmente orientadas también, un alto grado de orientación con frecuencia se introduce incluso durante estiramiento longitudinal con el fin de incrementar su porosidad. Por ejemplo, de acuerdo con la patente de E.U.A. US 7,235,203 describe que la alta orientación de los ß-cristalitos después del estiramiento longitudinal es favorable para obtener alta porosidad. Sin embargo, estas hojas porosas no despliegan estabilidad adecuada en la dirección transversal.

Por lo tanto existe la necesidad de mejorar la estabilidad mecánica, particularmente la tendencia a separase en la dirección longitudinal, de hojas que tienen alta porosidad y bajo espesor.

Varios procedimientos son conocidos de acuerdo con qué hojas de poliolefina que tienen altas porosidades pueden producirse; procedimientos de agente volumétrico; procedimientos de trefilado en frío, de extracción y procedimientos de ß-cristalito. Estos procedimientos difieren fundamentalmente con respecto a los varios mecanismos por los que se crean los poros.

Por ejemplo las hojas porosas se pueden producir por la adición de cantidades muy grandes de agentes volumétricos. Los poros se crean durante el estiramiento debido a la incompatibilidad entre los agentes volumétricos y la matriz de polímero. Sin embargo, a pesar de un estiramiento extremo la resistencia mecánica de la hoja se deteriora considerablemente por las grandes cantidades de agentes volumétricos que se requieren para lograr altas porosidades, hasta 40% en peso, y estos productos no son utilizables como separadores en un DLC.

En los "procedimientos de extracción" los poros se crean en principio al eluir un componente fuera de la matriz de polímero utilizando solventes adecuados. Se han desarrollado muchas variantes diferentes de estos procedimientos, y éstos difieren de acuerdo con la naturaleza de los aditivos y los solventes adecuados. Ambas aditivos orgánicos e inorgánicos pueden ser extraídos. Esta extracción puede llevarse a cabo como el último paso del procedimiento en la producción de la hoja, o puede combinarse con un paso de estiramiento subsiguiente.

Un método más antiguo pero exitoso se basa en el estiramiento de la matriz de polímero a temperaturas muy bajas (trefilado en frío). Para esto, la hoja se extruye primero, y luego se templa durante varias horas para incrementar su fracción cristalina. En el siguiente paso del procedimiento, la hoja se trefila en frío en la dirección longitudinal a temperaturas muy bajas para crear múltiples imperfecciones en forma de micro-grietas muy pequeñas. Esta hoja preestirada con imperfecciones entonces se estira en la misma dirección otra vez pero con factores más grandes y a temperaturas elevadas, para que las imperfecciones se extienden para formar poros que crean una estructura tipo red. Estas hojas exhiben tanto altas porosidades como buena resistencia mecánica en la dirección en la que se estiran, que es generalmente la dirección longitudinal. Sin embargo, la resistencia mecánica en la dirección transversal es todavía inadecuada, y como consecuencia su resistencia a la perforación es pobre, así que permanecen extremadamente susceptibles a separaciones longitudinales. En general, el procedimiento también es costoso.

Otro método conocido para la fabricación de hojas porosas se basa en mezclar agentes ß-nucleantes con polipropileno. Debido al agente ß-nucleante, el polipropileno forma altas concentraciones de ß-cristalitos a medida que se enfría el material fundido. Durante el estiramiento longitudinal subsiguiente, la ß-fase se transforma en la alfa-modificación del polipropileno. Ya que estas diferentes formas del cristal tienen diferentes densidades, en este caso también, se forma inicialmente un gran número de imperfecciones microscópicas y éstas se extienden en poros por medio de estiramiento. Las hojas que se fabrican de acuerdo con este método tienen buenas porosidades y buenas resistencias mecánicas en la dirección longitudinal y transversal, y son muy económicas. En lo siguiente, estas hojas también se mencionarán como hojas ß-porosas. Sin embargo, no es posible fabricar hojas con alta porosidad con valores de Gurley muy bajos por medio de este procedimiento. Para mejorar la porosidad, se puede introducir una mayor orientación en la dirección longitudinal antes del estiramiento transversal. Sin embargo, esto también incrementa la tendencia a separarse en la dirección longitudinal, que a su vez significa otra vez que las propiedades mecánicas no son lo suficiente buenas para satisfacer los requisitos rigurosos.

Dichas hojas con alta porosidad de menos de 500s/100ml y cuya porosidad se mejora por la aplicación de orientación sustancial en la dirección longitudinal se describen, por ejemplo en la US 7,235,203. De acuerdo con esta enseñanza, la orientación en la dirección longitudinal se incrementa si se permite una relación de contracción muy alta de 25 a 50% durante el estiramiento (en la dirección longitudinal). Como una alternativa, se describe un segundo método de acuerdo con el que los cristales tipo aguja se utilizan como agentes ß-nucleantes. Debido a estos cristales tipo aguja, los >-cristalitos se comienzan a formar predominantemente orientados en la dirección longitudinal tan pronto como la fusión comienza a enfriarse para formar la pre-película. Estos cristales longitudinalmente orientados ayudan a incrementar la orientación, para que haya una orientación longitudinal particularmente marcada después del estiramiento longitudinal. Estos dos métodos también pueden combinarse, para que una hoja longitudinalmente estirada con orientación longitudinal extremadamente alta se obtenga ya sea por la relación de contracción o por el uso de cristalitos tipo aguja o por medio de ambos métodos juntos. Después del estiramiento transversal subsiguiente de esta hoja con orientación longitudinal alta, se logran porosidades muy altas. Sin embargo, la orientación longitudinal alta todavía tiene como resultado una tendencia fuerte para separarse longitudinalmente a pesar del paso final de estiramiento transversal. Esta tendencia a separarse afecta la confiabilidad de funcionamiento de la hoja durante el estiramiento transversal como también el procesamiento destinado para formar un separador.

El objetivo de la presente invención fue por lo tanto proporcionar una hoja porosa con alta porosidad y permeabilidad, y que se mejore con respecto a la resistencia mecánica, particularmente con respecto a su tendencia a separarse longitudinalmente, y de este modo sea utilizable en espesores pequeños como un separador en una escala extremadamente amplia de aplicaciones.

El objetivo subyacente a la invención, de este modo se resuelve con una hoja porosa de capas múltiples o de una sola capa biaxialmente orientada, cuya porosidad se genera por la transformación de polipropileno ß-cristalino durante el estiramiento de la hoja, que comprende por lo menos una capa porosa, cuya capa contiene por lo menos un polímero de propileno y agentes ß-nucleantes, en donde la hoja tiene un valor de Gurley de < 250 s.

Sorprendentemente, es posible crear una hoja porosa de polipropileno y agentes ß-nucleantes con una porosidad muy alta y alta permeabilidad de <250 s, y que al mismo tiempo se distinga por una tendencia satisfactoriamente muy baja a separarse, y de este modo sea particularmente adecuada para utilizarse como un separador en un condensador de doble capa (DLC). El valor de Gurley de la hoja de acuerdo con la invención está generalmente en una escala de <200 s, preferiblemente 50 a 180s, particularmente 80 a 150 s.

En el curso del trabajo relacionado con la presente invención, se encontró que es posible orientar transversalmente una hoja con una orientación longitudinal moderada después de un estiramiento longitudinal de tal manera que se logre una alta porosidad y una muy alta permeabilidad, y se reduzca la tendencia de la misma a separarse longitudinalmente. En este contexto, es esencial para los fines de la invención llevar a cabo este estiramiento transversal a una velocidad de estiramiento muy baja, preferiblemente menor que 40%/s.

El objetivo subyacente a la invención de este modo también se resuelve por medio de un procedimiento para producir una hoja de polipropileno porosa de capas múltiples o de capa individual en donde el polímero de propileno y los agentes ß-nucleantes se funden en un extrusor y se extruyen a través de un boquilla plana en un rodillo de descarga, en donde la película fundida se enfría y solidifican, formando ß-cristalitos, y esta hoja entonces se estira longitudinalmente y después transversalmente, en donde la operación de estiramiento durante el estiramiento transversal se lleva a cabo a una baja velocidad de estiramiento de menos de 40%/seg.

El objetivo subyacente a la invención además se resuelve por un procedimiento para producir una hoja de polipropileno porosa de capas múltiples o capa individual en donde en un primer procedimiento de estiramiento longitudinal el polímero de propileno y los agentes ß-nucleantes se funden en un extrusor y se extruyen a través de una boquilla plana en un rodillo de descarga, en donde la película fundida se enfría y solidifica, formando ß-cristalitos, y esta hoja entonces se estira longitudinalmente, se enfría y se enrolla, y en un segundo procedimiento de estiramiento transversal, esta hoja longitudinalmente estirada y enrollada se desenrolla, se calienta a una temperatura de estiramiento transversal y se estira en la dirección transversal, en donde la velocidad de avance del procedimiento de estiramiento longitudinal es mayor o menor que la velocidad de avance del procedimiento de estiramiento transversal.

Las cláusulas dependientes describen modalidades preferidas de la hoja de acuerdo con la invención o de los métodos de acuerdo con la invención.

La hoja de acuerdo con la invención comprende por lo menos una capa porosa que es construida de polímeros de propileno, preferiblemente homopolímeros de propileno y/o copolimeros de bloque de propileno, y contiene agentes ß-nucleantes. Opcionalmente, otras poliolefinas también pueden estar presentes en pequeñas cantidades, siempre que no afecten negativamente la porosidad u otras propiedades esenciales. La capa microporosa también puede contener aditivos estándar, como agentes estabilizadores y/o neutralizantes en las cantidades efectivas para las sustancias respectivas.

Los homopolímeros de propileno adecuados contienen 98 a 100% en peso, preferiblemente 99 a 100% en peso de unidades de propileno y tienen un punto de fusión (DLC) de 150 °C o superior, preferiblemente 155 a 170 °C, y generalmente un índice de flujo de fusión de 0.5 a 10 g/10 min, preferiblemente 2 a 8 g/10 min, a 230 °C y una fuerza de 2.16 kg (DIN 53735). Los homopolímeros de propileno isotáctico con una fracción soluble en n-heptano menor que 15% en peso, preferiblemente 1 a 10% en peso, representan homopolímeros de propileno preferidos para la capa. Los homopolímeros de propileno isotáctico con una isotacticidad de cadena alta de por lo menos 96%, preferiblemente 97 - 99% (13C-RMN; método de triadas) también pueden utilizarse preferiblemente. Estas materias primas se conocen en la técnica relacionada como polímeros de HIPP (Polipropileno altamente isotáctico) o HCPP (polipropileno altamente cristalino) y se distinguen por una alta estereorregularidad de las cadenas de polímero, cristalinidad superior y un punto de fusión superior(comparado con los polímeros de propileno que tienen isotacticidad de 13C-RMN de 90 a <96%, y que también son utilizables).

Los copolímeros de bloque de propileno tienen un punto de fusión por arriba de 140 a 170 °C, preferiblemente de 145 a 165 °C, particularmente 150 a 160 °C y una escala de fusión que inicia sobre 120 °C, preferiblemente en una escala de 125 - 140 °C. El contenido de comonómero, preferiblemente etileno, es por ejemplo preferiblemente entre 1 y 20% en peso, preferiblemente entre 1 y 10% en peso. El índice de flujo de fusión de los copolímeros de bloque de propileno está generalmente en una escala de 1 a 20 g/10min, preferiblemente 1 a 10 g/10min.

La capa porosa opcionalmente también puede incluir otras poliolefinas adicionales, siempre que no afecten las propiedades, particularmente la porosidad y las resistencias mecánicas. Otras poliolefinas son por ejemplo copolímeros estadísticos de etileno y propileno con un contenido de etileno de 20% en peso o menos, copolímeros estadísticos de propileno con olefinas de C4-C8 con un contenido de olefina de 20% en peso o menos, terpolímeros de propileno, etileno y butilenos con un contenido de etileno de 10% en peso o menos y con un contenido de butilenos de 15% en peso o menos, o polietilenos, tal como LDPE, VLDPE y LLDPE.

En una modalidad preferida, la capa porosa se hace solamente de homopolímero de propileno y/o copolímero de bloque de propileno y agente ß-nucleante, y opcionalmente incluyendo un agente estabilizador y neutralizante.

En general, todos los aditivos conocidos que promueven la formación de ß-cristales en polipropileno como una fusión de polipropileno se enfrían como sea adecuado para el uso como agentes ß-nucleantes para la capa porosa. Dichos agentes ß-nucleantes, y el modo de acción de los mismos en una matriz de polipropileno, se conocen por sus propios méritos en la técnica relacionada y se describirán con detalle en lo siguiente.

Se conocen varias fases cristalinas de polipropileno. Cuando una fusión se enfría, la formación de PP a-cristalino generalmente predomina, con un punto de fusión en la escala de 155 - 170 °C, preferiblemente 158 - 162 °C. Si se aplica un cierto programa de manejo de temperatura a medida que la fusión se enfría, se puede generar una pequeña fracción de una fase ß-cristalina, que con 145 - 152 °C, preferiblemente 148 - 150 °C, tiene un punto de fusión significativamente menor que la a-modificación monoclínica. Los aditivos son conocidos en la técnica relacionada porque dan como resultado una fracción elevada de la ß-modificación cuando el polipropileno se enfría, por ejemplo ?-quinacridonas, dihidroquinacridinas o sales de calcio de ácido itálico.

Para los fines de la presente invención, se utilizan preferiblemente los agentes ß-nucleantes fuertemente activos que producen una ß-fracción de 40-95%, preferiblemente de 50-85% (DSC) cuando una fusión de homopolímero de propileno se enfría. La ß-fracción se determina a partir del DSC de la fusión del homopolímero de propileno enfriado. Por ejemplo, se prefiere un sistema ß-nucleante de dos componentes de carbonato de calcio y ácidos dicarboxílicos orgánicos tal como se describe en DE 3610644 y se incluye en la presente explícitamente por referencia. Las sales de calcio de ácidos dicarboxílicos como pimelato de calcio o suberato de calcio, como se describen en DE 4420989 y que también se incluyen explícitamente por referencia, son particularmente ventajosas. Las dicarboxamidas, particularmente dicarboxamida de N,N-diciclohexil-2,6-naftaleno, descritas en EP 0557721 son agentes ß-nucleantes adecuados.

Los agentes nucleantes utilizados preferiblemente no incluyen sustancias que forman cristales en forma de agujas, con el fin de evitar un incremento adicional de la orientación longitudinal.

Además de los agentes ß-nucleantes, también es importante mantener una escala de temperatura específica y tiempos de secado a estas temperaturas a medida que la película fundida sin estirar se enfría con el fin de obtener una fracción elevada de polipropileno ß-cristalino. La película fundida se enfría preferiblemente a una temperatura entre 60 y 140 °C, particularmente 80 y 130 °C, por ejemplo 85 y 125 o 120 °C. El enfriamiento lento también favorece el crecimiento de B-cristalitos, de manera que la velocidad de extracción, es decir, la velocidad a la cual la película fundida pasa sobre el primer rodillo de enfriamiento, sea lenta para asegurar que los tiempos de secado necesarios a temperaturas seleccionadas son suficientemente largos. La velocidad de extracción es preferiblemente más lenta que 25 m/min, particularmente 1 a 20 m/min. El tiempo de secado generalmente es 20 a 300 s; preferiblemente 30 a 200 s.

La capa porosa generalmente contiene 45 a <100% en peso, preferiblemente 50 a 95% en peso, de homopolímeros de propileno y/o copolímero de bloque de propileno y 0.001 a 5% en peso, preferiblemente 50 - 0,000 ppm de por lo menos un agente ß-nucleante con respecto al peso de la capa porosa. Si también se incluyen otras poliolefinas en la capa, la fracción del homopolímero de propileno o del copolímero de bloque se reduce de manera correspondiente. En general, la cantidad de polímeros adicionales en la capa será de 0 a <10% en peso, preferiblemente 0 a 5% en peso, particularmente 0.5 a 2% en peso si se incluyen adicionalmente. Dicho homopolímero de propileno o fracción de copolímero de bloque de propileno también se reduce de la misma forma si se utilizan grandes cantidades de hasta 5% en peso de agente nucleante. La capa también puede contener agentes estabilizadores y neutralizantes usuales así como otros aditivos en cantidades inferiores usuales de menos de 2% en peso.

En una modalidad preferida, la capa porosa es construida a partir de una mezcla de homopolímero de propileno y copolímero de bloque de propileno. En estas modalidades, la capa porosa generalmente contiene 50 a 85% en peso, preferiblemente 60 a 75% en peso, de homopolímeros de propileno y 15 a 50% en peso de copolímeros de bloque de propileno, preferiblemente 25 a 40% en peso, y 0.001 a 5% en peso, preferiblemente 50 a 10,000 ppm de por lo menos un agente ß-nucleante, con respecto al peso de la capa, y opcionalmente los aditivos mencionados previamente tal como agentes estabilizadores o neutralizantes. En este caso también, otras poliolefinas también pueden estar contenidas en una cantidad de 0 a <10% en peso, preferiblemente 0 a 5% en peso, particularmente 0.5 a 2% en peso, y la fracción de homopolímero de propileno o copolímero de bloque entonces se reduce de manera correspondiente.

Las modalidades particularmente preferidas de la hoja porosa de acuerdo con la invención contienen 50 a 10,000 ppm, preferiblemente 50 a 5,000 ppm, particularmente 50 a 2,000 ppm de pimelato de calcio o suberato de calcio como el agente ß-nucleante en la capa porosa.

La hoja porosa puede estar hecha de una sola capa o múltiples capas. El espesor de la hoja generalmente está en una escala de 10 a 100 pm, preferiblemente 15 a 60 pm, por ejemplo 15 a 40 pm. La superficie de la hoja porosa puede someterse a un procedimiento de tratamiento por corona, llama o plasma para mejorar el llenado con electrolitos.

En una modalidad de capas múltiples, la hoja incluye otras capas porosas que son construidas como se describió anteriormente, en donde la composición de las varias capas porosas no tiene que ser necesariamente idéntica. Para modalidades de capas múltiples, el espesor de las capas individuales generalmente está en la escala de 2 a 50 pm.

La densidad de la hoja porosa generalmente está en la escala de 0.1 a 0.6 g/cm3, preferiblemente 0.2 a 0.5 g/cm3. Si la hoja debe utilizarse como el separador en condensadores de doble capa, la hoja tiene un valor de Gurley de <200 s. El punto de burbuja de la hoja no debe exceder 350 nm, y preferiblemente debe estar en la escala de 50 a 300 nm, y el diámetro de poro promedio debe estar en el escala de 50 a 100 nm, preferiblemente en la escala de 60 - 80 nm.

La presente invención se refiere además a un método para producir la hoja porosa. De acuerdo con este método, la hoja porosa se produce de acuerdo con el procedimiento de extrusión o coextrusión de la película plana, que ya se conoce por sus propios méritos. En el curso de este procedimiento, el procedimiento es tal que la mezcla de homopolímero de propileno y/o copolímero de bloque de propileno y agente ß-nucleante, junto con otros polímeros opcionalmente agregados en la capa respectiva, se mezclan, se funden en un extrusor y, opcionalmente se extruyen o coextruye juntos y simultáneamente, a través de una boquilla plana en un rodillo de extracción en donde se solidifica y enfría una película fundida de capas múltiples o de una capa, formando los ß-cristalitos. Las temperaturas de enfriamiento y tiempos de enfriamiento se seleccionan de tal manera que la fracción más alta posible de polipropileno ß-cristalino se genera en la prepelícula. En general, esta temperatura del rodillo o rodillos de extracción es 60 a 140X, preferiblemente 80 a 130° C. El tiempo de secado a esta temperatura puede variar y debe ser por lo menos 20 a 300 s, preferiblemente 30 a 100 S. La prepelícula obtenida de esta forma generalmente contiene una fracción de ß-cristalitos de 40 - 95%, preferiblemente 50 - 85%.

Esta prepelícula con alta fracción de polipropileno ß- cristalino entonces se estira biaxialmente de tal manera que el estiramiento provoca que los ß-cristalitos se transformen en polipropileno a-cristalino y formen una estructura porosa tipo red. El estiramiento (orientación) biaxial se llevará a cabo generalmente en pasos secuenciales, en donde el estiramiento se lleva a cabo preferiblemente longitudinalmente primero (en la dirección de la máquina) y luego transversamente (perpendicularmente a la dirección de la máquina).

Para el estiramiento en la dirección longitudinal, la prepelícula enfriada primero se pasa sobre uno o más rodillos de calentamiento, que calientan la hoja a la temperatura requerida. En general, esta temperatura es más baja que 140 °C, preferiblemente 70 a 120 °C. El estiramiento longitudinal entonces se lleva a cabo generalmente utilizando rodillos que funcionan a diferentes velocidades que corresponden con la relación de estiramiento destinada. En este contexto, la relación de estiramiento longitudinal está en una escala de 2:1 a 6:1 , preferiblemente 3:1 a 5:1. Para evitar la orientación excesiva en la dirección longitudinal, la relación de contracción del ancho se mantiene baja durante el estiramiento longitudinal, por ejemplo, al fijar un espacio de estiramiento relativamente angosto. La longitud del espacio de estiramiento es generalmente 3 a 100 mm, preferiblemente 5 a 50 mm. Opcionalmente, los elementos de fijación tal como los difusores pueden ayudar a mantener baja la relación de contracción. La relación de contracción debe ser menor que 10%, preferiblemente 0.5 - 8%, particularmente 1 - 5%.

Después de este estiramiento longitudinal, la hoja entonces se enfría otra vez al pasarla sobre un rodillo de temperatura correspondientemente controlada. Entonces se calienta de nueva cuenta en los "campos de calentamiento" a la temperatura de estiramiento transversal, que es generalmente a una temperatura de 120 - 145 °C. Esto es seguido por estiramiento transversal utilizando un marco tensor correspondiente, en donde la relación de estiramiento transversal está en una escala de 2:1 a 9:1 , preferiblemente 3:1 - 8:1. Con el fin de lograr altas porosidades de acuerdo con la invención, el estiramiento transversal se lleva a cabo a una velocidad de estiramiento transversal moderada a lenta de >0 a 40%/s, preferiblemente en una escala de 0.5 a 30%/s, particularmente 1 a 15%/s. Sorprendentemente, el estiramiento transversal lento da como resultado una porosidad y la permeabilidad más altas y también confiabilidad de funcionamiento mejorada de la hoja. En teoría, la velocidad de estiramiento puede variar por medio de la velocidad de avance misma o por medio de la longitud del marco tensor transversal. Cuanto más rápido (o más lento) se transporte el producto durante la producción de la hoja (velocidad de avance), más rápida (más lenta) es la velocidad de estiramiento transversal, con un factor de estiramiento determinado en cada caso. Alternativamente, el estiramiento transversal se puede llevar a cabo sobre una sección más larga, es decir en un marco tensor más largo, con el fin de reducir la velocidad de estiramiento transversal.

Después del último paso de estiramiento, generalmente un estiramiento transversal, una superficie de la hoja puede someterse opcionalmente a uno de los métodos de tratamiento por corona, plasma o llama. Por último, un procedimiento de termofraguado (tratamiento con calor) se puede realizar en donde la hoja se pase sobre rodillos o una caja del calentador de aire por ejemplo a una temperatura de 1 10 a 150 °C, preferiblemente de 125 a 145 °C durante aproximadamente 5 a 500 s, preferiblemente 10 a 300 s. Opcionalmente, la hoja se dirige en una manera convergente inmediatamente antes o durante el termofraguado, en donde el grado de convergencia es preferiblemente 5 - 25%, particularmente 8 a 20%. La convergencia se entiende como un enfoque leve de los lados del marco de estiramiento transversal, de manera que el ancho máximo del marco al final del procedimiento de estiramiento transversal es mayor que el ancho al final de la etapa de termofraguado. Desde luego, lo mismo aplica para el ancho de la malla de la hoja. El grado de estrechamiento del marco de estiramiento transversal se expresa como convergencia, que se calcula del ancho máximo del marco de estiramiento transversal Bm¿x y el ancho final de la hoja BHOja de acuerdo con la siguiente fórmula: Convergencia [%] = 100 x (Bmáx - BHOja) / Bmáx Por último, la hoja se enrolla en un dispositivo de devanado en la manera usual.

En los métodos secuenciales conocidos, en donde el estiramiento longitudinal y transversal se lleva a cabo consecutivamente en un sólo procedimiento, no es sólo la velocidad de estiramiento transversal la que depende de la velocidad de avance. La velocidad de extracción y el índice de enfriamiento también pueden variar de acuerdo con la velocidad de avance. Por lo tanto, estos parámetros no pueden seleccionarse independientemente uno del otro. Entonces se deduce que - bajo otras condiciones idénticas - una velocidad de avance más lenta no sólo reduce la velocidad de estiramiento transversal, sino también el índice de enfriamiento y extracción de la prepelícula. Esto puede, pero no representa necesariamente un problema adicional.

En una modalidad adicional del método de acuerdo con la invención, es por lo tanto ventajoso dividir el método para producir la hoja secuencialmente estirada en dos procedimientos separados, es decir un primer procedimiento que comprende todos los pasos del procedimiento hasta e incluyendo el enfriamiento después del estiramiento longitudinal, de aquí en adelante mencionado como el procedimiento de estiramiento longitudinal, y un segundo procedimiento que comprende todos los pasos del procedimiento después del procedimiento de estiramiento longitudinal, de aquí en adelante mencionado como el procedimiento de estiramiento transversal. Como un método de dos etapas, esta modalidad del método de acuerdo con la invención hace posible seleccionar la velocidad de avance del primer procedimiento, y con eso las condiciones del mismo, particularmente las velocidades de enfriamiento y extracción por destilación como también las condiciones de estiramiento longitudinal, independientemente de la velocidad de estiramiento transversal. Por consiguiente, en el segundo procedimiento de estiramiento transversal, la velocidad de estiramiento transversal puede bajarse a voluntad, por ejemplo, al reducir la velocidad de avance o al extender el marco tensor, sin ejercer ningún efecto negativo en la formación de ß-cristalitos o las condiciones de estiramiento longitudinales. Esta variante del método se implementa al llevar a cabo el procedimiento de estiramiento longitudinal como se describe anteriormente y luego enrollando inicialmente esta hoja longitudinalmente estirada después de haberse enfriado. Esta hoja longitudinalmente estirada entonces se utiliza en el segundo procedimiento de estiramiento transversal, es decir todos los pasos del procedimiento que se llevan a cabo después de que la hoja longitudinalmente estirada se ha enfriado, se incluyen en este segundo procedimiento como se describe con anterioridad. Esto ahora hace posible seleccionar la velocidad de estiramiento transversal óptima sin referencia a la otra parte del procedimiento.

Las velocidades de avance del procedimiento de estiramiento longitudinal o el procedimiento de estiramiento transversal o el procedimiento secuencial mencionados en lo anterior, se refieren respectivamente a la velocidad, por ejemplo en m/min. a la cual se hace avanzar la hoja durante el enrollado final. Dependiendo de las condiciones predominantes, una velocidad de avance durante el procedimiento de estiramiento transversal que es más rápido que el procedimiento de estiramiento longitudinal puede ser tan ventajosa como la velocidad de avance más lenta.

Las condiciones del procedimiento para el método de acuerdo con la invención para producir una hoja porosa difieren de las condiciones del procedimiento que se observan generalmente para la producción de una hoja biaxialmente orientada. Para lograr alta porosidad y permeabilidad, las condiciones de enfriamiento mientras la prepelicula se solidifica y las temperaturas y factores empleados durante el estiramiento son críticos. Primero, una fracción grande de ß-cristalitos debe obtenerse en la prepelicula por enfriamiento correspondientemente lento, es decir a temperaturas relativamente altas. En el paso de estiramiento longitudinal subsiguiente, los ß-cristales son transformados en la modificación alfa, como resultado de lo cual se forman las imperfecciones en forma de microgrietas. Para asegurar que estas imperfecciones estén presentes en cantidades suficientes y de la forma correcta, el estiramiento longitudinal debe llevarse a cabo a temperaturas relativamente bajas. Durante el estiramiento transversal, estas imperfecciones se extienden para formar poros, para que se pueda crear la estructura de red característica de estas hojas porosas.

Estas temperaturas, que son bajas comparadas con procedimientos de boPP convencionales, particularmente con respecto al estiramiento longitudinal, necesitan fuerzas de estiramiento altas, que no sólo introducen un nivel alto de orientación en la matriz de polímero sino también incrementan el riesgo de rasgadura. Cuanto más grande el grado deseado de porosidad, deben ser más bajas las temperaturas seleccionadas durante el estiramiento, que a su vez significa que los factores de estiramiento deben ser más altos. Por consiguiente, ya que se incrementa el grado deseado de porosidad y permeabilidad en la hoja, asi el procedimiento se vuelve más crítico. Por consiguiente, no es posible incrementar la porosidad indefinidamente al ¡mplementar factores de estiramiento incluso superiores o bajando continuamente la temperatura de estiramiento. En particular, la temperatura de estiramiento longitudinal más baja impacta seriamente la confiabilidad de funcionamiento de la hoja, y da como resultado una tendencia a separarse indeseablemente más pronunciada. Por lo tanto, la porosidad no puede ser mejorada aún más al utilizar temperaturas de estiramiento longitudinal por debajo de por ejemplo 70° C.

En el contexto de la presente invención, se encontró que, sorprendentemente, es posible influir en la porosidad y la permeabilidad de la hoja adicionalmente a través de la velocidad de estiramiento durante el estiramiento transversal. El estiramiento transversal lento incrementa la porosidad y permeabilidad aún más, sin dar como resultado rasgaduras más frecuentes u otras fallas durante el procedimiento de producción. La hoja presenta una combinación previamente inalcanzable de porosidad y permeabilidad altas, resistencia mecánica, buena confiabilidad de funcionamiento durante el procedimiento de fabricación, y baja tendencia a separación longitudinal.

De este modo es posible proporcionar una hoja que en virtud de sus altas permeabilidades sea adecuada para usarse en DLCs y que al mismo tiempo satisfaga los requisitos con respecto a las resistencias mecánicas, particularmente la baja tendencia a separase. La hoja porosa de este modo presenta ventajas sustanciales de separadores de papel o vellones.

La hoja también puede utilizarse ventajosamente en otras aplicaciones en las que se requieren permeabilidades muy altas o podrán tener efectos ventajosos. Por ejemplo como un separador de alta porosidad en baterías, particularmente baterías de litio que se someten a requisitos de alto rendimiento.

Se utilizan los siguientes métodos de medición para caracterizar las materias primas y las hojas: Indice de flujo de fusión El índice de flujo de fusión de los polímeros de propileno se midió de acuerdo con DIN 53 735 bajo una carga de 2.16 kg y a230 °C.

Punto de fusión Para los propósitos de la presente invención, el punto de fusión es el máximo de la curva del DSC. Con el fin de determinar el punto de fusión, se registra una curva de DSC con un índice de calentamiento y enfriamiento de 10K/min en la escala de 20 a 200 °C. Para determinar el punto de fusión, se analizó la segunda curva de calentamiento después del enfriamiento en la escala de 20 a 200 °C a un índice de 10K/min en una manera usual.

Contenido ß de la prepelícula El contenido ß de la prepelícula también se determina utilizando una medición de DSC, que se lleva a cabo en la prepelícula de la siguiente manera: la prepelícula se calienta primero a 220 °C a un índice de calentamiento de 10K/min en el DSC y se funde, y luego se enfría de nueva cuenta. El grado de cristalinidad Kft,Dsc se determina partir de la primera curva de calentamiento como una relación de las entalpias de fusión de la fase ß-cristalina (?ß) a la suma de las entalpias de fusión de las fases ß- y a-cristalinas (?ß + ?a).

Kd.DSC [%1 = 100 x ?ß / (?ß + Ha) Densidad La densidad se determina de acuerdo con DIN 53 479, método Punto de burbuja: El punto de burbuja se midió de acuerdo con ASTM F316.

Porosidad Como la porosidad, la reducción en la densidad (pHoja - Ppp) de la hoja en comparación con la densidad del polipropileno puro ppp se calcula de la siguiente manera: Porosidad [%] = 100 x (ppp - pHOja ) / pPP Permeabilidad (valor de Gurlev) La permeabilidad de las hojas se midió con el Probador de Gurley 4110 de acuerdo con ASTM D 726-58. En este procedimiento, se mide el tiempo (en seg) que se requiere para que 100 cm3 de aire pase a través del área de superficie de la hoja de 6.452 cm2. En este contexto, la diferencial de presión a través de la hoja corresponde a la presión de una columna de agua elevada de 12,4 cm. El tiempo necesario entonces corresponde al valor de Gurley.

Relación de contracción: La relación de contracción indica el cambio de ancho de la hoja durante el estiramiento longitudinal. En este caso, Bo representa el ancho de la hoja antes, y representa el ancho de la hoja después del estiramiento longitudinal. La dirección longitudinal es la dirección de la máquina, por consiguiente, la dirección transversal se define como la dirección perpendicular a la dirección de la máquina. La diferencia entre los anchos medidos como la relación del ancho original B0 multiplicado por 100 entonces se expresa en un porcentaje como la relación de contracción.

Relación de contracción B [%] = [(B0 - B-l I B0] *100 [%] Ahora se explicará la invención con referencia a los siguientes ejemplos.

EJEMPLO 1 1a: Procedimiento de estiramiento longitudinal Después del procedimiento de extrusión, una prepelícula de una sola capa se extruye a partir de un troquel de hoja plana a una temperatura de extrusión de 240 a 250°C respectivamente. Esta prepelícula se extrae primero y se enfría en un rodillo de enfriamiento. Luego, la prepelícula se calienta a una temperatura para un estiramiento longitudinal y se estira longitudinalmente sobre los rodillos que funcionan a diferentes velocidades. En este punto, la longitud del espacio de estiramiento es de aproximadamente 30 mm. El ancho de la hoja se reduce por aproximadamente 5% después del estiramiento longitudinal. Luego la hoja se enfría al pasarla sobre los rodillos de enfriamiento. La hoja longitudinalmente estirada enfriada entonces se enrolla. b: Procedimiento de estiramiento transversal La hoja longitudinalmente estirada y enrollada entonces se estira transversalmente de la siguiente manera. La hoja longitudinalmente estirada se desenrolla y se pasa sobre los rodillos en el resorte de calentamiento del marco tensor, se calienta a la temperatura de estiramiento transversal y se orienta en la dirección transversal. Esta orientación transversal es seguida por termofraguado, en donde la hoja se hace avanzar en una manera convergente. Finalmente, la hoja se enrolla. La hoja tiene la siguiente composición: Aproximadamente 80% en peso de homopolimeristato de propileno istotáctico elevado(PP) con isotacticidad 13C-RMN de 97% y una fracción soluble en n-heptano de 2.5% en peso (con relación al 100% de PP) y un punto de fusión de 165 °C; y un índice de flujo de fusión de 2.5 g/10 min a 230 °C y una carga de 2.16 kg(DIN 53 735) y aproximadamente 20% en peso de un copolimeristato de bloque de propileno-etileno con una fracción de etileno de 5% en peso con respecto al copolímero de bloque y MFI (230°C y 2,16 kg) de 6 g/10 min y un punto de fusión (DSC) de 165°C se utilizaron con 0.04% en peso de Ca-pimelato como el agente ß-nucleante. La hoja también contenía pequeñas cantidades estándar de agentes estabilizadores y neutralizantes en ambas capas.

A detalle, se seleccionaron las siguientes condiciones y temperaturas para la producción de la hoja: 1a: Procedimiento de estiramiento longitudinal: Extrusión: Temperatura de extrusión 235 °C Extracción: Temperatura del rodillo de extracción: Velocidad de extracción: Estiramiento longitudinal: Temperatura de los rodillos de precalentamiento: Temperatura del rodillo de estiramiento: Factor de estiramiento longitudinal: Temperatura del rodillo de enfriamiento: Tiempo de secado en el rodillo de enfriamiento: Velocidad de avance cuando se enrolla 1b: Procedimiento de estiramiento transversal Estiramiento transversal: Temperatura de los campos de calentamiento: Temperatura de los campos tensores: Factor de estiramiento transversal: Velocidad de estiramiento: Termofraquado: Temperatura: 140 °C Convergencia: 15% Tiempo de secado en el campo de termofraguado: 20 s La hoja porosa así producida fue de aproximadamente 25 pm de espesor. La hoja tuvo una densidad de 0.31 g/cm3 y tuvo una apariencia opaca blanca uniforme con un valor de Gurley bajo de 205 s.

EJEMPLO 2 Se produjo una hoja como se describió en el ejemplo 1. Comparado con el ejemplo 1 , sólo se cambió la velocidad tensora durante el estiramiento transversal. La hoja longitudinalmente estirada se estiró en la dirección transversal a una velocidad de 6%/s a 135° C. Por lo demás, la composición de la hoja fue igual y se mantuvieron las otras condiciones del procedimiento.

La hoja porosa así producida fue de aproximadamente 27 pm de espesor. La hoja tuvo una densidad de 0.29 g/cm3 y tuvo una apariencia opaca blanca uniforme y un valor de Gurley incluso inferior al del ejemplo 1 , 161 s.

EJEMPLO 3 Se produjo una hoja como se describió en el ejemplo 1. Comparado con el ejemplo 1 , sólo se cambió la velocidad tensora durante el estiramiento transversal. La hoja longitudinalmente estirada se estiró en la dirección transversal a una velocidad de 4.5%/s a 135° C. Por lo demás, la composición de la hoja fue igual y se mantuvieron las otras condiciones del procedimiento.

La hoja porosa así producida fue de aproximadamente 28 pm de espesor. La hoja tuvo una densidad de 0.28 g/cm3 y tuvo una apariencia opaca blanca uniforme y un valor de Gurley de 130 s.

EJEMPLO 4 Se produjo una hoja como se describió en el ejemplo 1.

Comparado con el ejemplo 1, sólo se cambió la velocidad tensora durante el estiramiento transversal. La hoja longitudinalmente estirada se estiró en la dirección transversal a una velocidad de 2.5%/s a 135° C. Por lo demás, la composición de la hoja fue igual y se mantuvieron las otras condiciones del procedimiento.

La hoja porosa así producida fue de aproximadamente 29 pm de espesor. La hoja tuvo una densidad de 0.26 g/cm3 y tuvo una apariencia opaca blanca uniforme y un valor de Gurley de 60 s, considerablemente inferior al del ejemplo 1.

EJEMPLO 5 Se produjo una hoja como se describió en el ejemplo 1.

Comparado con el ejemplo 1 , sólo se cambió la velocidad tensora durante el estiramiento transversal. La hoja longitudinalmente estirada se estiró en la dirección transversal a una velocidad de 1%/s a 135° C. Por lo demás, la composición de la hoja fue igual y se mantuvieron las otras condiciones del procedimiento.

La hoja porosa así producida fue de aproximadamente 30 pm de espesor. La hoja tuvo una densidad de 0.25 g/cm3 y tuvo una apariencia opaca blanca uniforme y un valor de Gurley de 40 s, considerablemente inferior al del ejemplo 1.

EJEMPLO COMPARATIVO 1 Se produjo una hoja como se describió en el ejemplo 1.

Comparado con el ejemplo 1 , sólo se cambió la longitud del espacio de estiramiento durante el estiramiento longitudinal. El espacio de estiramiento se abrió a una longitud de 150 mm. El ancho de la hoja longitudinalmente estirada se redujo 12% por la relación de contracción durante el estiramiento longitudinal.

La hoja así producida tuvo aproximadamente la misma densidad y valor de Gurley que la hoja de acuerdo con el ejemplo 1. Sin embargo, la hoja demostró confiabilidad de funcionamiento limitado para su tendencia a separarse. Durante la producción de la hoja, la rasgadura ocurrió frecuentemente en la fase de estiramiento transversal, con el resultado de que la hoja no es rentable para producir.

EJEMPLO COMPARATIVO 2 Se produjo una hoja como se describió en el ejemplo 1.

Comparado con el ejemplo 1 , sólo se cambió la longitud del espacio de estiramiento durante el estiramiento longitudinal. El espacio de estiramiento se abrió a una longitud de 300 mm. El ancho de la hoja longitudinalmente estirada se redujo 22% por la relación de contracción durante el estiramiento longitudinal.

La hoja así producida tuvo aproximadamente la misma densidad y valor de Gurley que la hoja de acuerdo con el ejemplo 1. Sin embargo, la hoja demostró confiabilidad de funcionamiento limitado para su tendencia a separarse. La rasgadura ocurrió con frecuencia en la fase de estiramiento transversal, durante la producción de la hoja.

EJEMPLO COMPARATIVO 3 Se produjo una hoja como se describió en el ejemplo 1. Comparado con el ejemplo 1 , sólo se cambió la velocidad estiramiento durante el estiramiento transversal. La hoja longitudinalmente estirada se estiró transversalmente a una velocidad incrementada de 50%/s a 135° C. Por lo demás, la composición de la hoja fue igual y se mantuvieron las otras condiciones del procedimiento.

Se obtuvo una hoja con baja porosidad de 50% y un valor de Gurley de 1250 s.

EJEMPLO COMPARATIVO 4 Se produjo una hoja como se describió en el ejemplo 1. Comparado con el ejemplo 1 , sólo se cambió la velocidad estiramiento durante el estiramiento transversal. La hoja longitudinalmente estirada se estiró transversalmente a una velocidad incrementada de 100%/s a 135° C.

Por lo demás, la composición de la hoja fue igual y se mantuvieron las otras condiciones del procedimiento.

Se obtuvo una hoja con baja porosidad de 40% y un valor de Gurley inadecuado de 2800 s.

Las propiedades de los ejemplos 1-5 y los ejemplos comparativos 1-4 se resumen en el siguiente cuadro. Esto revela que sólo las hojas de los ejemplos 1-5, que se produjeron de acuerdo con el método de la invención tienen las propiedades deseadas como alta porosidad y un valor de Gurley muy bajo mientras mantienen buena confiabilidad de funcionamiento a través del procedimiento de producción.

CUADRO *la orientación longitudinal más alta provoca rasgaduras más frecuentes durante el estiramiento

Claims (18)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Una hoja porosa de capas múltiples o de una sola capa, biaxialmente orientada, cuya porosidad se genera por la transformación de polipropileno ß-cristalino durante el estiramiento de la hoja, que comprende por lo menos una capa porosa , cuya capa contiene por lo menos un polímero de propileno y agentes ß-nucleantes, caracterizada porque la hoja tiene un valor de Gurley de <250 s.

2. - La hoja de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el valor de Gurley de la hoja es 10 a 200 Gurley.

3. - La hoja de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizada además porque el polímero de propileno es un homopolimero de propileno y/o un copolímero de bloque de propileno.

4. - La hoja de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada además porque el agente nucleante es una sal de calcio de ácido pimélico y/o un ácido subérico o un óxido de hierro a nanoescala.

5. - La hoja de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada además porque la hoja contiene homopolimero de propileno y copolímero de bloque de propileno.

6.- La hoja de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada además porque la hoja contiene 50 a 85% en peso de homopolímero de propileno, 15 a 50% en peso de copolímero de bloque de propileno y 50 a 10,000 ppm de agente ß-nucleante.

7.- La hoja de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada además porque la densidad de la hoja está en una escala de 0.1 a 0.5 g/cm3.

8. - La hoja de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada además porque la hoja tiene un espesor de 10 a 100 pm.

9. - Un método para producir una hoja de polipropileno porosa de capas múltiples o de una sola capa en donde el copolímero de propileno y los agentes ß-nucleantes se funden en un extrusor y se extruyen a través de una boquilla de troquel plano en un rodillo de extracción, en donde la película fundida se enfría y solidifica, formando los ß-cristalitos, y esta hoja entonces se estira en la dirección longitudinal y subsiguientemente se estira en la dirección transversal, caracterizado porque durante el estiramiento transversal la hoja se estira a una velocidad de estiramiento lenta de menos de 40%/seg.

10.- Un método para producir una hoja de polipropileno porosa de capas múltiples o de una sola capa en donde en un primer procedimiento de estiramiento longitudinal el polímero de propileno y agentes ß-nucleantes se funden en un extrusor y se extruyen a través de una boquilla plana en un rodillo de descarga, en donde la película fundida se enfría y solidifica, formando ß-cristalitos, y esta hoja entonces se estira longitudinalmente, se enfría y se enrolla, y en un segundo procedimiento de estiramiento transversal, esta hoja enrollada, longitudinalmente estirada es desenrolla, se calienta a una temperatura de estiramiento transversal y se estira en la dirección transversal, caracterizado porque la velocidad de avance del procedimiento de estiramiento longitudinal es mayor o menor que la velocidad de avance del procedimiento de estiramiento transversal.

11.- El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque la velocidad de avance del procedimiento de estiramiento transversal se selecciona de manera que el estiramiento transversal se lleve a cabo a una velocidad de estiramiento de menos de 40%/seg.

12 - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11 , caracterizado además porque la relación de contracción durante el estiramiento longitudinal es menor que 25%.

13.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizado además porque el espacio de estiramiento tiene una longitud de menos de 100 mm durante el estiramiento longitudinal.

14 - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, caracterizado además porque la hoja biaxialmente estirada tiene un valor de Gurley de < 250s después de la producción.

15. - Uso de una hoja de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 como un separador en un condensador de doble capa.

16. - Uso de una hoja producida de acuerdo con el método de cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13 como un separador en un condensador de doble capa.

17. - Un condensador de doble capa que contiene una hoja de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

18. - Un condensador de doble capa que contiene una hoja producida de acuerdo con un método de cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14.